JPS6351177B2 - - Google Patents

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JPS6351177B2
JPS6351177B2 JP55117858A JP11785880A JPS6351177B2 JP S6351177 B2 JPS6351177 B2 JP S6351177B2 JP 55117858 A JP55117858 A JP 55117858A JP 11785880 A JP11785880 A JP 11785880A JP S6351177 B2 JPS6351177 B2 JP S6351177B2
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JP
Japan
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parts
weight
temperature
aqueous solution
water
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JP55117858A
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JPS5634730A (en
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Heruteru Otsutoo
Sharufu Emiiru
Merutsuaa Yarosurafu
Fuikenchaa Rorufu
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS5634730A publication Critical patent/JPS5634730A/ja
Publication of JPS6351177B2 publication Critical patent/JPS6351177B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、４〜10個の炭素原子を有するジカル
ボン酸１モル部と、分子中に３〜10個の塩基性窒
素原子を有しかつ所望により10重量％以下のジア
ミンを含有するポリアルキレンポリアミン0.8〜
1.4モル部とから製造され、そして所望により塩
基性窒素原子団１個につき８個以下のエチレンイ
ミン単位をグラフトして含有するポリアミドアミ
ンを、二機能架橋剤と20〜100℃の温度において、
高分子量でなお水溶性の樹脂（20％水溶液として
20℃で測定して300mPas以上の粘度を有する）
が生成するまで反応させることによる、窒素含有
縮合生成物の製法に関する。 末端水酸基を少なくとも当量のエピクロルヒド
リンと反応させた、８〜100個のアルキレンオキ
シド単位を有するポリアルキレンオキシドを架橋
剤として使用すること種の方法は、ドイツ特許出
願公開2434816号明細書により公知である。しか
しこの方法は、公知の架橋剤を純粋な形で入手す
ることがきわめて困難であり、ポリエーテルジオ
ールの末端水酸基をエピクロルヒドリンでエーテ
ル化する際に得られる副生物を常に含有する点で
不利であることが明らかになつた。 本発明の課題は、前記の方法のための二機能性
架橋剤であつて、大きな費用をかけずに純粋な形
で得ることができ、そして製紙において保留剤、
凝集剤及び脱水促進剤として使用する際にさらに
高められた効果を有する生成物を与えるものを提
供することである。 この課題は本発明により、前記の方法におい
て、前記のポリアミドアミン１重量部を、二機能
性架橋剤としての８〜100個のアルキレンオキシ
ド単位を有し末端水酸基が塩素原子により置換さ
れたポリアルキレンオキシド0.1〜４重量％と反
応させることによつて解決される。 本発明は、４〜10個の炭素原子を有するジカル
ボン酸１モル部と、分子中に３〜10個の塩基性窒
素原子を有しかつ所望により10重量％以下のジア
ミンを含有するポリアルキレンポリアミン0.8〜
1.4モル部とから製造され、そして所望により塩
基性窒素原子団１個につき８個以下のエチレンイ
ミン単位をグラフトして含有するポリアミドアミ
ン１重量部を、二機能性架橋剤としての８〜100
個のアルキレンオキシド単位を有し末端水酸基が
塩素原子により置換されたポリアルキレンオキシ
ド0.1〜４重量部と20〜100℃の温度において、高
