JPS635135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジルコニア―シリカキセロコゲル
（xerocogel）の製造法、および該キセロコゲル
を触媒担体として用いるオレフインの重合法に係
わる。 本発明の一つの特徴は、特定のジルコニウム化
合物と特定のけい酸塩とを反応させてヒドロコゲ
ルを生成し、該ヒドロコゲルをエージングし、水
で洗浄し次いで水性硝酸アンモニウム更に再び水
で洗浄し、得られた洗浄済みヒドロコゲルを、共
沸蒸留か或は水混和性溶剤で抽出することによつ
て該ヒドロコゲルから水を除去してキセロコゲル
を生成し、該生成せるキセロコゲルを焼成するこ
とにより、改善された気孔容量の大きいジルコニ
ニア−シリカ触媒担体を製造することである。 本発明の別の特徴は、上記方法によつて製造さ
れた触媒担体を提供することである。 本発明の更に別の特徴は、この担体と該担体に
結合せるクロム化合物とからなる触媒にオレフイ
ンを重合条件下で接触させることを包含するオレ
フインの重合法である。 本出願人の気づいた最も関連のある従来法は次
のものである。すなわち、 米国特許第2289919号には、ジルコニウム塩溶
液（水性塩化ジルコニル）に懸濁させた精製（ナ
トリウムイオンのない）シリカヒドロゲルが開示
されている。而して、このヒドロゲル上にジルコ
ニアを沈殿させる（共沈ではない）ために、水性
水酸化アンモニウムを加え、得られたジルコニア
―シリカ混合物を洗浄し、300〓で乾燥したのち
焼成している。 また、米国特許第2444913号には、アルカリ金
属けい酸塩溶液とアルカリ金属ジルコニウム炭酸
塩溶液とを混合してシリカとジルコニアとを含む
溶液を調製し、PHが約6.5になるまで酸を加えて
上記溶液中シリカとジルコニアとを共沈させるこ
とを包含する、ジルコニアとシリカを含有する複
数酸化物触媒の製造法が開示されている。而し
て、共沈により得られたヒドロゲルは200〜210〓
で乾燥され、気流中1400〓で焼成される。 米国特許第3950316号には、水溶性のチタン化
合物（蓚酸チタンカリウムK₂TiO（C₂O₄）₂・
2H₂O又は蓚酸チタンアンモニウム（NH₄）₂TiO₂
（C₂H₄）₂・H₂O）とアルカリ金属けい酸塩溶液と
を混合し、このチタン化合物を含有するけい酸塩
に酸性物質を添加してヒドロゲルを形成し、該ヒ
ドロゲルを１時間以上エージングし、エージング
したヒドロゲルをアンモニウム塩溶液又は稀酸で
洗浄してアルカリのないヒドロゲルを生成し、該
洗浄ヒドロゲルと通常液体の、水に可溶な含酸素
有機共沸混合物形成性化合物とを含む混合物を形
成し、有機化合物を水で分離してキセロゲルを形
成することを包含する、シリカ―チタニア触媒担
体の製造法が開示されている。なお、上記チタン
化合物はけい酸塩とは反応しない。これとは対照
的に、本発明における蓚酸ジルコニウムはけい酸
塩と反応しうる。例えば、蓚酸ジルコニウムアン
モニウムとけい酸ナトリウム溶液とを混合すると
きアンモニアガスが遊離する。 米国特許第3862104号は、チタン酸カリウム蓚
酸塩水溶液をけい酸ナトリウムとともに硫酸アン
モニウム溶液に加える以外は上記の米国特許第
3950316号に類似している。 更にまた、米国特許第3801705号には、300〜
600Å範囲内の狭い気孔径分布、200〜500m²/ｇ範
囲内の表面積および２〜3.5c.c./ｇの大きな気孔容
量を有するシリカキセロゲルを形成する方法が開
示されている。 而して、いずれの特許も、前掲特許請求の範囲
の欄に記載したまた以下に詳述する本発明を開示
していない。 好ましい具体化の説明 本発明では、酸性化合物の存在でけい酸アルカ
リ金属からシリカとともに共沈させる際のジルコ
ニア源として蓚酸ジルコニウムアルカリ金属又は
蓚酸ジルコニウムアンモニウム化合物を用いる。
かかる新規な触媒担体は、高い触媒賦活温度に対
し高められた熱安定性を有し、しかも重合触媒担
体として、特にアセチルアセトン酸クロム（）
を基材とする触媒なかんづく本件出願人の所有に
係わる米国特許第3953413号に開示したこの種の
触媒とともに用いられるとき高いメルトインデツ
クスを有する樹脂を生成する。 気孔容量の大きなジルコニア―シリカの製造
は、PHが少くとも11.0の水溶液中でM₄Zr
