JPS6351477B2

JPS6351477B2 -

Info

Publication number: JPS6351477B2
Application number: JP56069619A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; Junjiro Kai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1988-10-14
Also published as: US4392971A; NL8105767A; NL186805C; DE3201314A1; JPS57185377A; DE3201314C2; NL186805B

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はCaCl₂・6H₂Oを含有する蓄熱材を
用い、その融解・凝固の相変化に伴なう潜熱を利
用して、蓄熱・放熱を行なう蓄熱材にかかわるも
のであり、空調用、あるいは廃熱回収用、あるい
は太陽熱蓄熱用などに利用されるものである。このような、いわゆる潜熱蓄熱材にあつては蓄
熱・放熱のくり返しに対して、常に安定に相変化
することが第一に要請される。 CaCl₂・6H₂Oは29℃において相変化し、
41cal／ｇの潜熱をもち、かつ安価な点から蓄熱
材として有望視されているものであるが、くり返
し相変化させると、非常にCaCl₂・4H₂O（α相：
融点45℃）を晶出しやすい。このような４水塩が
晶出すると、それは比重差から融液の底に沈積す
るとともに、くり返し相変化のたびに成長し、つ
いには蓄熱材としての主成分である６水塩が消滅
して相変化がおきなくなり、融解潜熱がとり出せ
なくなつてしまう。このような欠点は、発明者らの先行発明（特願
昭55−115450）により解決することができる。す
なわち、蓄熱材の含水量をCaCl₂1モルに対して
水分6.0モル〜6.14モル間に調整することにより、
1000回のヒートサイクル試験（35〜18℃）を行な
つても４水塩の晶出をみることがない。あるいはまた、発明者らの別の先行発明（特開
昭51−43387、同51−76183、同51−128052）によ
り、MgCl₂・6H₂OあるいはMgBr₂・6H₂Oある
いはCaBr₂・6H₂Oを適当量加えることにより、
４水塩の晶出を防止することができる。しかしながら、これらの組成物は、過冷却防止
を信頼性高く行なうために過冷却防止材を必要と
する。すなわち蓄熱材の相変化安定性は過冷却防
止材の作用に左右される結果となり、過冷却防止
材の種類やその配置など、多くの解決すべき問題
が残されている。この発明は従来のものの欠点を除去するために
なされたもので、長期にわたるヒートサイクル試
験においても４水塩を晶出しない組成とした
CaCl₂・6H₂Oを含有する蓄熱材に少量のNaClな
どを加え、過冷却が26℃以上でくり返し破れるう
え、相変化安定性に非常にすぐれた蓄熱材を提供
するものである。 CaCl₂・6H₂Oの核生成材（過冷却防止材）と
してよく知られたBa（OH）₂・8H₂OとBaF₂、お
よびこの発明による核生成の記憶効果材である
NaClの過冷却防止効果のちがいを明示するため
に、表１にこれら三種の物質を蓄熱材に添加した
時のヒートサイクル試験結果を示した。なお、ここでのヒートサイクル試験としては、
試験液を内径20mmφ、長さ1000mmのガラス容器内
に入れて密栓し、35〜18℃の温度変化を与えたも
のであり、１日８サイクル行つたものである。