分子量でなお水溶性の樹脂（20％水溶液として20
℃で測定して300mPas以上の粘度を有する）が
生成するまで反応させることを特徴とする、窒素
含有縮合生成物の製法である。 こうして製造される窒素含有縮合生成物は、使
用に際して妨害となる不純物を含有せず、ドイツ
特許出願公開2434816号明細書により公知のもの
に比して改善された使用時の有効性を有する。 本発明方法に使用されるポリアミドアミンは、
４〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸を、分
子中に３〜10個の塩基性窒素原子を有するポリア
ルキレンポリアミンと反応させることによつて得
られる。好適なジカルボン酸は、例えばこはく
酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コル
ク酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。ポリ
アミドの製造にはジカルボン酸の混合物、例えば
アジピン酸とグルタル酸又はマレイン酸とアジピ
ン酸からの混合物を用いることもできる。好まし
くはアジピン酸が用いられる。カルボン酸を、分
子中に３〜10個の塩基性窒素原子を有するポリア
ルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン
ペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプ
ロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリア
ミン、アミノプロピルエチレンジアミン又はビス
―アミノプロピルエチレンジアミンと縮合させ
る。ポリアルキレンポリアミンは、純粋な形でな
らびに混合物として、あるいは所望により10重量
％以下のジアミン、例えばエチレンジアミン又は
ヘキサメチレンアミンと混合して使用することが
できる。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミ
ンとの反応は、好ましくはこれらの物質だけで行
われるが、これらの物質に対して不活性な溶剤中
で行うこともできる。このためには反応関与体を
高い温度、例えば120〜180℃に加熱する。反応の
際に生成する水は系外に除去される。しかし縮合
を、４〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のラ
クトン又はラクタムの存在下に行うこともでき
る。この場合これらの化合物はポリアミドアミン
中に組み込まれる。ジカルボン酸１モルにつき
0.8〜1.4モルのポリアルキレンポリアミンが用い
られる。 ポリアミドアミンをそのままで二機能性架橋剤
と反応させて、窒素含有縮合生成物にすることが
できる。しかし特に有効な保留剤及び脱水促進剤
は、二機能性架橋剤と反応させる前にポリアミド
アミンを、塩基性窒素原子団１個につき、２〜８
個のエチレンイミン単位を用いて変性する（すな
わちポリアミドアミン100重量部をエチレンイミ
ン20〜400重量部と反応させる）場合に得られる。
この種の生成物は酸又はルイス酸、例えば三弗化
硼素エーテラート又は硫酸の存在下に、エチレン
イミンをポリアミドアミン上にグラフトさせるこ
とにより得られる。酸形成剤例えばジメチル硫酸
及びハロゲン化アルキルも好適である。 本発明によれば二機能性架橋剤としては、８〜
100個のアルキレンオキシド単位を有するポリア
ルキレンオキシドのα，ω―ジハロゲンポリグリ
コールエーテルが用いられる。ポリアルキレンオ
キシドとしては、特にエチレンオキシド及び／又
はプロピレンオキシドの単独重合物ならびに共重
合物が用いられ、その際プロピレンオキシド基の
割合は、好ましくはアルキレンオキシド基の合計
の50％以下である。このためには一般式 Ａ〔（OR1）n（OR2）o（OR1）pＨ〕2 （式中R1はエチレン基、R2は１，２―プロピ
レン基、ｍ及びｐは１〜50の数、ｎは０〜50の
数、Ａは２〜６個の炭素原子を有する２価のアル
コールの残基あるいは１〜50のプロピレンオキシ
ド単位を有するポリプロピレングリコール残基を
意味し、ただしこの場合はｎは０である）で表わ
されるブロツク共重合物を選ぶことが好ましい。
個々の代表的なものは、例えばオキシエチル化さ
れもしくはオキシエチル化―オキシプロピル化さ
れた２価のアルコール例えばグリコール、プロピ
レングリコール、ヘキサンジオール、ならびに分
