JPH02274702A - 吸着性多孔質樹脂ビーズの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸着性多孔仙樹脂ビーズの製法に関ｌ−７、
そして吸着性樹脂ビーズの上を有機物質な含む流体の流
れを通すことにより流体の流れから有機物質を回収する
方法に１９１する。

〔従来の技術〕

有機物買主として有機溶媒は、通常工業上の方法で用い
られている。それらの使用中、それらはしばしば空気、
水又は他の流体の流れと接触し希釈される。流体の流れ
からこのような有機物質を回収することは、環境問題を
避けそして多くの場合又再使用可能な価値のある有機物
質を回収するために非常に望ましい。

活性炭が、有機？！ｌｌ貿例えば炭化水素及びハロゲン
化炭化水素を回収するのにしばしば用いられる。代表的
には、気体の流れ例えばこのような有機物質を含む空気
が、活性炭を含む炉床を通る。活性炭が炭化水素又はハ
ロゲン化炭化水素を負荷されたとき、活性炭は高温度で
水蒸気により再生される。この方法は、実質的な不利益
を有する。成るハロゲン化炭化水素は、水及び熱の存在
下分解する。生成した酸例えば塩酸は激しい腐食問題を
起す。活性炭の再生に用いられる水蒸気は、炭化水素に
より汚染されろようになり、再生工程後槓製されねばな
らない。その上、活性炭、水及び熱の組会わせは、しば
しばノ・ロゲン化炭化水系に加えられた安定剤を破壊す
る１、 多くの研究の努力が、種々の応用のため代表的にはｔｌ
ｌｌＦｒビーズの形で、橋かけ結合重合体の生成に払わ
れてきている。倫かげ結合重合体のあるものは、流体の
流れからの有機物質の回収法において示唆されている１
、周知の倫かけ結合重合体は、オリゴビニルベンゼン例
えばジビニルベンゼン又はトリビニルベンゼンと１ｆ打
かけ結合したビニル芳香族単量体例えばスチレン又はア
ルファ−メチルスチレンの重合体である。

米国時１１−第３６）ｉ６８２７号明細七しま、４１機
蒸気例えばガソリン蒸気、塩化メチレン又はトリクロロ
エチレンを除くためにジビニルベンセンと塙かけ結合し
たアルキルスチレン重合体の使用を示唆し２でいる１゜
ドイツ特許公開箱ＤＥ−Ａ−２０２７０６５号明細書（
木国牛′ｆ訂第３７２７３７９号明細吾に対応）は、気
体から不純物を除（ためにスチレン及び２〜８０￥ｈ量
チのジビニルベンゼン含有極性基の重合体の使用を教示
している。

不純物は、例えばＳＯ２、メルカプタン、芳香族、飽和
又は不飽和炭化水素、アルコール、エーテル又はアミン
である。

重合体は、ハロゲン、ニド鴨　ヒドロキシル、エステル
、アルデヒド、ケト、アミド、ニトリル又はメチロール
基を含む。

米国特許第４３５８５４６号明細書は、９．０〜１７．
０モルφのジビニルベンゼンを有スるクロロメチルスチ
レン及びジビニルベンセンの橋かげ結合共重合体を記載
して℃・る。

米国府、汗第３８２２２４４号明Ｉ￥（ｌＩ書は、ポリ
スチレン高分子のベンゼン環なりロロメチル化し、次に
脱塩化水素から生ずるメタン橋かけ結合を行うことによ
りポリスチレンの倫かけｆｌ！ｉ８法を記載しており、
すべてポリスチレン用の非浴媒（クロロメチルニーデル
用の溶媒である）及びフリデル・クラフッ触媒の有４在
下行→労する３、芳香族重合体ビーズの多孔＋′□１−
及び吸着性を増大させるために、当業者はやや倫かけ）
Ｔ＋ｉｌ′合した芳香族重合体ビーズを製造しそしてフ
リーデル・クラフツ触媒の存在Ｆそれらを後備かけ結合
を行うことを示唆している。

米国特許第４２６３４０７４じ明４１１１ｉ月は、マク
ロネットのタイプのものである重合体吸沼剤及び気体状
の流れから有機溶媒を回収するそれらの用途を開示して
いる。マクロネットのタイプの吸着剤は、ポリスチレン
又はスチレン及びジビニルベンゼンの共重合体の僅かに
槁かけ結合した巨大網状（多孔質）ビーズ（フリーデル
　クラフッ触媒の存在下多官能性アルキル化又はア／ル
化剤により外部的に後橋かけ結合している）から製造さ
れる。開示された樹脂は、追加の外部の倫かけ結合剤の
使用を必要とし、そして物理的安定性の損失及び増大し
た汚損をもたら′ｆ膨潤特性を示１−０追加の槁かけ結
合を加える同様な方法は、米国特許第３７２９４５７号
明細書に記載されており、結合は二官能性ベンジル化合
物によりもたらされる。

米国特許第４１９１８１３及び４１９２９２０号明細書
は、ビニルベンジルクロリドの僅かに橋かけ結合した共
重合体ビーズから製造される重合体吸着剤を開示してい
る。

僅かに橋かけ結合した共〕１（合体ビーズは、フリーデ
ル・クラフツ触媒の存在下後橋かけ結合される。マクロ
ネットのタイプの重合体吸着剤ビーズが得られる。ビー
ズの同一の使用は、米国特許第４２６３４０７号明細書
においても記載されている。樹脂は、ビニルベンジルク
ロリドの高コストのため製造するのに非常に高価である
。

米１−ｉ１１特許第２６２９７１０号明細書は、０５〜
８楚のジビニルベンゼンと槁かけ結合したハロメチル化
スチレン重合体を開示している。橋かけ結合したメチレ
ノ７ジビニルベンゼン共車合体は、クロロメチルニーデ
ル（之ひフリーデル・クラフツ触媒による処理によりハ
ロメチル化される。

ハロメチル化の工程中、ハロメチル化剤による若干の橋
かけ結合が生ずる。ハロメチル化ビーズは、トリメチル
アミン気体との反応によりイオン交換樹脂ビーズへ転換
される。