【表】過冷却が破れる温度は、ガラス容器の中心部分
に固定した細いガラス管中に入れた６本の熱電対
により測定したものであり、±以下の数字は標準
偏差（σ）である。表１より、通常の核生成材を用いた試料、
の例よりも、この発明による試料の方が、４℃
ほど高い温度で過冷却が破れるとともに、その温
度のばらつきも非常に小さいことがわかる。な
お、NaClのかわりにNaFを0.5重量％加えた試料
の実験結果も、No.の実験結果とほぼ同様であつ
た。今のところ、NaClなどの添加によりどのよう
な変化が引き起こされているかは明らかではない
が、液中に溶解した濃度は化学分析の結果から
0.1重量％程度であり、特別な変化が引き起こさ
れているようには思われない。一方、溶解せずに
液中の底に沈澱しているNaClの固体は面心立方
晶の結晶であり、CaCl₂・6H₂Oは六方晶の結晶
であることから、両者の間に結晶系、格子定数の
一致によるエピタキシヤル成長の原理が成立する
わけではない。また、ここにあげたNaClやNaF
などはそれ自身でCaCl₂・6H₂Oの過冷却を破る
能力をもつているわけではない。それにもかかわ
らず、これらの物質が共存していると、一度なん
らかの方法で過冷却を破つてやるだけで、その後
はまるで固化する記憶が生じたかのように、毎回
順調に固化がみられるものである。NaClを0.5重
量％加えた試料は1000回以上のヒートサイクル試
験においても、４水塩を全然生じない。この事実
はNaClを添加すると４水塩が生じやすいとする
スエーデンのＢ、Carlssonらの報告（Solar
Energy、23343（1979））とは一見矛盾するように
みえるが、本発明に使用している含水量範囲内の
組成物に関する詳細データの記載がないので比較
がむずかしい。ここに上げたNaClとNaFはNaCl型とよばれる
面心立方晶であり、この結晶形をとるものにはこ
の他に、KCl、RbCl、LiF、KF、RbF、CsF、
LiCl、CsCl、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、LiI、
NaI、Rblがある。これらの物質のうちKClと
RbClはNaClなどについで効果をもつといえる。
しかし、これらの物質のうち、KF、NaBrなど
は特定の温度域で使用されるかぎり記憶効果をも
つとはいえ、35℃に70時間放置するとその効果を
失なつてしまうことから、実用的とはいえない。
また、それ以外の物質は記憶効果を生じない。なお、NaFを含む氷晶石（Na₃AlF₆）は単斜
晶であるが、NaFと同等の効果をもつており、
その他NaFを含む次のような複弗化物、すなわ
ちNaMgF₃、NaYF₄、NaY₃F₁₀、NaThF₆など
も、同様な効果をもつている。これらNaClなどの添加濃度は溶解度以上あれ
ば十分であり、通常0.01〜３重量％の範囲が好適
である。必要濃度以上加えると、その重量分、体
積分だけ蓄熱材の融解熱がみかけ上減少する。なお、このような固化の記憶は、試料が40℃に
10日間以上放置されても消滅することはなく、冷
却されれば直ちに固化を再開する。したがつて、
通常の意味の核生成材は不用であり、その配置を
あれこれ考える必要もない。容器封入時に一度、
固化の記憶を与えるだけで十分である。ただし、60℃まで加熱されると、固化の記憶は
消滅する。したがつて、そのような危険を回避す
るために、通常の核生成材を同時に加えておくこ
ともできる。このような場合には、通常の固化は
記憶効果材で生じるのであるが、突発的な温度上
昇により固化の記憶が失なわれた時にのみ、核生
成材がその効果を発揮し、もう一度固化の記憶を
再生するのである。なお、NaCl、KCl、RbClのようにやや溶解し
やすい物質と、NaFやNa₃AlF₆などのようにや
や溶解しにくい物質とを同時に加えてもよく、そ
の場合、固化の記憶効果を更に確かなものとする
ことができる。以上の発明はCaCl₂・6H₂O単独塩のみに限定
されるものではなく、発明者らの先行発明になる
CaCl₂・6H₂O−MgCl₂・6H₂O系（特開昭51−
43387）、CaCl₂・6H₂O−MgBr₂・6H₂O系（特開
昭51−76183）、CaCl₂・6H₂O−CaBr₂・6H₂O系
（特開昭51−128052）などにも適用することがで
きる。これらの混合物においても、ヒートサイクル試
験をくり返すと、CaCl₂・4H₂Oの晶出が生じて
相変化しなくなる場合があり、４水塩の晶出防止
は単独塩の場合と同様、非常に重大な問題であ
る。これらの混合物における４水塩の晶出防止
は、主成分であるCaCl₂・６水塩の含水量を先に
述べたようにCaCl₂1モル当り、水のモル数とし
て6.0〜6.14未満に調整した組成物を用いること
により、信頼性高く行なうことができる。また、
NaClなどを添加すると、添加しない場合にくら
べて、５倍程度の核生成の機会の増大や相変化安
定性の大巾な改善などがひきおこされた。以下、実施例について説明する。実施例１ CaCl₂・6.11H₂OにNaClを１重量％添加したも
のを、内径50mmφ、長さ1000mmの黒色高密度ポリ
エチレンパイプ内に封入し、封入時、CaCl₂・
6H₂Oの結晶片を投入し、25℃以下に保つて固化
させる。このものは25℃以上で過冷却が破れ、毎
回順調に固化一融解を1000回以上、安定にくり返
した。実施例２ CaCl₂・6.08H₂OにNaF粉末を0.1重量％添加
し、実施例１と同様の手順で、同様の容器内に密
封する。このものは毎回、25℃以上でくり返し過
冷却が破れ、1000回以上、安定な相変化がえられ
た。実施例２ CaCl₂・6.11H₂OにKClを0.5重量％、また
Na₃AlF₆を0.05重量％加え、実施例１と同様の手
順で、同様の容器内に密封する。このものは毎
回、24℃以上でくり返し過冷却が破れ、1000回以
上の安定な相変化がえられた。実施例４実施例１において、NaClのかわりにRbClを用
いる。このものは、実施例１のものとほぼ同等の
相変化安定性を有していた。実施例５実施例２において、更に核生成材としてBaO
を0.1重量％加える。このものは実施例２と同等
の性能を有していた。実施例６実施例３において、Na₃AlF₆のかわりに
NaMgF₃を用いる。このものは実施例３同様、
1000回以上安定な相変化をくり返した。実施例７ CaBr₂・6H₂Oを20モル％含むCaCl₂・6.13H₂O
に、NaClを１重量％加え、実施例１と同じ手順
で、同じ容器内で密封する。このものは18℃以上
でくり返し過冷却が破れ、500回以上の安定な相
変化がえられた。実施例８ MgBr₂・6H₂Oを15モル％含むCaCl₂・
6.11H₂Oに、NaClを0.5重量％、NaFを0.1重量％
加え、実施例１と同じ手順で、同じ容器内に密封
する。このものは17℃以上でくり返し過冷却が破
れ、200回以上の安定な相変化を示した。実施例９ CaCl₂・6H₂OにCaBr₂・6H₂Oを20モル％加え
た混合物に、NaClを0.5重量％加え、実施例１と
同様の手順で、同様の容器内に密封する。このも
のは毎回18℃以上でくり返し過冷却が破れ、500
回以上の安定な相変化が得られた。以上のように、この発明によればCaCl₂・
6H₂Oを主成分とする４水塩の晶出を防止した潜
熱蓄熱材に対してNaClなどを１重量％程度加え
るという簡単な操作により、次のような効果が得
られる。 (1) くり返し相変化安定性を実現する手段として
安価である。 (2) 注目すべき不純物はただNaClなどでよいの
で品質管理が容易である。 (3) 信頼性の高い蓄熱材がえられる。 (4) 過冷却防止剤の配置についての配慮が不用で
あり、作業が単純になる。 (5) 有害な過冷却防止材を用いる必要がない。