子中に50個以下のプロピレンオキシド単位を有し
てもよいポリプロピレングリコールである。この
生成物から、両側においてオキシエチル化する際
にエチレンオキシド単位が得られ、すなわちエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドの混合グラ
フト共重合物が生成する。ポリオキシエチレン化
されもしくは場合によりオキシプロピル化された
生成物とは、２個の遊離の末端水酸基を有する化
合物を意味する。これらの末端水酸基は塩素原子
により置換される。その際ポリアルキレンオキシ
ドを、(1)塩化チオニルとHClの放出下に反応さ
せ、次いでクロルスルホニル化された化合物を二
酸化硫黄の放出下に接触的に分解するか、あるい
は(2)ホスゲンとHClの放出下に反応させて対応す
るビス―クロル炭酸エステルに変え、次いで二酸
化炭素の放出下に接触的に分解すると、それぞれ
α，ω―ジクロルポリグリコールエーテルが得ら
れる。方法１により得られるビス―クロルスルホ
ニル化された化合物ならびに方法２により最初に
生成するビス―クロル炭酸エステルを分解して、
α，ω―ジクロルポリアルキレンオキシドを生成
するには、公知の方法によりこれらの化合物を２
重量％以下の三級アミンの存在下に約70〜150℃
に加熱する。α，ω―ジクロルポリグリコールエ
ーテルの製造のためには、これらの両方法だけが
用いられる。なぜならばこの場合には所望の架橋
剤が、そのままで窒素含有縮合生成物の製造に使
用できる純度で得られ、費用のかかる精製操作を
あらかじめ行う必要がないからである。 所望により塩基性窒素原子団１個につき２〜８
個のエチレンイミン単位をグラフト含有するポリ
アミドアミンを、20℃以上の温度においてα，ω
―ジクロルポリグリコールエーテルを用いて架橋
する。架橋反応は溶剤中で行われる。好適な溶剤
は水及び水と混合しうる有機液体、例えば水と完
全に混合しうる限り１価及び多価のアルコール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ならびにエー
テル化されたポリオール例えばそれぞれC1〜C4
―アルコールでエーテル化されたエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール又はトリエチレング
リコールのモノエーテルならびに対応するジエー
テル、例えばジエチレングリコールジエチルエー
テル及びジエチレングリコールブチルエーテルで
ある。もち論、数種の溶剤の混合物を使用するこ
ともできる。反応は好ましくは水中で行われる。 溶剤中のポリアミドアミン及び二機能性架橋剤
の濃度は広い範囲で変化することができ、例えば
80〜10重量％である。単独の溶剤として水を用い
る場合には、通常は常圧下で100℃以下の温度に
おいて縮合反応を行う。水を除外して又は少量の
水だけの存在下に操作し、そして沸点が縮合温度
以下の溶剤を用いる場合には、加圧装置中で縮合
を行う。 水溶性の窒素含有縮合生成物を製造するには、
次のように操作することができる。所望によりエ
チレンイミン単位をグラフト含有するポリアミド
アミン及び二機能性架橋剤を混合し、架橋反応を
行わせるための高温に加熱する。しかしポリアミ
ドアミンの一部を反応容器中に装入し、これを縮
合温度に加熱し、そして架橋剤を消費の割合に応
じて供給するように操作することもできる。また
二機能性架橋剤としてのα，ω―ジクロルポリグ
リコールエーテルを反応容器中に装入し、縮合温
度に加熱し、そしてポリアミドアミンを反応速度
に応じて連続的に又は少量ずつ添加することも可
能である。反応条件（温度、反応関与体の濃度及
び溶剤）に応じて、縮合反応は約30分ないし15時
間後に終了する。縮合反応は、少なくとも水溶性
の高分子量の樹脂（20％水溶液として20℃で測定
して300mpas以上の粘度を有する）が生成するま
で行われる。20％水溶液として20℃での粘度が
400〜2500mpasである樹脂を製造することが好ま
しい。架橋反応の進行は、反応混合物から試料を
採り、樹脂溶液の粘度を測定することにより、容
易に追跡することができる。 粘度の単位mPas（ミリパスカル秒）は国際単
位（SI）による新単位であり、従来の単位cP（セ
ンチポイズ）と同一で、1mPas＝1cPである。 縮合反応は８以上のPH価、好ましくは９〜11の
PH価において行われ、PH価を７又はそれ以下に低
下することにより、容易に中止することができ
る。ドイツ特許出願公開2434816号明細書に記載