第四級アンモニウム基を含む生成したイオン交換樹脂の
成るものは、非常に多孔質でありそしてペニシリンを吸
着するのに有用である。

ヨーロッパ特♂ト出脈自第１５２７８０号明細・１替は
、モノ及びポリビニル芳香族化合物の橋かけ結合した共
重合体の孔度を増大させる方法を開示している。方法は
、有機溶媒の存在下ハロメチル基を有しない芳香族橋か
け結合共重合体ビーズをルイス酸触媒と接触させること
を含む。ヨーロッパ特許出ＩＡ第１５２７８０号明細書
は、酸性水溶液からセファロスポリンＣを除くために開
示した樹脂を用いることを示唆している。

これらの本合体物質の多（のものの不十分な物理的安定
性、高い保循コスト又は不十分な（動的）容量のために
、＼ これらの本合体物質の殆んどは、流体の流れ例えば空気
又は水から有機物質例えばハロゲン化炭化水素を回収す
る方法で工業的に用いられない。

西ドイツ特許公開第２４９７０３号明細書は、８００〜
１６００　ｍ２７？の表面積を有する多孔質重合体吸着
剤を製造する方法を開示する。西ドイツ特許公開第２４
９７０３号明細書では、上述の教示の多くが論じられて
いる。西ドイツ特許第２４９７０３号の発明者は、前述
の教示に開示された重合体ビーズの欠点を克服すること
を試みている。

それらの教示によれば、重合体吸着剤は、スチレン及び
ジビニルベンゼンの重合により’！３１ｊされ、それＫ
まり共重合体は倫かけ結合剤のその量が２〜８３Ｊｊ　
ｆｉｔ　％のジビニルベンゼンであるようなやり方で橋
かけ結合される。クロロメチル基は次に共重合体に導入
されて、クロロメチル基の１度は０．４　（１１，５％
Ｃｔ）より太きい。共重合体は有機溶媒により洗われ、
ｍ媒は除去されそして橋かｋｔ　ｉ＋“１合したポリス
チレンはハロゲン含有炭化水素中で膨潤する。膨潤した
共７４１合体は、フリーデル・クラフツ触媒の存在下後
橋かけ結合される。反応が終った後に、塩素化炭化水素
を生成物から取り出し、生成物を親水性にする、３生成
した後槁かけ結合した重合体ビーズは、良好な水吸着性
という特徴ケ有する。

開示した方法の別法として、西ドイツ特許公開第２４９
７０３号明細書は、２〜８重量係のジビニルベンゼンを
有する非官能化橋かけ結合スチレン／ジビニルベンゼン
共重合体をクロロメチル化し、そして単一のポット中で
前述のクロロメチル化共軍合体な橋かけ結合することを
示唆している。

西ドイツ特許公開第２４９７０３号明細書は、前述の方
法に従って生成した吸着剤樹脂は、気体、液体又は溶解
した固体を吸着するのに好適であり、そして化学工業に
おける廃水１分離及び精製の問題を解決するのに好適で
ある。

西ドイツ特許公開第２４９２７４号明細書は、西ドイツ
特許公開第２４９７０３号明細書のと同一の吸着剤樹脂
及びそれらを製造する同一の方法を開示している。吸着
剤ビーズは、親水性にしなければならない。西ドイツ特
πｆ公開第２４９２７４号明細書は、腎又は肝の機能不
全の患者の体液から有害な物質例えばトキシン及び尿素
粘合物質を除くために樹脂の使用を開示している。

西ドイツ特許公開第２４９１９４及び２４９１９３　’
ｒ５明細書は、塩化水素ガスから脂肪族、芳香族及び／
又は塩、（ζ化炭化水素を除去するために親水性吸着剤
樹脂の使用を乃く１変している。親水性吸着剤位１脂は
、８００〜］　６０１）　ｍ２／２の内表面積を有する
。吸着削切１１？ｎま、スチレン／ジビニルベンゼン共
重合体の「特別な−」後橋かけ結合により生成されろ。

西ドイツ時的；公開第２４９１９４号明細書又は西ドイ
ツ特許公開第２４９１９３号明細冴の何れもこのような
後橋かけ結合をどのように行うかについて教示していな
い。［−Ｖｏｆａｔｉｔ　Ｙ７７１が吸着剤樹脂の例ど
して述べられている。使い尽くされたビーズは、水蒸気
により脱着される。しかし、水蒸気による脱着は、」二
連の不利益をイコする。成るハロゲン化炭化水素は、水
及び熱の存在下分解される。生成した酸例えば塩酸は、
激しい属食の問題を生じさせる。丙生の目的で用いられ
る水蒸気は、炭化水素により汚染されるようになり、そ
して再生工程後精製されねばならない。水不混和性ハロ
カーボン又はハロゲン化炭化水素が樹脂により吸着され
るとぎ、水蒸気の精製は例等来質的な間１ｉＡＹ生じな
いが、しかし、廃水の精製と関連のある主な問題は、水
中に川ｔ６又は混和する有機物質により生ずる。

その上、親水性吸着性樹脂ビーズ例えば西ドイツ特許公
開第２４９１９４及び２４９１９３号明卸１書に述べら
れたものそして例えは西ドイツ特許公開１２４９７０３
及び２４９２７４号明細書に開示されたものは、流体の
流れ例えば水又は空気から有機物質を回収するための制
限された用途を有するに過ぎない。水から有機物質を回
収するとき、親水性吸着剤樹脂は又有機物質に関する樹
脂の吸着容量を低下させる水を吸着する。その上、親水
性樹脂は、樹脂の谷量当りのそれらの吸着容量を減少さ
せる水中で膨潤し勝ちである。水の吸着は、又脱着工程
をさらに困難にする３、その上、追加の分離工程を赴（
・するために、脱着工程で樹脂から乾燥１〜だ有機物質
例えば乾燥したハロゲン化炭化水素を１Ｌ１１収するこ
とが非常にし２ばしは望まし２い。、又イト気から有機
物質を回収するとき、１吸着剤樹脂が含湿空気から水蒸
気を吸着するこは望ましくない。成るハ「ｊゲン化炭化
水素は、脱着工程で温度を上げるとき水の存在下分解す
る。従って、流体の流れから有機物質を回収する方法で
有用な吸着性多孔質樹脂ビーズを製造する新しい方法を
提供することが望ましい。

