JPS6352019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、プロペンを接触水和することにより
製造されたイソプロピルアルコールを固定床−脱
臭樹脂と接触させることにより脱臭する方法に関
する。 従来の技術 イソプロパノールは、とくに、プロペンを硫酸
を使用し反応させることによるか、またはスルホ
ン化されたカチオン交換樹脂で直接水和すること
により製造される。このものは、工業製品に不快
臭を与える痕跡量の種々の化合物を含有し、この
不快臭が工業的な後加工およびとくに化粧品およ
び製薬工業での使用を不利にする。 臭気の発生源と見做すべき不純物は、ガスクロ
マトグラフ試験により１部分が検出されえたにす
ぎない。その工業用アルコール中の含有率はppb
単位およびそれ以下である。この場合とくに挙げ
られるのが、硫化水素、硫化カルボニルおよびメ
ルカプタンのような有機硫黄化合物である。従来
より、工業用アルコールをこれら物質と分離する
ため、蒸溜法および収着法のような費用のかかる
処理法が必要であつた。従つて多年にわたり、脱
臭が活性炭で処理することにより実施され、その
場合活性炭が規則的な時間間隔で費用のかかる蒸
気処理により再生されなければならなかつた。さ
らに、わずかなカーボンがこのような処理に適用
であるにすぎない、それというのもこれらカーボ
ンが過大な量の副次生成物、大体においてアセト
ンを生じ、再生不能かまたは制限的に再生可能で
あるにすぎないか、もしくは脱臭効果が不十分で
あるからである。 米国特許明細書第2857436号からは、工業用の
低級アルコールが臭気改善のため表面積の大きい
微粉末状の珪素／鉄材料と接触される方法が公知
である。この特許明細書の方法のもう一つの実施
例によれば、低級アルコールが臭気改善のため釉
をかけない磁器および鋼綿と接触される。 米国特許明細書第2729682号によれば、製造に
際しプロピレン流れにC₄−〜C₆モノオレフイン
を添加し、硫酸と反応させかつ反応生成物を加水
分解し、かつこの場合同時にその中に含有された
C₄〜C₆オレフインを臭気を生じる不純物と一緒
に温度300℃で高沸点の不純物に反応させること
により、イソプロピルアルコールの臭気改善を惹
起することが試みられた。その後に、精製された
イソプロピルアルコールが水で抽出蒸溜すること
により得られる。 西ドイツ国公開特許明細書第2840118号（米国
特許明細書第4219685号に相応）によれば、C₂−
およびC₃アルコールの脱臭が無機キヤリヤ材料
上の水素化活性金属、とくにニツケル−および白
金金属の存在において高められた温度で実施され
る。 公知技術のこれら方法は、煩雑でありかつ費用
がかかるか、あるいはまたそこで提案された操作
方法において他の不純物、とくにケトンおよびエ
ーテルが生じる。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の根底をなす課題は、工業的生
成物の不快臭を十分に除去し、簡単に操作可能で
安価であり、かつそれ自体とくにケトンおよびエ
ーテルのような副次生成物を生じない脱臭法を得
ることである。 問題点を解決するための手段 本発明によればこの課題は、前述の方法におい
て、脱臭樹脂が、 (a) 強酸性のカチオン交換樹脂にイオン状のパラ
ジウムを負荷し、かつアルカリ金属−またはア
ルカリ土類金属水酸化物および−ハロゲン化物
より成る、水酸化物対ハロゲン化物の比95：５
〜75：25の混合物で中和し、その場合アルカリ
金属−またはアルカリ土類金属イオンが、カチ
オン交換樹脂のなお遊離のスルホン酸基に対し
多くとも当量で供給されるか、または (b) アルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸
化物で完全に中和された強酸性のカチオン交換
樹脂にイオン状のパラジウムを負荷し、かつハ
ロゲン化水素酸で、樹脂包囲する酸濃度0.01n
〜0.5nの調節下に後処理することにより製造さ
れる。 この場合意外にも、中和処理され、イオン状の
パラジウムが負荷された強酸性のカチオン交換樹
脂が、プロペンを接触水和することにより製造さ
れたイソプロピルアルコールを脱臭するために優
れて適当であると判明した。本発明による脱臭
は、アルコールを、大気圧および環境温度で固定
床−脱臭樹脂を経て搬送することにより行なわれ