の架橋剤（α，ω―ジクロルヒドリンポリアルキ
レングリコールエーテル）は、公知方法において
は完全に反応させる必要がある。なぜならばそう
しないと、縮合生成物の希望しない粘度上昇が後
で起こるからである。これに対し本発明の方法に
おいては、二機能性架橋剤（α，ω―ジクロルポ
リアルキレングリコール）の全量をポリアミドア
ミンと反応させる必要がない。むしろ未反応の
α，ω―ジクロルポリエチレングリコールの残量
が縮合生成物中に残在している場合にも、反応混
合物の水溶液のPH価を５又はそれ以下の値に調整
する限り貯蔵安定な生成物が得られる。本発明方
法はドイツ特許出願公開2434816号明細書により
公知の方法に比して、架橋反応を特に大量の仕込
量の場合に、特に温度の低下ならびにPH価の低下
により容易に制御できる利点を有する。ポリアミ
ドアミンと反応しなかつた架橋剤が縮合生成物中
に残存していてもよく、希望しない副反応を引き
起こすことはない。 こうして製造される窒素含有縮合生成物は、製
紙において凝集剤、保留剤及び脱水補助剤として
使用される。ポリアミドアミンと二機能性架橋剤
との縮合を水と混合しうる溶剤中で行つた場合に
も、水と混合しうる溶剤を除去する必要はなく、
反応混合物をそのまま又は水で希釈したのち製紙
に使用することができる。水溶性の窒素含有縮合
生成物は、乾燥固形分に対し0.01〜0.3重量％の
量で紙料に添加される。 下記の例において特に指示しない限り、部は重
量部であり、％は物質の重量に関する。 本発明により製造された生成物を脱水補助剤と
して試験し、その性質について公知の脱水補助剤
と比較した。脱水の促進は、叩解度の低下により
゜SRとして示した。シヨツパーーリーグラーに
よる叩解度は、ツエルシユトツフー・ウント・パ
ピールケミカー・ウント・インゲニユーレ協会の
覚え書107の指示に従つて測定した。すべての粘
度の記載は、20重量％水溶液について20℃の温度
においてハーケ回転粘度計を用いて測定した測定
結果に関し、その際1000mPas以下の粘度範囲に
おいては49秒-1の剪断勾配に、それ以上において
は24.5秒-1の剪断勾配に調整した。 充填剤の保留は、高速ケーテン装置を用いて前
記の協会の覚え書108に従つて製造された紙葉の
灰分含量によつて示した。紙の白度は、ツアイス
ーエルレフオ装置のフイルターR46Rを用いて
UV装置を取り付けて又は取り付けずに測定し
た。規約反射率の値は％で示した。 α，ω―ジクロルポリグリコールエーテルの製
造： １ ポリエチレングリコールとホスゲンとの反応
及びビスクロルホルミアートの分解 (a) 平均分子量600のポリエチレングリコール
1772部中に、25〜35℃の温度で水分を除外し
て、ホスゲンが沸騰して還流する速度でガス状
ホスゲン900部を４時間かけて導入する。 次いで１時間以内に反応混合物の温度を60℃
に保持してホスゲン200部を導入したのち、さ
らに１時間かけて温度を80℃に高める。次いで
過剰のホスゲンを除去するため、反応混合物に
乾燥窒素気流（50／時）を導通する。ポリエ
チレングリコール―ビス―クロルホルミアート
2166部が透明な淡黄色液体として得られる。 こうして得られたビスクロルホルミアートを
分解してα，ω―ジクロル化合物にする。この
ためには例えば、ジクロルホルミアート200部
にピリジン４部を溶解し、溶液を120〜125℃の
温度に加熱する。この温度において二酸化炭素
は高い速度で放出される。３時間かけてジクロ
ルホルミアート2000部を滴加する。CO2の放出
が終了したのち、α，ω―ジクロルポリグリコ
ールエーテル（ポリグリコールエーテルの平均
分子量600）1966部が黄色ないし淡褐色の液体
として得られる。収率は実際上定量的であり、
この二機能性架橋剤は、精製操作なしでそのま
まポリアミドアミンの架橋に使用できる純度を
有する。こうして製造されたα，ω―ジクロル
ポリグリコールエーテルは11.3％の塩素値（理
論値11.3％）を有する。 同様の方法で、分子量が(b)200、(c)400(d)800、
(e)1000及び(f)1500のポリエチレングリコールか
ら誘導されたα，ω―ジクロルポリグリコール
エーテルを製造する。 (b)ないし(f)の反応においても、α，ω―ジクロ
ルポリグリコールエーテルは実際上定量的な収率
で生成するので、不純物の除去は不必要である。 ２ ポリエチレングリコールと塩化チオニルとの
反応によるα，ω―ジクロルポリグリコールエ