〔発明の概要〕

本発明の一つの態様は、 （ａ）（１）スチレン又はアルキルスチレン及（ｊ　（
ｉｔ）　／ビニルベンゼン及び／又はトリビニルベンセ
ンの４ｉｍかけ粘合共重合体ビーズをハロアルギル化し
、 （ｂ）　　ハロアルキル化共重合体ビーズを精製し、（
ｃ）　　フリーデル・クラフツ触媒の存在下不活性有機
液体中でハロアルキル化共重合体ビーズを膨潤させ且つ
後備かけ結合（ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓ−１１ｎｋｅｄ　
）させることよりなる吸着性多孔質樹脂ビーズを製造す
る方法であり、その方法は、ハロアルキル化されるビー
ズが（ｉ）９９．８〜９ｓ、２＊量チのスチレン又はア
ルキルスチレン及び（ｉｔ）　０．２〜１８車量チのジ
ビニルベンゼン及び／又はトリビニルベンゼンの微孔質
共重合体ビーズであることを特徴とする〔（ｉ）及び（
１１）の全重量に基づく〕。

本発明の他の態様は、吸着性多孔質樹脂ビーズ上を有機
Ｖｉｊｔを含む流体の流れを通すことにより流体の流れ
から有機物質を回収する方法であり、その方法は衣層性
多孔質樹脂ビーズが前述の方法に従って製造されること
を特徴とする。

ハロアルキル化した柘製橋かけ結合共重合体ビーズは、
後備かけ結合されるが、一方膨潤した状Ｊルで膨ｄ７Ｊ
シたビズの後備かげ組合を触媒化するのにイ］効な条件
−１このＨトのフリーデル・クラフツ触媒と該＃向ビー
ズとをＪ樽独させる。

好ましくは樹脂ピースは、スチレン及びジビニルベンゼ
ン単量体のクロロメチル化共乗合体ビーズで干）る。

本発明の方法に従って生成された後備かけ結合吸着性樹
脂ビーズは、内部のメチレン架橋から生ずる安定且剛い
槁かけ結合により特徴伺けられる。このような倫かけ納
金は、Ｉｔ４＝１したハロアルキル化共重合体ビーズと
７リーデル・クラフッ触媒とを抜駆づ−ることにより生
ずる。品度に膨潤した状態の後備かげ結合は、互にかな
り離れた重合体鎖の置換（転位）をもたらす。これは望
ましい吸ソｔ＃性を有する多孔質位１脂ビーズを生じさ
せる。

本発明の方法によれば、疎水性を有する吸着性及び／又
は吸収性樹脂ビーズが製造でき、即ち樹脂ビーズは実質
的な量の水を吸着せず従って−）！、５！ｉ、的な程度
に水中で膨潤しない。

吸着性多孔質樹脂ビーズを形成するために後備かけ結合
に用いられるハロアルキル化橘かけ結合共重合体ビーズ
は、米国特許第４２９７２２０．４５６４６２２及びさ ４３８２１２４号明細書により例示されそしてＨｅ１ｆ
ｆｅｒｉｃｈ。

［Ｉｏｎ　ＥｘｃｈａｎｇｅＪ　、　　ＭｃＧｒａｗ　
Ｈｉｌｌ、　　１９６２゜６０〜６１ページで説明され
るように、周知の群の物質である。

橋かけ結合共重合体は、（ｉ）９９．８車吋チ好ましく
は９９．７Ｍ（量％最も好ましくは９９５車量係から９
８２車曖チ好ましくは９８５８５重量％好ましくは９９
．０重量％までのスチレン又はアルキルスチレン及び（
ｉｉ）０２重量％好ましくは０３軍量チ最も好ましくは
Ｏ，Ｓｗ量チから１．８車量チ好ましくは１．５重量覧
最も好ましくは１０重量％までのジビニルベンゼン及び
／又はトリビニルベンゼン（スべての重量％は（１）及
び（１１）の全軍量に基づく）の共重合体である。

ジビニルベンゼン及び／又はトリビニルベンゼンの量は
非常に厳密を要する。ジビニルベンゼン又はトリビニル
ベンゼン又はその両者は、重合体を倫かげ重合するのに
有用である。ジビニルベンゼンが好ましい。しかし、ジ
ビニルベンゼン及びトリビニルベンゼンの合計量は、（
ｉ）及び（Ｈ）の全重量に基づいて１８％以下、好まし
くは１５％以下最も好ましくは１０％以下でなければな
らない。もし橋かけ結合共重合体がより多いジビニルベ
ンゼン及び／又はトリビニルベンゼンを含むならば、橋
かけ結合共重合体は後備かけ結合前に十分に膨潤できず
、それは後備かけ結合微孔質吸着性樹脂ビーズの孔度及
び表面種を減少させろ。

有用なアルキルスチレンは、例えばアルキル基がベンゼ
ン壌に対してオルト−、メタ−又はバラ−位で結合した
Ｃ７〜１□アルキルスチレン、例工ばメチルスチレン、
エチルスチレン、ｎ−７’口ビルスチレン又はインプロ
ピルスチレン又は０４〜，２アルギルスチレン（米国特
許第３６８６８２７号明細１．１欄、４２〜５５行に記
載したもの）主として第三級アルキルスチレン例えば第
三級ブチルスチレン、第三級アミルスチレン、第三級オ
クチルスチレン及び第三級ドデシルスチレン、又ｎ−ア
ルキルスチレン例えばｎ−ヘキシルスチレンである。パ
ラ置換スチレンは、最も好ましいアルキルスチレンであ
る。

その個有用なアルキルスチレンは、アルファーメチルス
チレン及びアルファーメチルスチレン類（前述のように
ベンゼン環に結合したアルキル基により置換されている
）である。

好ましくは未置換アルファーメチルスチレン及び最モ好
ましくは未置換スチレンか重合体ビーズで共重合されろ
。

前述の！１４．’、Ｉｊｆ比のスチレン及びジビニルベ
ンセンの槁かけ結合共重合体ピースが、１・１冊のノ・
ロアルギル化エイジで最も好ましく用いられる。従って
不発１９」のＩｉｆ＋、Ｌ！ｔｉはそれに制限されない
が、１”ｉｆ己のａ己述は、スナレン／ジビニルベンセ
ン（Ｄ　Ｖ　Ｂ　）共重合体ピースに関する。