る。大きい圧力が使用されることもできるが、但
し不必要である。 高められた温度は、脱臭樹脂が実際完全に中和
された状態である場合でもできるだけ回避されな
ければならない。脱臭は、一般に0゜〜50℃で、と
くに10〜30℃で、および有利に15〜25℃で実施す
る。 脱臭が極めて迅速に経過するので、固定床−脱
臭樹脂の大きい負荷率、従つてアルコール0.1〜
15／ｈ・（カチオン交換樹脂）が可能であ
る。有利に、アルコール0.4〜10／ｈ・（カ
チオン交換樹脂）で実施する。 有利にパラジウム負荷率は、カチオン交換樹脂
１リツトル当り0.1〜10ｇ（金属として計算）お
よびとくにカチオン交換樹脂１リツトル当り５〜
８ｇ（金属として計算）である。 酸性の接触位置を十分に回避するため、強酸性
カチオン交換樹脂を完全に負荷することに努めら
れる。この酸性の接触位置は、副次反応、それも
詳しくはとくにエーテル形成、および形成された
アセトンの後縮合を生じ、不利である。 本発明による方法の変法(a)による有利な実施例
によれば、パラジウムが負荷された強酸性のカチ
オン交換樹脂が、アルカリ金属−またはアルカリ
土類金属水酸化物および−ハロゲン化物より成り
かつ水酸化物対ハロゲン化物の比85：15〜90：10
の混合物で中和される。とくに、NaOH／NaCl
の混合物が使用される。 本発明による方法の変法(b)による有利な実施例
によれば、後処理が、ハロゲン化水素酸を使用し
酸濃度0.01〜0.1nの調節下に実施される。とく
に、塩酸を使用し後処理される。 本発明による方法は、銀イオンの負荷された強
酸性カチオン交換樹脂（本顔と同日付け出願の西
ドイツ国特許出願明細書P3608210.4号参照）で予
じめ脱臭が施こされたイソプロピルアルコールを
使用することにより、殊に経済的な方法で実施さ
れる。 キヤリヤ樹脂として使用される強酸性のカチオ
ン交換体で挙げられるのが、合成樹脂をベースと
するもの、とくに芳香族環にスルホン酸基を有す
るスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であり、
このものはまたプロペンからの直接水和によるイ
ソプロピルアルコール製造にも使用される。有利
に挙げられる樹脂は、アンバーライト（登録商標
名）15形〔Typ Amberlyt15、米国在ローム・
アンド・ハース社（Firma Rohm ＆ Haas.
CO.、U.S.A.〕またはレバチツト（登録商標名）
SPC118形〔LEWATITSPC118、レーフエル
クーゼン在バイエル社（Firma Bayer AG、
Leverkusen）〕のものである。 使用された脱臭樹脂は金属の回収下に再生され
ることができる。 臭気試験のため、サンプルを、擦合せガラス栓
を有する試験管状のガラス管中で無臭の水で希釈
し、激しく撹拌混合しかつ臭気を検査するアルコ
ールを、多数の人員により臭気に相応に採点する
ことにより分類する：

【表】 最終的評点は、合計点を検査員数で割ることに
より得られた。 本発明による方法は、乾燥イソプロピルアルコ
ールを脱臭するにも、またアルコールと水との混
合物およびとくに共沸イソプロピルアルコールを
脱臭するにも適当である。 実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説する。 例 １（比較例） 金属状で無機キヤリヤに施こされたパラジウム
は、工業用のイソプロピルアルコール中に含有さ
れた含硫臭気キヤリヤを完全に除去することがで
きる。金属パラジウムの触媒活性が、イソプロピ
ルアルコール（IPA）のアセトンへの許容不能に
大きい変換率を生じるか、ないしはIPAの相応に
大きい不純分含有率を生じ、従つてIPAの脱臭に
不適当である。

【表】 触媒1.2〜1.4はIPA処理後に自発火性を示した。 イオンの形で強酸性のカチオン交換体に施こさ
れたパラジウムは、金属状のパラジウムと同じく
IPAからの含硫臭気キヤリヤの良好な除去率を示
した。しかしまたこの場合欠点であると判明した
のは、温度および時間により促進されるIPAの接
触反応であり、この反応がとくに触媒活性のパラ
ジウムとカチオン交換体の触媒作用性の酸基との
組合せから種々の副次生成物によるIPAの許容不
能な汚染を生じた。 例 ２（比較例） パラジウムイオンが負荷された強酸性のカチオ
ン交換体、すなわちバイエル社製のレバチツト