ーテル製造 (a) 平均分子量1500のポリエチレングリコール
300部を、水分を除外して56℃の温度に加熱し、
これによく撹拌しながら45分間に塩化チオニル
80.9部を加える。ポリエチレングリコールの末端
水酸基はHClを発生しながら塩化チオニルと反応
する。塩化チオニルの全量を添加したのち、反応
混合物を40℃の温度でさらに18時間撹拌し、次い
で反応混合物からできるだけ大部分の塩酸を除去
するため、溶融物に窒素を４時間導通する。クロ
ルスルホニル化されたポリエチレングリコールエ
ーテルから対応するα，ω―ジクロル化合物を製
造するため、クロルスルホニル化生成物にピリジ
ン４部を加え、120〜130℃の温度に加熱する。そ
の際二酸化硫黄が放出される。二酸化硫黄の発生
が終了したならば、反応混合物を120℃の温度で
さらに２時間保持し、最後に水流ポンプの真空中
で120℃の温度において残りの二酸化硫黄を除去
する。混合物を室温に冷却したのち、わずかに黄
色に着色したペーストが得られ、このものは希望
のα，ω―ジクロルポリグリコールエーテルであ
る（反応生成物の塩素値4.7％、理論値4.62％）。 同様の方法で、平均分子量が(b)4000、(c)6000及
び(d)9000のポリエチレングリコールからのα，ω
―ジクロル化合物、ならびに(e)平均分子量600の
ポリテトラヒドロフラン及び(f)平均分子量800の
ポリプロピレングリコールからのα，ω―ジクロ
ル化合物を製造する。 (b)ないし(f)により製造された二機能性架橋剤
も、架橋された水溶性の窒素含有縮合生成物を製
造するためそのままで使用できる純度で得られ
る。 ポリアミドアミン樹脂１の製造： 水530部、ジエチレントリアミン91.5％とトリ
エチレンテトラアミン8.5％との混合物667部及び
アジピン酸925部からの混合物を、窒素雰囲気中
で3.5時間に160℃の温度に加熱する。次いで160
℃で５時間かけて水を留去すると、ポリアミドア
ミンが得られ、これに130℃の温度で水1400部を
加えると、ポリアミドアミンの48.3％水溶液が生
成する。得られた樹脂溶液は1.095g／cm3の密度及
び25℃において320mPasの粘度を有する。塩基
性窒素の含量は、100％ポリアミドアミンに対し
7.0％である。 ポリアミドアミン樹脂２の製造： ポリアミドアミン１の48.3％水溶液548.6部
（したがつてこれは100％樹脂１を250部含有する）
に濃硫酸15.5部を加え、80℃の温度に加熱する。
この溶液に80〜85℃の温度で４時間以内に50％エ
チレンイミン水溶液534部を加える。エチレンイ
ミンの添加が終了したのち反応混合物の温度をさ
らに30分間80℃に保持する。塩基性窒素原子団１
個につき6.2個のエチレンイミン単位により変性
されたポリアミドアミンが47.1％水溶液の形で得
られ、この溶液は20℃の温度において1.094g／cm3
の密度及び753mPasの粘度を有する。 ポリアミドアミン樹脂３の製造： 水250部中のエチレンジアミン９％、γ―アミ
ノプロピル―エチレンジアミン49％、ビス―（γ
―アミノプロピル―エチレンジアミン）39％及び
より高級のポリアルキレンポリアミン３％からの
アミン混合物507部に、窒素雰囲気中で60〜80℃
においてアジピン酸581部を加える。水を留去し
ながら120℃に２時間保持し、次いで底液の温度
を３時間に160〜170℃に高め、酸価が15〔mg
KOH／ｇ〕以下に低下するまでこの温度に保持
する。この粘稠な樹脂に130℃で水1000部を迅速
に加え、室温に冷却する。この淡褐色の樹脂水溶
液は下記の特性値を有する。 固形分：50.4％ 酸価：0.279mVal／ｇ アミン価：4.82mVal／ｇ 100％生成物 に対する 45％樹脂水溶液の20℃での粘度：567mPas45％
樹脂溶液の屈折率n20 D：1.4242 ポリアミドアミン樹脂４の製造： ポリアミドアミン樹脂３の約50％水溶液500部
に98％硫酸3.75部を加え、70℃に加熱する。この
溶液に約80℃で50％エチレンイミン水溶液540部
を約３時間以内に流入する。エチレンイミンの添
加が終了したのち、反応溶液中にエチレンイミン
が検出されなくなるまで、反応混合物を80℃に１
〜２時間保持する。この樹脂は下記の特性値を有
する。 固形分：47.8％ 酸 価：0.11mVal／ｇ アミン価：10.20mVal／ｇ 粘度（45％）：614mPas（20℃） 実施例 １ ポリアミドアミン樹脂２の47.1％水溶液212.3
部を25％に希釈し、85℃の温度でα，ω―ジクロ