ハロアルキル化される共１１１合体ピースは、微孔質又
はゲルラ−（ｇｅｌｌｕｌａｒ　）−１ビーズであり、
即ち２８ｎｎｌ以下好ましくば０５〜２．５ｎｍさらに
好ましくは１〜２ｎｍの平均の孔直径を有するビーズで
ある。

微孔質共Ｉｋ合体ビーズは、スチレン及びＤＶＤの全市
叶に基づいて、９９８〜９８２％好ましくは９９７〜９
８．５多さらに好ましくは９９５〜９９．０％のスチレ
ン及び０２〜１８％好ましくは０３〜１５％さらに好ま
しくは０５〜１．０％のジビニルベンセンから製造され
る。

ＤＶＢ含量即ち橋かけ結合のレベルは、樹脂ビーズの全
半径上に平均に分布される必要はない。樹脂ビーズは、
又芯の領域に比べて殻の領域で低下したレベルの槁かけ
結合を有する。この僑かけ結合の分布は、１１ｂ／殻組
懺」と呼ばれる。

用語「芯／膜組織」により、共重合体ビーズの重合体構
造が、ビーズの内側から外側へ変化することを意味する
５、重合体構造のこのような変化は、半径に浴って本合
体構造の勾配を有するビーズ乞やや次第に生成すること
である。

別に、乗合体構造の該変化は、中心から外側へビーズの
半径に清って動くとき、比較的急激であろう。効果は、
どんな場合でもこれらの微孔質の樹脂ビーズが一つの重
合体構造を有する比較的明確な芯及び他の重合体構造を
有する比較的明確な改を有することである。共重合体ビ
ーズの芯／膜組織は、周知の分析技術例えばヨーロッパ
特許出願第０１０１９４３号明細書に記載されたものを
用いて検出できる。非後橋かけ結合樹脂ビーズは、ヨー
ロッパｔｈ・許出願第０１　［、）　１９４３号の教示
に従って製造できる。

殻領域におけろ橋かけ結合の量即ちＤＶＢ含量は、好ま
しくは全１合体重量に基ついて１５φ以下さらに好まし
くは１％以下である。芯の領域における侶かけ結合の量
即ちＤＶＢ含量は、全重合体重量に基ついて１．８％ｊ
：り多い。

一般に、芯の領域のＤＶＢ含量は、全重合体重量に基つ
いて４％以内好まし７くは３％以内である。しかしなが
ら重合体ビーズの橋かけ結合の平均？ｌ’　（Ｄ　Ｖ　
Ｄ含縫）は、前述の制限内、即ち重合体の全ポ量に基つ
いて０２〜１８係である。。

微孔漬共重合体は、従来の懸濁ψ合技術例えば米国Ｑ’
ｆ、ｆＦｒ３”；　ｌｔ　５６４６４４号に教示されて
いるものにより製造できる。懸濁重合の従来の方法は、
又Ｎ、　Ｙ、のＭＣＧｒａｗ−Ｈｉｌ１Ｂｏｏｋ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙにより１９６２年に発行されたＦ。

）ｆｅｌ　ｆ　ｆｅｒ　１ｃ１１［Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａ
ｎｇｅ　ｌ並に米国特肝第４４１９２４２及び４４４４
９６１号門訓誉に記載されている。多孔質共重合体は、
樹脂が乾燥状態にあるとき後備かけ結合前に顕著な孔度
を欠（という特徴を有する。

本発明の方法の工程（ａ）において、橋かげ結合スチレ
ンＺＤＶＢ共重合体ビーズは、ハロアルキル基好ましく
はクロロメチル基を共１合体ビーズに尋人することによ
りハロアルキル化される。共重合体ビーズのクロロメチ
ル化の方法は、前記１−　Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　
Ｊ　、　５３ページ及び米国特許第２６４２４１７．２
９６０４８０．２５９７４９２及び３３３１６０２号明
ａ＋＊に説明されているように、当業者に周知である。

概して、ハロアルキル化反応は、ハロアルキル化剤好ま
しくはブロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチ
ルエーテル又はホルムアルデヒド及び塩酸の混合物によ
る共重合体ビーズの膨部よりなる。最も好ましくは、ク
ロロメチルメチルエーテル及び共７ｔＩ合体ビズは、ツ
リーデル・クラフソノη！！（媒例えば塩化亜鉛、塩化
第二鉄、塩化アルミニウム又は塩化第ニーの存在下アル
キル化の条件で接触させられる。ハロメチル化は、第二
次の反応で隣接する芳香族環間のメチレン橋の形成を防
ぐために、温和な条件好ましくは５０℃以下さらに好ま
しくは４０’Ｃ〜４８℃で行われるのが望ましい。この
ような追加の橋がけ結合は、本発明の方法で用いられる
樹脂ビーズの吸着性を低下させると考えられる。

共重合体ビーズのハロアルキル化後、ビーズは本発明の
方法の工程１）ｔでより精製される。「精製」により、
フリデル・クラ７ツ触媒及びクロロメチル化剤の除去並
に水及びすべての酸素化有機液体（洗散として用いられ
る）の除去を意味する。フリーデル・クシフッ触媒及び
ハロアルキル化剤は、好ましくは酸素化有機液体好まし
くはアルコール、ケトン又はアセタール例えばメタノー
ル、アセトン又はメタノールによりビーズを洗うことに
より、ハロアルキル化共重合体ビーズから除去される。

金属ハロゲン化物（フリーチル・クラフッ触媒）は錯体
となるか又はハロアルキル化剤例えばクロロメチルメチ
ルエーテルと反応し、それは酸素化され金属ハロゲン化
物錯体を形成する反応副生物となることは、当業者に周
知でありそしてＮ、　Ｙ及びロンドンのＪｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　により１９６２年に発行された
Ｇ、Ａ、０１ａｈ、　　「Ｆｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ
ｓ　ａｎｄＯｔｈｅｒ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓＪに記載されている。