（C₂O₄）₄・nH₂O（Ｍはアルカリ金属又はアンモニ
ウムイオンであり、ｎは０〜10に等しい）タイプ
のジルコニウム化合物とA₂SiO₃（Ａはアルカリ金
属である）タイプのけい素化合物とを溶解又は反
応させ、次いでPHが約５〜９になるよう硫酸、塩
酸又は硫酸アンモニウムの如き酸性化合物を加え
ることによつて含水ジルコニアと含水シリカとを
共沈又は共重合させることによる。而して、得ら
れたヒドロコゲルを周囲温度〜90℃で最低１時間
エージングしたのち、先ず水次いで水性硝酸アン
モニウムそして再び水で洗浄する。キセロコゲル
を生成すべく洗浄したヒドロコゲルから水を除去
することは、水と共沸混合物を形成することので
きる化合物例えば酢酸エチル又はベンゼンと共沸
蒸留し或は該ヒドロコゲルをアセトンの如き水混
和性溶剤で洗浄することによつて遂行される。こ
の最終キセロコゲルをオレフイン重合用触媒の担
体として用いる前に、約1000〜1800〓範囲の温度
で焼成する。かくして、約1.5〜3.5c.c./ｇ範囲の
窒素気孔容量、約200〜600m²/ｇ範囲の表面積お
よび約200Å〜600Å範囲の気孔径を有するキセロ
コゲルが取得される。キセロコゲル中のジルコニ
ア（ZrO₂）濃度は約0.1〜67.5重量％好ましくは
約１〜５重量％範囲である。 ジルコニウム化合物とアルカリ金属けい酸塩と
を、強酸によるコゲル（cogel）沈殿に先立つて
一緒に溶液状とすることが望ましい。ジルコニア
の早期沈殿が完全に生ずるか又は部分的に生ずる
かは溶液のPHによつて決まる。もし、ジルコニア
の早期沈殿が生ずるなら、それは明らかにシリカ
とは共沈せず、そのため強酸による共沈に先立つ
て必要な過工程により減損せしめられる。それ
故、ジルコニウム化合物とアルカリ金属けい酸塩
との溶液は、強酸によるジルコニアとシリカとの
共沈前にPHを約11.0以下に低められるべきでな
い。 蓚酸アニオンの存在は、特定のPHにおけるジル
コニウム化合物の溶解度を確実にし或はこれを高
める。例えば、硫酸ジルコニウム溶液（PH＝2.0）
をテトラオクサラトジルコニウム酸アンモニウム
の代りに用いてこれをけい酸ナトリウムの溶液
（PH＝11.6）に加えたとき、11.4程度に高いPHに
おいてさえ、含水ジルコニアのかなりな早期沈殿
が生ずる。これは、溶液中に残存せるジルコニウ
ムの強酸による促進された共沈前に過による除
去を必要とし、またそれ故にジルコニアの減損を
招来する。かくして、最終キセロコゲル中目標と
される２重量％ジルコニウムは1.6重量％にすぎ
ない。 本発明の共沈ジルコニア―シリカ触媒担体の製
造を下記の例Ａ〜Ｅによつて例示する。例中全て
の部および％は重量による。 例 Ａ ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム（）酸リチウム水和物 脱イオン水800c.c.中けい酸ナトリウム400ｇ
（Na₂O6.75％；SiO₂25.3％；SiO₂／Na₂O重量比
3.75）の撹拌溶液に、脱イオン水400c.c.中テトラ
オクサラトジルコニウム（）酸リチウム水和物
15ｇの溶液を加えた。次いで、この濁つた溶液を
過した。過した溶液に、12.75％の硫酸を撹
拌しながら滴加してPHを６にした。PHを６に調節
する間少くとも１時間、共沈したヒドロコゲルを
約90℃でエージングした。次いで、エージングし
た共沈ヒドロコゲルを吸引過したのち、ナトリ
ウム、リチウムおよび硫酸のイオンができるだけ
完全に除去されるよう先ず脱イオン水次いで１％
の水性硝酸アンモニウムそして最後に脱イオン水
で洗浄した。而して、水は酢酸エチルとの共沸に
よつて除去された。回収されたキセロコゲルを大
気中1500〓で焼成したのち、これを触媒担体とし
て用いた（後出の表中「例５」を参照のこと）。
ジルコニウムの重量％は1.87、ジルコニアとして
のそれは2.6、また窒素気孔容量は2.29c.c./ｇであ
つた。 例 Ｂ ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム（）酸ナトリウム水和物 脱イオン水4800c.c.中けい酸ナトリウム2400ｇ
（Na₂O6.75％；SiO₂25.3％；SiO₂／Na₂O重量比
3.75）の撹拌溶液に脱イオン水2400c.c.中テトラオ