ルポリエチレングリコールエーテル1f）の25％溶
液116部（固形分29部）を加える。ポリアミドア
ミン１部につき0.29部の架橋剤が用いられる（そ
れぞれ純粋な物質に対する）。架橋反応は85℃の
温度で5.8時間後に終了する。義酸28部を添加し、
これにより反応混合物のPH価を7.5に低下させる
ことによつて反応を中止する。次いで水の添加に
より反応混合物を有効物質含量20％に希釈する。
粘度は800mPasである。 実施例 ２ ポリアミドアミン樹脂２の25％水溶液100部に、
α，ω―ジクロルポリグリコールエーテル1f）の
25％水溶液31部を加え、よく混合しながら85℃の
温度に加熱する。85〜90℃の温度で5.2時間の縮
合時間ののち、反応混合物の試料の粘度は20％水
溶液として20℃で800mPasである。反応混合物
の粘度は、10分間隔で反応混合物からの試料を採
り、これから20％水溶液を調製し、20℃の温度で
粘度を測定することによつて調べる。義酸の添加
による溶液のPH価を８に低下させる。反応混合物
を室温に冷却し、水の添加により有効物質含量20
％に希釈する。 比較例 １ 実施例１と同様に操作し、ただし二機能性架橋
剤として、ドイツ特許出願公開2434816号明細書
の方法により、分子量1500のポリエチレングリコ
ール１モルとエピクロルヒドリン2.05モルとの反
応により得られたα，ω―ジプロピレンクロルヒ
ドリン―ポリエチレングリコールエーテルを使用
する。架橋温度は65℃である。100％ポリアミド
アミン１部につき0.23部の100％ジクロルヒドリ
ン―ポリエチレングリコールエーテルが用いられ
る。4.5時間の縮合時間ののち、反応混合物のPH
価を義酸の添加により８となし、溶液を有効物質
含量20％に希釈する。この20％水溶液の粘度は20
℃の温度で420mPasである。 実施例 ３ ポリアミドアミン樹脂１の48.3％水溶液207部
を、25％水溶液の形で85℃に加熱し、この温度で
α，ω―ジクロルポリエチレングリコールエーテ
ル2a）の25％水溶液を徐々に加える。20％水溶
液の粘度が20℃で800mPasになるまで縮合を続
ける。このためには38.5部の二機能性架橋剤２
ａ）が必要である（100％有効物質として計算し
た架橋剤38.5部＝25％水溶液154部）。 それぞれ100％物質に対し、ポリアミドアミン
１部につき0.385部のα，ω―ジクロル化合物が
用いられる。所望の粘度に達したのち、義酸の添
加により縮合を中止し、これにはPH価を８にすれ
ば足りる。反応混合物を有効物質含量20％に希釈
する。 比較例 ２ 実施例３と同様に操作し、ただし二機能性架橋
剤として、比較例１に記載のドイツ特許2434816
号明細書によるジクロルヒドリン―ポリエチレン
グリコールエーテルを使用する。架橋温度は65℃
である。800mPasの粘度（20％水溶液としての
架橋されたポリアミドアミンの20℃での粘度）を
得るために、純粋なポリアミドアミン100部につ
き42.5部の100％架橋剤が必要である。樹脂溶液
のPH価を義酸の添加により８となしたのち、反応
混合物を有効物質含量20％に希釈する。 実施例 ４ 47.75％ポリアミドアミン樹脂４の603.2部を水
596.8部で希釈し、90℃に加熱する。架橋させる
ため、ポリエーテルジクロリド（架橋剤1f）の20
％水溶液330部を加える。架橋剤1f）は分子量
1500のポリエチレングリコールのホスゲン化によ
り得られ、この架橋剤（100％）の特性値は下記
のとおりである。 クロリド含量：0.023mVal／ｇ 全塩素：1.38mVal／ｇ 揮発性成分：0.3％ ２時間45分後に樹脂の粘度が上昇しなくなつた
ときに、架橋剤溶液1f）の28部を加える。さらに
３時間30分に樹脂の粘度は1719mPas（20℃で測
定）に高まる。樹脂を室温に冷却し、85％義酸
71.5部でPH9.0となし、水で有効物質含量20％に
希釈する。その際この樹脂は1043mPasの粘度
（20℃でハーケ回転粘度計を用いて測定）を有す
る。 実施例 ５ 47.75％ポリアミドアミン樹脂４の603.2部を水
596.8部で希釈し、90℃でポリエーテルジクロリ
ド1f）の20％水溶液462部を加える。樹脂溶液が
1500mPasの粘度（20℃で測定）に達するまで反
応混合物を90℃に保持する。これは170分後のこ
とである。義酸でPH７に中和して反応を中止し、
反応混合物を室温に冷却する。安定化するため85
％義酸でPH4.0に酸性化する（85％義酸の合計必