それは十分に理解されていないが、金属ハロゲン化物（
フリーデル・クラフツ触媒）と酸素化ハロアルキル化剤
との反応は、後備かけ結合前にフリーデル・クラフツ錯
体の除去を必要とするものであると考えられている。こ
のような金属ハロゲン化物錯体は、代表的なフリーデル
・クラフツ芳香族アルキル化反応例えば脱アルキル化、
トランスアルキル化、異性化及び転位の反応（共重合体
の膨張性を増大させさらに最終生成物の孔度を増大させ
るのに必要である）を促進するのに十分な触媒活性を有
しない。洗浄工程抜水又は上述の酸素化有機液体がハロ
アルキル化共重合体ビーズから除去される。この目的の
ため、ビーズは、周知のやり方例えば減圧、高温又は簡
単に風乾により乾燥されるか、又は蒸留が行われる。蒸
留は、有機膨＠液体の存在下行われる。好ましい膨潤液
体は下記に述べられる。乾燥又は蒸留は、後備かけ工程
に用いられるフリーデル・クラフツ触媒を不活性化しな
いレベルに酸素化有機液体及び水の量を低下させる条件
下で行われる。

精製後、ハロアルキル化ビーズは、本発明の方法の工程
（Ｃ）に従って後備かけ結合される。ハロアルキル化共
軍合体ビーズは、不活性有機液体中で膨潤する。用語「
不活性」により、有機液体は方法の粂件下で樹脂ビーズ
又は触媒と反応しないことを意味する。広範、囲の有機
液体が用いられ、塩素化炭化水素例えばクロロベンセン
、二塩化エチレン、塩化メチレン、二塩化プロピレン及
びジクロロベンゼン又はニトロ芳香族化合物例えばニト
ロベンゼンを含む。好ましくは用いられる有機液体は二
塩化エチレンである。

ハロアルキル化共重合体ビーズは有機膨潤液体中で膨潤
した状態にあるが、フリーデル・クラフツ触媒が加えら
れ、膨潤したビーズが後棚かけ結合される。好ましくは
、混合物は、樹脂を後棚かけ結合するのに十分な時間好
ましくは０５〜３０時間、２０℃〜１８０℃に及ぶ温度
に加熱される。さらに好ましくは、温度は６０℃から有
機膨潤液体の還流温度までに及び、そして反応時間は０
５〜８時間に及ぶ。最も好ましくは温度は６０℃〜８５
℃に及ぶ。反応温度及び時間は、反応混合物中の反応物
及び触媒に応じて変化できる。

どんなフリーデル　クシフッ型触媒でも後備かけ結合反
応を触媒化するのに利用でき、例えは塩化アルミニウノ
・、塩化第二錫、具化アルミニウム、弗化硼素、塩化Ｉ
］Ｉｊ鉛又は塩化第二鉄を含む酸性金属・・ロゲン化物
である。触媒は、代表的には本合体物買の１１量に基つ
いて（１，００１〜５１１量係好ましくは５〜３０重量
％に及ぶ）１１゛で有効である。最適な量は、反応を行
うのに選ばれた反応物及び条件に依存する。

反応後即ち後備かけ粘合が十分に完了［〜だと判断され
たとき、反応混合物は好ましくは冷却される。製造した
後棚かけ結合吸着性樹脂ビーズは次に十分に洗浄され、
好ましくは先ず非プロトン性有機液体列えばケトン例え
ばアセトン、エーテル又はアセタール１＋１；えはホル
ムアルデヒドジメチルアセタールにより、次にプロトン
性有機液体例えばアルコール例えばメタノール又はカル
ボン酸により、そして希鉱酸例えば希釈水性塩酸、硫酸
又は燐酸によりそして水により洗浄される。後棚かけ結
合樹脂ビーズは次に液体から分離される。

本発明の方法で用いられる後棚かけ結合吸着性多孔質樹
脂ビーズが従来の懸濁重合法により製造されたスチレン
／ＤＶＢ共車合体から通常製造されるという事実により
、樹脂の粒径は広い範囲にわたってコントロールできる
。一般に、ビーズの犬ぎさは、１０〜２０００ミクロｍ
好ましくは１００〜１２００ミクロｍさらに好ましくは
２００〜６００ミクロｍに及ぶ。

一般に、本発明の方法により生成された後棚かげ結合吸
着性樹脂ビーズは、６００ｍ２７？−１６００ｍ２１５
７好ましくは１０００ｍ２／７〜１５００ｍ２／ｆに及
ぶ表面積を有する。

後橋かげ結合（メチレン架橋）が増大するのに従い、孔
度が増大することが観察された。孔１糺のこの増大は、
膨我状態の重合体鎖及び膨潤状態の樹脂のメチレン架橋
の転位に王としてよるものと考えられる。後備かけ結合
（メチレン架橋）の程度が増太ずろときの衣面棺の増大
は、微孔（２，８ｎｍ以内の直径を損する孔）の数の増
大によるものである。後棚かげ結合吸着性樹脂ビーズの
平均の孔直径は好ましくはＱ、５ｎｍ〜２．５ｎｍさら
に好ましくはｌｎｍ〜２ｎｍに及ぶ。後棚かけボ）〜合
吸着性樹脂ビーズは、一般に（１１ｃｍ３／　？　〜１
．５　ｃｍ３／　９好ましくは（１，５ａｎ３／　？　
〜１．３　ｔｙｎ”／２に及ぶ孔度（比孔答量）を示す
。

一般に、ハロアルキル化共重合体ビーズの後備かけ結合
は、０１〜０．９：１好ましくは０４〜０８：１さらに
好ましくは０６〜０８：１のメチレン槁対フェニル基の
比をもたらす。

本発明の方法により生成された後橋かけ結合吸着性樹脂
ビーズは、０．３〜１２悶好ましくは０４〜１．０　ｍ
ｓの平均のビーズの大きさを有する。

このように製造された樹脂ビーズは、後棚かけ結合した
多孔質吸着性及び／又は吸収性樹脂ビーズである。、単
量体、膨＠泪媒及びフリーデル・クラフツ触媒の適切な
選択により、大きな表面積、高い孔度、良好な物理的安
定性及び疎水性の性質（十分に前述した）を有する重合
体を得ることができる。