クサラトジルコニウム（）酸ナトリウム水和物
66ｇの溶液（PH＝4.5）を加えた。本質上透明な
溶液が得られたので、過工程を何ら必要としな
かつた。初期PH11のこの溶液に、12.75％の水性
硫酸溶液1800c.c.を撹拌しながら滴加した。PHが６
になつた。次いで、沈殿したヒドロコゲルを１時
間以上例えば10時間の間約90℃でエージングし
た。PHを６に保つのに、12.75％の硫酸を吸引
過したのち、ナトリウムおよび硫酸イオンが回収
されるまで先ず脱イオン水次いで１％の水性硝酸
アンモニウム溶液そして最終的に脱イオン水で洗
浄した。ヒドロコゲルからアセトンによつて大部
分の水を除去した。残存せる水は、ｎ―ヘプタン
とｎ―ヘキサンとの混合物により共沸除去した。
回収されたキセロコゲルを、触媒担体としての使
用（後出の表中「例６」を参照のこと）に先立ち
大気中1500〓で焼成した。ジルコニウムの重量％
は1.3、ジルコニアとしてのそれは1.8、また窒素
気孔容量は1.35c.c./ｇであつた。 例 Ｃ ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム（）酸カリウム水和物 脱イオン水4800c.c.中けい酸ナトリウム2400ｇ
（Na₂O6.75％；SiO₂25.3％；SiO₂／Na₂O重量比
3.75）の撹拌溶液に脱イオン水中テトラオクサラ
トジルコニウム（）酸カリウム水和物111ｇの
溶液（PH＝6.7）を加えた。生成せる濁つた溶液
を過して少量の懸濁固体を除去した。初期PH
10.7のこの過溶液に12.75％の硫酸全部で1680
c.c.を撹拌下滴加した。PH約6.0でのエージングを
90℃で１時間以上、例えば10時間の間エージング
した。最終PHは6.3であつた。エージングに続い
て、ヒドロコゲルを吸引過したのち、先ず脱イ
オン水次いで１％の硝酸アンモニウムそして再び
脱イオン水で洗浄した。而して、水は、酢酸エチ
ルとの共沸によつてヒドロコゲルから除かれた。
回収されたキセロコゲルを、触媒担体としての使
用（後出の表中「例７」を参照のこと）に先立ち
大気中1500〓で焼成した。ジルコニウムの重量％
は2.1、ジルコニアとしてのそれは2.8であつた。 例 Ｄ ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム（）酸アンモニウム五水塩 脱イオン水800c.c.中けい酸ナトリウム400ｇ
（Na₂O6.75％；SiO₂25.3％；SiO₂／Na₂O重量比
3.75）の撹拌溶液に、脱イオン水400c.c.中テトラ
オクサラトジルコニウム（）酸アンモニウム五
水塩13ｇの溶液（PH＝3.5）を加えた。PH11.3の
わずかに濁つた溶液が得られた。次いで、PHが約
６になるまで稀硫酸（12.75％）を加えた。生成
せる共沈殿物を約90℃で１時間以上例えば４時間
の間エージングした。この間、追量の稀硫酸によ
つてPHを6.0に保持した。エージングに続いて、
ヒドロコゲルを過によつて収集したのち、先ず
脱イオン水次いで１％の硝酸アンモニウム溶液そ
して最終的に脱イオン水で洗浄した。而して、水
は酢酸エチルとの共沸によつて除去された。回収
されたキセロコゲルを大気中80℃にまで乾燥し
て、吸着せる酢酸エチルを除去した。該キセロコ
ゲルを１〜２ｇずつ四つに分け、夫々300〓、
1500〓、1700〓および1750〓で１時間焼成した。
次いで、各試料を窒素気孔容量について分析し
た。結果を第１図に示す。この気孔容量データと
例Ｅのキセロゲルのそれとの比較から、気孔が加
熱で崩壊する傾向は、共沈殿物としてのジルコニ
アとシリカとの存在によつて明らかに軽減するこ
とがわかる。 回収された残りのキセロゲルを、触媒担体とし
ての使用（後出の表中「例８」を参照のこと）に
先立ち大気中1500〓で焼成した。窒素気孔容量は
2.45c.c./ｇであつた。 例 Ｅ ジルコニア不含物 脱イオン水500c.c.中けい酸ナトリウム200ｇ
（Na₂O6.75％；SiO₂25.3％；SiO₂／Na₂O重量比
3.75）の撹拌溶液（PH＝11.6）に稀水性硫酸
（12.6％）を加えた。PHが６になつたとき、この
スラリー状物を約90℃で撹拌しながら１時間以上
例えば２時間の間加熱することによつてエージン
グした。その間、追量の稀硫酸によつてPHを６に