Claims

【特許請求の範囲】１ CaCl₂・6H₂Oを含有し、かつCaCl₂・4H₂O
の晶出を防止する手段を施した蓄熱材に、KCl、
RbCl、NaCl、NaF、Na₃AlF₆、およびNaFを
含有する複弗化物からなる群より選ばれた少なく
とも一種類以上の化合物を0.01重量％以上加えた
ことを特徴とする蓄熱材。２ CaCl₂・4H₂Oの晶出を防止する手段を施し
た蓄熱材が、CaCl₂と水分からなり、かつCaCl₂1
モル当りの水分量を6.0モルをこえ、6.14モル未
満に調整したものであることを特徴とする特許請
求範囲第１項記載の蓄熱材。３ CaCl₂・4H₂Oの晶出を防止する手段を施し
た蓄熱材が、CaBr₂・6H₂O，MgCl₂・6H₂Oおよ
びMgBr₂・6H₂Oのうちの少なくとも一つと、
CaCl₂・6H₂Oからなる組成物であることを特徴
とする特許請求範囲第１項記載の蓄熱材。４ CaCl₂・4H₂Oの晶出を防止する手段を施し
た蓄熱材が、CaBr₂・6H₂O、MgCl₂・6H₂Oおよ
びMgBr₂・6H₂Oのうちの少なくとも一つと、
CaCl₂およびCaCl₂1モル当り6.0モルをこえ、6.14
モル未満の水分とからなる組成物であることを特
徴とする特許請求範囲第１項記載の蓄熱材。