本発明の方法により生成した前述の吸着性多孔質樹脂ビ
ーズは、流体の流れ即ち気体又は液体の流れから有機物
質を回収する方法において非常に有用である。

気体の流れの例は、酸素、窒素、二酸化炭素又はそれら
の混合物例えば空気であり、それらは有機物質と混合し
ている。

液体の流れの最も普通な例は、帛解した有機物質例えば
下記の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はノ・ロカーボ
ンを含む水の流れである。

前述の吸着性多孔質樹脂ビーズは、流体の流れ中に非常
に少量、通常流体の流れの重量の５％以下非常にしばし
ば１チ以下で存在する有機物質を回収するのに特に有用
である。従って吸着性多孔質樹脂ビーズは、気体及び水
の精製法に非常に有用である。

本発明の実施において、有機物質を含む流体の流れ例え
ば気体又は液体の流れは、前記の吸着性２制脂ビーズを
含む少（とも一つの吸酒剤床を−１って流れさせられる
。樹脂ビーズは有機物質を吸着する。流体の流れは、吸
着剤床の外へ流れる流体中の有機物質の含敏が許容ｉＪ
能なレベルを超えるまで続く。次に樹脂ビーズを脱着工
程にかげる。吸着及び脱着の工程は、任意の従来の周知
の吸着装置で行うことができる。

脱着工程は、吸着工程で流体の流れと並流して行うこと
ができるが、それは好ましくは向流的に行われる。

好ましくは、流体の流れは方法の条件で気体の流れであ
る。本発明の方法により気体例えば空気から分離できる
最も亜要な不純物は、以下のものである。

（ａ）　　炭化水素、好ましくは４個以上の炭素原子を
有するもの又はこのような炭化水素の混合物例えばガソ
リン及び（ｂ）　　ハロゲン化炭化水素特に１〜３個の
炭素原子を有する飽和及び不飽和ハロゲン化炭化水素又
は芳香族／・ロゲン化炭化水素。

それらは部分的に塩素化又は臭素化又は弗累化されてお
り、例えば塩化メチル、ジクロロメタ／（塩化メチレン
）、トリクロロメタン、トリフルオロメタン、塩化エチ
ル、Ｌ２−ジクロロエタン（二塩化エチレン）、Ｌｌ−
ジクロロエタン、１．］、］１−１−！Ｊクロロエタン
１，１．２−トリクロロエタン、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、１，１．２２−テトラフルオロエタン
、トリクロロエタン、Ｌ２−ジクロロプロパン、Ｌ２３
−）ジクロロプロパン、トリフルオロメタン、クロロベ
ンゼン又は１．２−ジクロロベンゼンである。

部分的にハロゲン化された炭化水素、即ち水素原子の一
部がハロゲンにより置換されている炭化水素には、又ク
ロロフルオロ炭化水素例えばクロロジフルオロメタン、
ジクロロフルオロメタン、１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン、Ｌｌ−ジクロロ−１−フルオロエタン、２
−クロロ−ＬＬｌ−トリフルオロエタン又は１，２．２
−トリクロロ−１，１ジフルオロエタン、ブロモフルオ
ロ炭化水素及びブロモクロロ炭化水素が属する。

ハロゲン化炭化水素は、十分にノ・ロゲン化され、即ち
すべての水素原子はハロゲンにより置換される。それら
の好ましい例は、四塩化炭素、テトラフルオロメタン、
パーフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）又はテｌ−ラクロロエ
チレン（パークロロエチレン）である。十分にハロゲン
化された炭化水素に、又クロロフルオロカーボン例えば
ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン
、１．Ｌ２−トリクロロトリフルオロエタン、１，２−
ジクロロテトラフルオロエタン、］、］１ＬＺ２−テト
ラクロロジフルオロエタンブロモフルオロカーボン例え
ばプロモトリフルオロメタン及びブロモクロロフルオロ
カーボン例えばブロモクロロジフルオロメタン及びブロ
モクロロカーボンが属する。

吸着工程は好ましくは少くとも０５バールさらに好まし
くは少くとも０．９バールの絶対圧で行われる。０９〜
１．１バールの間の絶対圧を意味する大気圧近辺が非常
に好都合であるが、しかし１バールより大きい絶対圧さ
らに好ましくは１〜２バールの絶対圧を適用するのがし
ばしば好ましい。好ましくは、吸着工程は一り５℃〜斗
５０℃さらに好ま１．＜は１ｔＪ℃〜４０℃の１１ｍル
ーで行われる。

脱着二［程に７６ける好ましい圧力及び温Ｉ１５ば、枇
々のファクター例えば脱応°のための所望の１ｊ：１Ｊ
１ｉｊ、イｊ機物辿及びＮ定の吸崩性樹１（ｈヒーズσ
）タイプ、吸Ｉｔ剤床の大きさ及び適用される脱着工程
に依存する。水蒸気は、本うら明の方法により生成する
吸４性多孔賀切脂ビーズの唐１着に必要がないことは非
常に有利である。高温度及び／又は減圧が、吸着性多孔
質樹脂ビーズの脱着に十分である。

少（とも５０℃特に少くとも７０℃の温ｒ−＝が、かな
りの脱７Ｎ速度を達成するために好ましい。脱着されろ
４］−殻物質に応じて、１４０℃以下の温度で脱着工程
な行うのが好ま１７い。８０℃〜１２０℃の間の温度が
最も好適である。好ましく閣−１吸着剤床を真宗にする
。一般に約１バール以下好ましくは８００ミリバール以
下さらに好ましくは３００ミリバ一ル以内特に１００ミ
リバール以内の脱着工程のための絶対圧が、かなりの脱
着速非馨達成するために好ましい。好ましくは、脱着は
少くとも１０ミリバールさらに好ましくは少くとも４０
　ミ！Ｊパールの絶対圧で行われる。

脱着工程における一つの好ましい方法は、吸着装置から
脱着した有、殻物質を除くためにパージガス例えば空気
を利用する。脱着工程について前述した圧力を維持する
のが良い。不活性パージガスの流れは、好ましくは吸着
剤床の表面積（ｍ２）当り毎時１〜４０ｍ３さらに好ま
しくは５〜１５ｍ３である。不活性パージガスの流れは
、増大したり、減少したり、連続し７たり又は脈動した
りし、真空開始と同時に開始するが好ましくは吸収器の
圧力の実質的な低下後に開始する。単位時間当りの気体
の容量として示されるパージガスの平均の流れは、一般
に精製されるべきガスの平均の流れの０１〜１５％好ま
しくは工〜１０％さらに好ましくは３〜７％である。従
って、パージガス中の巾−殻物質の平均濃度（分圧）は
、精製されるべき気体の流れ中の不機物質の濃度より遥
かに高い。この高濃度（即ち冒い分圧）のために、有機
物質は下記の如（凝縮される。