保持した。エージングに続いてヒドロゲルを過
により回収したのち、可溶副生物を全て除去する
ために、該ヒドロゲルを先ず脱イオン水次いで１
％の硝酸アンモニウム溶液そして最終的に脱イオ
ン水で洗浄した。而して水は、酢酸エチルとの共
沸によつて除去された。次いで、回収されたキセ
ロゲルを自然乾燥して、吸着せる酢酸エチルを除
去した。 このキセロゲル１〜２ｇ試料を夫々300〓、
1500〓、1700〓および1750〓で１時間焼成した。
次いで、各試料を窒素気孔容量測定に付した。結
果を第１図に示す。この図から、焼成温度の上昇
に伴う気孔容量の低下を容易に理解することがで
きる。 回収された残りのキセロゲルを、触媒担体とし
ての使用（後出の表中「例４」を参照のこと）に
先立ち大気中1500〓で焼成した。窒素気孔容量は
1.84c.c./ｇであつた。 触媒の製造 共沈させたジルコニア―シリカを担体として有
するオレフイン重合用触媒の製造を以下に例示す
る。すなわち、 クロムキレートと焼成キセロコゲルとをドライ
ブレンドすることにより、アセチルアセトン酸ク
ロム（）タイプの触媒を製造した（後出の表中
「例５」、「例６」、「例７」および「例８」）。800
〜
2000〓で非酸化性雰囲気中（例えば1700〓で窒素
中）加熱による賦活を行ない、次いで流動層中
1300〓で30分間の乾燥空気処理に付した。同じよ
うにして、適度の気孔容量シリカを基剤とするク
ロムキレート触媒（例２）、ジルコニアを表面吸
着させた適度の気孔容量シリカを基剤とするクロ
ムキレート触媒（例３）および初期気孔容量の高
いシリカを基剤とするクロムキレート触媒（例
４）を製造し且つ賦活した。 全触媒のクロム含量は１重量％であつた。 本発明の触媒を用いたオレフイン重合をエチレ
ンの重合によつて例示する。この特定例は以下の
如くである。すなわち、 稀釈剤としてイソブタンを収容せる１ガロンオ
ートクレーブ内で樹脂を550psiの圧力下で合成し
た。要求のあり次第エチレンを供給した。合成条
件は225〓であつた（後出の表参照）。 これらの担体を用いた触媒の製造およびエチレ
ンの重合を後出の表によつて例示し、而して次の
如く要約することができる。 例 １ 気孔容量の適度な（1.65c.c./ｇ）、ジルコニアを
含まないシリカを基剤とする商用フイリツプスタ
イブのクロム（）酸化物触媒にして、大気中
1700〓で賦活したものは、0.1という低いミルド
メルトインデツクスを有するポリエチレン樹脂を
225〓で生成した。 例 ２ 例１に記載したと同じ、気孔容量の適度な、ジ
ルコニア不含担体を基剤とするアセチルアセトン
酸クロム（）タイプの触媒にして、窒素中1700
〓で賦活し次いで1300〓で空気処理したものは、
0.4という改善された、しかしなおかなり低いミ
ルドメルトインデツクスを有するポリエチレン樹
脂を225〓で生成した。 例 ３ 本例では表面にジルコニアを有するほかは例１
および例２と同じ気孔容量の適度な担体を基剤と
するアセチルアセトン酸クロム（）触媒を用い
たが、樹脂のメルトインデツクスに何の改善もも
たらされなかつた。 例 ４ 本例のアセチルアセトン酸クロム（）タイプ
の触媒は、気孔容量の高いジルコニア不含シリカ
を基剤とし、而してそれは、初期2.30c.c./ｇと高
い気孔容量を示すが安定化されてない気孔の崩壊
故にメルトインデツクスにおいてわずか2.3にす
ぎない樹脂を生成することがわかつた。この触媒
の1700〓賦活条件のもとで、気孔容量は1.64c.c./
ｇに低下した。 例 ５ テトラオクサラトジルコニウム（）酸リチウ
ム水和物からの共沈ジルコニアを含有する気孔容
量の高いシリカを基剤とするアセチルアセトン酸
クロム（）触媒にして1700〓で賦活し次いで
1300〓で空気処理したものは、メルトインデツク
スにおいてジルコニア不含触媒より取得せる樹脂
のほゞ２倍の4.1である樹脂を225〓で生成した。 例 ６ 本例のアセチルアセトン酸クロム（）タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム（）
酸ナトリウム水和物からの共沈ジルコニアを含有
する気孔容量の適度に高いシリカを基剤とした。
この触媒は、同じく気孔容量の適度な例２の触媒
に匹敵しうる。而して、得られた樹脂のメルトイ