SPC118上のPd7.6ｇ／を、長時間イソプロピル
アルコールに室温で作用させた。それにより、先
に含有された臭気キヤリヤは除去されたが、但し
著るしい新たな副次的臭気の形成とともにジイソ
プロピルエーテルおよびアセトンが形成され、か
つUV分光測光により検知可能なIPA品位の劣化
が惹起された。 パラジウムが負荷された同じカチオン交換体
を、IPAの処理を行なう前に差当りNaOHで中和
した場合、アセトン形成を除き他の分析的変動が
認められなかつた（第２表参照）。 例 ３（比較例） Pd0.5ｇ／で被覆した強酸性のカチオン交換
体（レバチツトSPC118）の150mlカラム上へ、
50℃でイソプロピルアルコール毎時300mlを装入
した。作動時間２時間後に取出されたアルコール
サンプルは以下のように評価された： 臭気：工業用IPA中に含有された臭気キヤリヤ
が完全に除去された。新たな鈍い臭気ノートが認
められた。 過マンガン酸塩化時間（Permanganatzeit）：
IPAの過マンガン酸塩化時間が35分から10分に劣
化した（ASTM D1363）。 ガスクロマトグラフにより、ジイソプロピルエ
ーテル60ppmおよびアセトン120ppmが検出され
た。 UV分光測光により、使用IPAと比べ劣化が認
められた。 同じ試験を、同じの、但しNaOHで中和した
脱臭樹脂を使用し実施した場合、220ppmの過大
なアセトン形成を除き、IPAの他の品質上不利な
変動が認められなかつた。先に含有された臭気キ
ヤリヤが完全に除去された。

【表】

【表】 例 ４ パラジウムが負荷され中和された、IPA脱臭用
の強酸性カチオン交換体を製造する際、中和剤の
供給量増大とともにパラジウムの触媒活性増大が
惹起された。 (a) パラジウム５ｇ／（樹脂）が負荷され、そ
の遊離の酸期当量が1nNaOHを溶離液中のPH
価9.0になるまで添加することにより１時間で
100％にまで中和された強酸性のカチオン交換
体（アンバーライト15）100mlをイソプロピ
ルアルコールの脱臭に使用した。このため、１
つのカラム中で７日間20℃でIPA300ml／ｈを
上方から下方へこの脱臭樹脂を経て導いた。臭
気キヤリヤが完全に除去された。アセトン含分
が不変に300ppmであつた。 (b) その遊離の酸基当量を、1nNaOHを溶離液
中のPH価3.0になるまで添加することにより１
時間で85％にまで中和した前記樹脂100mlを、
IPAの脱臭に使用した。１つのカラム中で、７
日間20℃でIPA300ml／ｈを上方から下方へ貫
流させた。臭気キヤリヤが完全に除去された。
アセトン含分が不変に60ppmであつた。 例 ５ パラジウムが負荷され中和された、IPA脱臭用
の強酸性カチオン交換樹脂を製造する際、中和度
を遊離のスルホン酸当量の85％に制限しかつ塩素
イオンを中和剤に添加した場合は、触媒作用性パ
ラジウムの著るしい活性化を回避することができ
る。 比較として、Pd5.75ｇ／（樹脂）が負荷され
た強酸性のカチオン交換体（アンバーライト
15）を製造し、 多数の同じ分量に分けて第３表に記載した中和
剤で処理した。引続き、それぞれ樹脂100mlを
IPAの脱臭に使用した。この場合、48時間20℃で
IPA300ml／ｈを貫流させた。全ての試験におい
て、脱臭が十分であつた。アセトン形成を下表に
示す：

【表】 例 ６ パラジウムが負荷され中和された、IPA脱臭用
の強酸性カチオン交換体の製造は、前中和される
かまたは中性の供給形態の商業的カチオン交換体
を負荷することによつても行なわれることができ
る。 またこの場合、パラジウムの触媒活性化を続行
すべきでない。希塩酸（0.1n）で溶離液のPH価２
にまで後処理することとにより、触媒作用性のパ
ラジウムがヘキサクロルパラジネートとして離脱
しかつ脱臭樹脂の所望の触媒不活性が得られる。
この処理により、前記スルホン酸当量の85〜90％
が結合せる中性状態である。 こうして製造した、Pd5ｇ／（樹脂）が負荷
され中和されたアンバーライト15形の強酸性カ
チオン交換体600を、IPAの脱臭に使用した。
142日間に、IPA10224m³をIPA負荷率３m³／ｈで
平均温度20℃で上方から下方へ樹脂床を通して導
いた。工業用IPA中に含有された臭気キヤリヤが
完全に除去された。アセトン形成が認められなか
つた。 例 ７ 直列に接続された、直径0.2ｍおよび高さ1.0ｍ