脱着された有機物質又は有機物質と不活性パージガスと
の混合物は、吸着装置から放出されそして周知の手段に
より集められる。脱着工程で通常気体状である有機物質
は、例えば大気圧又は高圧で真空下有機物質を冷却する
ことにより又は有機物知を圧縮することにより凝縮され
る。例えばハロカーボン、炭化水素又はハロゲン化炭化
水素は、好ましくは１〜５バール最も好ましくは１〜１
５パールの曲の圧力に圧縮され、そしてそれらは好まし
くは一２５℃〜２０℃の間の温度に冷却される。凝縮さ
れた有機物質は、次に除去されそしてパージガスと混合
できる残存する非凝縮性有機物質が、精製されるべき流
体の流れに再循環される。

本発明の方法に従って製造された後橋かけ結合吸着性多
孔質樹脂ビーズは、篤＜べきことに炭化水素及びハロゲ
ン化炭化水素特にクロロカーボン、フルオロカーボン、
クロロフルオロカーボン、クロロ炭化水素、フルオロ炭
化水素及びクロロフルオロ炭化水素に関して高い吸着容
量を有することが分った。その上、ビーズは炭化水素及
びハロゲン化炭化水素に関して低い吸着エネルギーを示
し、そして従って容易に再生（脱着）できる。特に、高
温度で水蒸気により後備かけ結合吸着性樹脂ビーズを再
生する必要がない。

炭化水素及びハロゲン化炭化水素に対する高い吸着容量
及び低い吸着エネルギーのユニークな組合わせは、この
ような有機物質の回収についてこれらのビーズを非常に
有用にする。その上、これらのビーズは炭化水素及びハ
ロゲン化炭化水素を驚くほど早い速度で吸着することが
分った。この性質は、それが他の有用な性質と組合って
、短い吸着剤床の使用を可能にするので、非常に有利で
ある。有機物質が適用された温度で気体状の流れから除
去されるとき、吸着剤床の長さは一般に約１ＯＯｃｒｎ
好ましくは約５０ｍ以下さらに好ましくは約３０ｃｒｎ
である。短い吸着剤床の使用は、吸着をさらに安価にす
る。上述の性質の組合わせは、又気体又は液体の流れ例
えば空気又は水中の炭化水素及びノ・ロゲン化炭化水素
の含量を、脱着工程後の流出流中で非常に低い残存レベ
ルに低下させる。

〔実施例〕

本発明による後備かけ結合吸着性多孔質樹脂ビーズの製
法及び流体の流れから有機物質を回収する方法は、下記
の実施例（それらは本発明の範囲を制限するものと考え
てはならない）Ｋよりさらに説明される。

攪拌器、温度計さらに１００（ｌの蒸留水を有する加熱
浴を備えた３日ガラスフラスコに、１ｖのカルボキシメ
チルセルロースを加える。攪拌しつつ混合物に２８０２
のスチレン、４．５Ｆの５５％純度の工業用ジビニルベ
ンゼン（ＤＶＢ）（スチレン及びＤＶＢの全軍量に基づ
いて０．８８亜量チのＤＶＢ）、４．４Ｆの７５％純度
の含湿ベンゾイル＼ ペルオキシドを加える。所望の大きさの小滴の安定な懸
濁物が形成されるまで、混合物を攪拌する。懸濁物を次
に約７５℃の温度に加熱しそして約４時間７５℃に保つ
。温度を次に上げそして１時間約９０℃に保つ。懸濁物
を次に５０℃に冷却する。共重合体ビーズを次に戸去し
１００℃で乾燥する。

攪拌器、アルカリスクラッパーに接続された還流凝縮器
、温度計及び循環熱水加熱システムを備えた２ｔｙ３０
フラスコにく前記のようにして製造した１５０２の共重
合体ビーズ、８００　ｍｌのクロロメチルメチルエーテ
ル（ＣＭＭＥ）及び５０７の無水塩化第二鉄を装入する
。反応器を２１５分間４６℃に加熱する。反応器を冷却
後、ＣＭＭＥをメタノールにより洗うことにより３回冷
却する。ビーズを次にｐ過及び風乾前に最終のメタノー
ル洗浄後２時間放置する。

実施例１ （４）後備かけ紹合吸着多孔賀樹脂の製造３日フラスコ
に、７（ｌのクロロメチル化微孔寅共重合体ビーズを加
える。フラスコには、け拌器、還流凝縮器及び排気筒へ
の排気パイプを備える。共ｊト合体を１１場渦で２５０
ｍ１の１，２−ジクロロエタン中でｒａｎｙｊさせる。

３０分間の膨部後、２１２の無水塩化第二鉄を加える。

さらに１００ｍ７！の１，２−ジクロロエタンを十分な
攪拌下に加えろ。反応器を加熱し約１２時間７０℃に保
つ。混合物を次に冷却しそして溶媒を除く。残ったビー
ズを次に２回１００ｍ１のアセトンにより処理し、数回
メタノールにより洗う。ビーズを次にそれぞれ２０℃で
０．５Ｎ塩峻そして５０℃で０．５　Ｎ塩酸で５０分間
洗う。塩ばの抗ｌｌ４）後ビーズをメタノールにより洗
い真空上乾燥する。

後橋かけ結合樹脂ビーズの比表面積は、１３４１　ｍ２
／ｆであり、孔度（比孔容量）は１．０７ｃｍ２／？で
ａ’ｒ＞す、平均の孔直径は１．６ｎｍ（８０％のビー
ズは２．１ｎｍより小さい直径を有する）でありセして
半均のビーズの大きさは０４）襲である。