ンデツクスはここでも、ほゞ等価のしかしジルコ
ニアを含まない触媒によつて製せられる樹脂のメ
ルトインデツクスより高い0.9であつた。 例 ７ 本例のアセチルアセトン酸クロム（）タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム（）
酸カリウム水和物からの共沈ジルコニアを含有す
る気孔容量の適度に高いシリカを基剤とした。得
られたデータから、ここでもメルトインデツクス
における樹脂の向上がみられた。 例 ８ 本例のアセチルアセトン酸クロム（）タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム（）
酸アンモニウム水和物からの共沈ジルコニアを含
有する気孔容量の高いシリカを基剤とした。樹脂
の3.4というメルトインデツクスは、テトラオク
サラトジルコニウム（）酸リチウム水和物から
の共沈ジルコニアを含有するシリカを基剤とした
類似触媒より製造せる樹脂のメルトインデツクス
（例５）に近かつた。 本発明の触媒を用いて製造れるポリエチレンの
メルトインデツクスはジルコニア源によつて左右
される。これは驚くべき結果であつた。例えば、
以下に列挙するジルコニア源の記載順序（左から
右）に従つて、メルトインデツクスが高くなる：
Na₄Zr（C₂O₄）₄＜K₄Zr（C₂O₄）₄＜（NH₄）₄Zr
（C₂O₄）₄Li₄Zr（C₂O₄）₄。

【表】 以上、本発明をいくつかの具体化に関連して脱
示してきたけれども、本発明はそのいずれによつ
ても限定されず、むしろ前掲特許請求の範囲に記
載せる本発明の精神および範囲内で広く解釈され
るものとする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、「例Ｄ」で調製した本発明によるキ
セロコゲルと「例Ｅ」で調製した対照キセロゲル
との気孔容量に関する比較データをグラフにした
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒担体として有用な、気孔容量の大きいジ
   ルコニア―シリカの製造法であつて、 ａ 式M₄Zr（C₂O₄）₄・nH₂O（式中Ｍはアルカリ
   金属又はアンモニウムイオンであり、ｎは０〜
   10に等しい）のジルコニウム化合物とA₂SiO₃
   （ここでＡはアルカリ金属である）タイプのけ
   い素化合物とをPHが少くとも11の水溶液中で反
   応させ、次いで酸性物質をPHが約５〜９になる
   ように加えてヒドロコゲルを生成し、 ｂ 該ヒドロコゲルをほゞ周囲温度〜90℃範囲の
   温度で少くとも１時間エージングし、 ｃ ｂのヒドロコゲルを、先ず水次いで水性硝酸
   アンモニウムそして再び水で洗浄し、 ｄ キセロコゲルを生成すべくｃの洗浄済みヒド
   ロコゲルを、水と共沸混合物を形成することの
   できる化合物と混合して共沸蒸留することによ
   り或は水混和性溶剤で洗浄することによつて、
   該ヒドロコゲルから水を除去して事実上水を含
   まない気孔容量の大きなジルコニア―シリカ触
   媒担体を生成し、 ｅ 該生成せる触媒担体ないしキセロコゲルをそ
   の、オレフイン重合触媒担体としての使用に備
   え約1000〜1800〓の温度で焼成する ことを包含する方法。 ２ Ｍがアルカリ金属である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ Ｍがアンモニウムイオンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 水溶液中の酸性化合物が硫酸、塩酸又は硫酸
   アンモニウムである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 洗浄済みヒドロコゲルを、水と共沸混合物を
   形成することのできる化合物と共沸蒸留すること
   によつて、該ヒドロコゲルから水を除去する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 洗浄済みヒドロコゲルを水混和性溶剤で洗浄
   することにより、該ヒドロコゲルから水を除去す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。