の２つの塔において、第１の塔中で、銀８ｇ／
（樹脂）が負荷された中性の、レバチツト
SPC118形の強酸性カチオン交換体30を使用し、
かつ第２の塔中で、Pd7.6ｇ／（樹脂）が負荷
され、その遊離の酸基当量の90％が中和された、
アンバーライト15形の強酸性カチオン交換体30
を使用した。 この２つの塔上で、流量200／ｈで、プロペ
ンの接触水和により製造され、蒸溜により精製さ
れかつ乾燥された発臭性であるが強臭性ではない
イソプロピルアルコールを導いた。 この流量は、それぞれの塔中で負荷率6.6／
（樹脂）に相応する。銀負荷された樹脂を有す
る第１の塔によるも、またパラジウム負荷された
樹脂を有する第２の塔によるも、IPA中の分析に
よるり検知可能な変動を検出することができなか
つた。作動時間56日にまでの精油工業的評価は、
使用IPA中に含有された臭気キヤリヤが、第１の
塔により十分に（臭気ノート1.5〜2.0）、但し第
２の塔により完全に（臭気ノート1.0）除去され
ることを示した。 またこれら２つの脱臭樹脂は、56日後でもなお
その脱臭特性の低減を示さなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロペンを接触水和することにより製造され
   たイソプロパノールを固定床−脱臭樹脂と接触さ
   せることにより脱臭する方法において、脱臭樹脂
   が、 (a) 強酸性のカチオン交換樹脂にイオン状のパラ
   ジウムを負荷し、かつアルカリ金属−またはア
   ルカリ土類金属水酸化物および−ハロゲン化物
   より成る、水酸化物対ハロゲン化物の比95：５
   〜75：25の混合物で中和し、その場合アルカリ
   金属−またはアルカリ土類金属イオンが、カチ
   オン交換樹脂のなお遊離のスルホン酸基に対し
   多くとも当量で供給されるか、または (b) アルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸
   化物で完全に中和された強酸性のカチオン交換
   樹脂にイオン状のパラジウムを負荷し、かつハ
   ロゲン化水素酸で、樹脂を包囲する酸濃度
   0.01n〜0.5nの調節下に後処理することにより
   製造されることを特徴とするイソプロピルアル
   コールの脱臭法。 ２ パラジウムの負荷された強酸性のカチオン交
   換樹脂を、アルカリ金属−またはアルカリ土類金
   属水酸化物および−ハロゲン化物より成る、水酸
   化物対ハロゲン化物の比85：15〜90：10の混合物
   で中和することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の脱臭法。 ３ NaOH／NaClの混合物で中和することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項の
   いずれかに記載の脱臭法。 ４ ハロゲン化水素酸で酸濃度0.01n〜0.1nの調
   節下に後処理することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の脱臭法。 ５ 塩酸で後処理することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
   記載の脱臭法。 ６ カチオン交換樹脂に、樹脂１リツトル当り
   0.1〜10ｇ、有利に５〜８ｇ（金属として計算）
   の量のパラジウムイオンを負荷することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項に記載の脱臭法。 ７ 樹脂１リツトルおよび１時間当りアルコール
   0.4〜10リツトルを接触させることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項に記載の脱臭法。 ８ 脱臭を10〜30℃で、有利に15〜25℃で実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から
   第７項までのいずれか１項に記載の脱臭法。 ９ 予じめ、銀イオンの負荷された強酸性のカチ
   オン交換樹脂で前脱臭が行なわたイソプロピルア
   ルコールを使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記
   載の脱臭法。