水吸着容量は、実施例３〜５において６己載した炭化水
素と同じ原理により測定して３２％である。１３５　ｔ
／ｈｒの流速の空気の流れが、吸府件樹脂ビーズを含む
カラムを通る空気の流れの通過前に燐酸水素ジナトリウ
ムの飽和水溶液を通過する。空気の流れは９５％の相対
湿度を翁する。

（Ｂ）　　ｔ　１．１−１−リクロロエタンの吸着端に
ガラスフリットを有するｉｒイ径２．５　ｃｍ及び長さ
４゜ｔｔｎ（１）ジャケット付ガラス管を耐量Ｌ〕シ叶
を記録する。カラムに前述のように製造した後１ｆｉか
け結合吸着ダ１．多孔貿樹脂ビーズを加える。加えられ
る樹脂ビーズのｈ（は、約１０ｍの深さにガラス管を満
すのに十分である。加えられたカラムを次にＰ）び計量
しそして加えた樹脂ビーズの重量を加えたカラムの重量
と空のカラ１どの差として求める。カラムの頂部に２１
５１７時の流速の空気入口を組立てる。カラムをサーモ
スタットにより約２５℃の温度に保つ。

］、　１，１−１−リクロロエタンを、気密ガラス針を
つけたコントロールされた精密注入ポンプによりカラム
の通過前に空気の流れに導入する。ｌ　’！、、　１−
　トＩＪクロロエタンの量（入口系世中の）は、２５　
（１０ｐｐｍ　（容量）から１１．０００ｐｐｍ（容量
）に変化する。樹脂床の通過後、出口の流れは、モニタ
ーの範囲を超えたとき吸着サイクルの終りでガスクロマ
トグラフィにより及びＢｒｅｃｈｂｕｈｌ　ＬＤモニタ
ーによりＬ　Ｌ、　１−　トリクロロエタン溶媒＃度に
ついてモニターされる。Ｌ　１．１−　）　ＩＪジクロ
ロタン溶媒の入口及び出口の一度が寺しいと測定された
とき、それは樹脂ビーズの最大の吸着容量が特定の入口
ａ度について達したことを示すが、空気及びＬ　Ｌ　１
−　）　ＩＪジクロロタンの流れは止められる。

カラムを次に空気／１，１．１４リクロロエタン詠から
中断しそしてアセト／及び空気を用いてジャケットを乾
燥した後に再計量する。

どれ位の溶媒が吸着されたかを示す樹脂ビーズの全容量
は、樹脂ビーズの重量に基ついて弼で示される。

結果を下記の表において種々の入口濃度について表示す
る。

光」俯したカラム中の空気の流れの必要な滞留時間は、
１秒より短い。滞留時間は、ここでは５０００ｐｐｍ（
容量）の入口濃度を記載した手段により検出できない濃
度に低下させるのに必要な時間と規定される（使い尽さ
れていない吸着性樹脂ビーズを通して空気の流れを通す
とき）。

実施例２ この実施例では、実施例１に従って製造した後橋かけ結
合樹脂ビーズの吸着容量を市販のポリスチレン型吸着性
へＩ７１脂ビーズの吸着容量と比較する。

９．８ １３．０ ２３．１ 実施例ＩＢは繰返されるが、しかし２．０　ｃｍの直径
を有するジャケット付ガラス管を用いそしてカラムの頂
部に１３５ｔΔ時の流速の空気入口を組立てる。Ｉｌｉ
　−トリクロロエタンの入口濃度は、６０００ｐｐｍ（
容量）である。

実施例ＩＡの後橋かけ結合樹脂ビーズの全容量は、前述
の如く求めて、吸着性樹脂ビーズ１ｋｇ当り４３０？の
Ｌｌ。

ｌ−トリクロロエタンである（４３％）。

アンバーライトＸＡＤ４として市販されているポリスチ
レン型吸着性樹脂ビーズの全容量は、１４ｃｌ）である
（比較例）。

Ｋａｓｔｅｌ　　Ｓ　　１１２として市販されている多
孔質ジビニルベンゼン／エチルスチレン吸着性樹脂ビー
ズの全容量は、１０％である（比較例）。

実施例２の結果は、本発明の方法で用いられる後棚かけ
結合樹脂ビーズの吸着容量は、従来の市販されているポ
リスチレン型吸着性樹脂ビーズの吸着容量より非常に高
いことを示している。

実施例３〜５ 実施例ＩＢを繰返すが、しかし２．０ｍの直径を有する
ジャケット付ガラス管を用いそしてカラムの頂部に１３
５Ｌ／ｈ　の流速の空気入口を組立てる。

ハロカーボン又はハロゲン化炭化水素を、入口濃度で５
０００ｐｐｍ（容量）の量で実施例ＩＢに記載した如く
空気の流れに導入する。

３　　　塩化エチレン　　　　　　２１．６テトラクロ
ロエチレン　　７２．９ （パークロロエチレン） ５　　　　ジクロロジフルオロメタン １７．３ 来少くとも３回の実験の平均値。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ｉ）スチレン又はアルキルスチレン及び
   （ｉｉ）ジビニルベンゼン及び／又はトリビニルベンゼ
   ンの橋かけ結合共重合体ビーズをハロアルキル化し、 （ｂ）ハロアルキル化共重合体ビーズを精製し、（ｃ）
   フリーデル・クラフツ触媒の存在下不活性有機液体中で
   ハロアルキル化共重合体ビーズを膨潤させ且つ後橋かけ
   結合させる ことにより吸着性多孔質樹脂ビーズを製造する方法にお
   いて、ハロアルキル化される共重合体ビーズが（ｉ）９
   ９．８〜９８．２重量％のスチレン又はアルキルスチレ
   ン及び（ｉｉ）０．２〜１．８重量％のジビニルベンゼ
   ン及び／又はトリビニルベンゼン〔（ｉ）及び（ｉｉ）
   の合計重量に基づく〕を含む共重合体の微孔質ビーズで
   あることを特徴とする方法。
2. （２）吸着性多孔質樹脂ビーズが請求項１記載の方法に
   従つて製造されていることを特徴とする、吸着性多孔質
   樹脂ビーズの上を有機物質を含む流体の流れを通すこと
   により流体の流れから有機物質を回収する方法。
3. （３）有機物質が炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水
   素でありそして流体の流れが水性媒体又は空気であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の方法。