要量199部）。水での希釈により有効物質含量を20
％にしたこの樹脂は1105mPasの粘度（20℃）を
有する。 比較例 ３ ポリアミドアミン樹脂４の47.8％水溶液337部
を水334部で有効物質含量24％に希釈し、70℃に
加熱し、下記の架橋剤の24％水溶液192部を加え
る。架橋剤としては、平均分子量1500のポリエチ
レングリコールからの反応生成物を用い、これは
ポリグリコール１モルに対し2.05モルのエピクロ
ルヒドリンを弗化硼素の存在下に反応させること
により製造されたものである。反応混合物の粘度
上昇が認められなくなるまで、縮合を70℃で行
う。次いでさらに架橋させるため、樹脂の粘度が
最終的に1530mPas（20℃）に達するまで、24％
架橋剤溶液を３回に分けて（48部、14部及び８
部）加える。樹脂を85％義酸でPH8.0となし、水
で有効物質含量20％に希釈する。この樹脂の20％
水溶液は20℃で675mPasの粘度を示す。 実施例１〜５ならびに比較例１〜３により得られ
た樹脂の使用： 最初に脱水促進について試験した。紙料として
は、ウルトラトウラツクス装置中で斑点がなくな
るまで離解した新聞印刷用紙を用いた。この紙料
を２種の異なるPH価において種々の添加物の量で
加工した。紙料の密度は0.24g／である。得ら
れた結果を第１表にまとめて示す。
【表】 試料に種々の量の樹脂を添加して、充填剤の保
留を調べた。その結果を第２表にまとめて示す。
【表】 実施例３及び比較例２により得られた樹脂の脱
水促進作用を試験するため、新聞印刷用紙をウル
トラトウラツクス装置中で斑点がなくなるまで離
解した。紙料の密度は0.24g／である。試験結
果を第３表に示す。
【表】 充填剤の保留試験においては、第４表に示す結
果が得られた。
【表】 紙の白度に対する樹脂の影響は第５表に示すと
おりであつた。
【表】 実施例４及び５ならびに比較例３により得られ
た樹脂の脱水促進を、斑点不含に離解した新聞紙
からの紙料密度0.24g／における紙料かゆ状物
に樹脂を添加して試験した。得られた結果を第６
表に示す。
【表】 樹脂の存在下に高速ケーテン装置を用いて製造
した紙葉（ツエルシユトツフー・ウント・パピー
ルケミカー・ウント・インゲニユーレ協会の覚え
書108による）の灰分によつて、充填剤の保留を
調べた。用いた紙料は、漂白亜硫酸パルプ
（35゜SR）80％及びチヤイナクレイ20％から成り、
紙料密度は2g／である。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ４〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸１
    モル部と、分子中に３〜10個の塩基性窒素原子を
    有しかつ所望により10重量％以下のジアミンを含
    有するポリアルキレンポリアミン0.8〜1.4モル部
    とから製造され、そして所望により塩基性窒素原
    子団１個につき８個以下のエチレンイミン単位を
    グラフトして含有するポリアミドアミン１重量部
    を、二機能性架橋剤としての８〜100個のアルキ
    レンオキシド単位を有し末端水酸基が塩素原子に
    より置換されたポリアルキレンオキシド0.1〜４
    重量部と20〜100℃の温度において、高分子量で
    なお水溶性の樹脂（20％水溶液として20℃で測定
    して300mPas以上の粘度を有する）が生成する
    まで反応させることを特徴とする、窒素含有縮合
    生成物の製法。 ２ 二機能性架橋剤として、ポリアルキレンオキ
    シドを、(a)塩化チオニルと反応させ、次いでビス
    ―クロルスルホニル化された化合物を二酸化硫黄
    の放出下に分解するか、あるいは(b)ホスゲンと反
    応させ、次いでビス―クロル炭酸エステルを二酸
    化炭素の放出下に分解することにより製造された
    α，ω―ジクロルポリアルキレンオキシドを使用
    することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
JP11785880A 1979-08-29 1980-08-28 Production of nitrogen containing condensed product Granted JPS5634730A (en)

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