JPS6352042A - けい光分析方法およびその装置 - Google Patents

けい光分析方法およびその装置

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JPS6352042A
JPS6352042A JP19542086A JP19542086A JPS6352042A JP S6352042 A JPS6352042 A JP S6352042A JP 19542086 A JP19542086 A JP 19542086A JP 19542086 A JP19542086 A JP 19542086A JP S6352042 A JPS6352042 A JP S6352042A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体試料のけい光分析装置及びその運転方法
に係り、特に、共存不純物を多量に含む溶液中の微量な
分析物質濃度をインラインで計測するのに好適なけい光
分析装置及びその運転方法に関する。
〔従来の技術〕
けい光分析法は微量物質の高感度分析法として広く利用
されている。この分析法は光を入出力に利用するため、
光学窓を通してin −5itu分析が可能であり、ま
た、光ファイバを用いて分析器本体と離れた個所の遠隔
分析もできる利点を有する。
高感度であり、in −5itu分析可能なことから、
各種化学プラント等のプロセスモニタとして利用できる
。さらに、遠隔分析可能なことから1分析個所に人間が
近づけない、又は分析器本体を設置できない場合でもプ
ロセスモニタできる利点を併せ持っている。これは光を
入出力に使っているための利点である。このため、核燃
料再処理工場における溶液中のインライン分析装置とし
ての利用の可能性が検討されている。([ツユエル サ
イクルズ フォー ジ 80′ズJ  (Fuel C
yclesfor the 80’ s、 DOE  
C0NF −800943))。
特に再処理においては、現在のバッチ運転から連続溶解
運転に移行して高稼動率化、低コスト化することが不可
欠の状態にあるが、その場合、プロセスモニタとしての
ウランやプルトニウム濃度インライン分析装置は必須の
技術である。中でも、共除染工程後のFP(核分裂生成
物)側の溶液など廃液側においては、保障措置の面から
も、インライン分析技術の確立が必要である。
(発明が解決しようとする問題点〕 しかし、核燃料再処理溶液のように多量の共存物質を含
む系においては、共存物質による励起光・けい光の吸収
・減衰や共存物質によるけい光消光が生じるためにけい
光の集光効率が低下し、分析感度を充分かせぐことがで
きない問題がある。
また、共存物質濃度の変動は上述の機構により分析精度
の低下を招く、さらに、分析物質のけい光が温度依存性
を示す場合は、温度変動も分析精度低下要因となる。
そのため、従来利用されているけい光分析装置、例えば
、キャンペンおよびベックマンが[ミクロキミカ アク
タ」 (す、 Campen and K、 Bach
man 冨Mikroch1mica Acta、 p
 159−170 + 1979■)に示したものをそ
のまま核燃料再処理溶液のように共存物質を多量に含む
系に適用しても高感度かつ高精度なけい光分析を実施す
ることは困罵であった。
本発明の目的は、共存不純物を多量に含む液体試料中の
微量な分析物質の濃度を、高感度かつ高精度で迅速にそ
の場分析可能なけい光分析装置及びその運転方法を提供
することである。
(問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記目的を達成するために、けい光分析装置
の分析セル部に希釈液を供給する希釈液供給系を設け、
液体試料を希釈した後に励起光を照射してけい光分析す
る装置構成を提案するものである。
〔作用〕
本発明は、多量の共存物質による吸収のため励起光やけ
い光が減衰したり、けい光消光機構によりけい光取率が
減少する試料条件においては、試料を希釈した方がけい
光検出感度を向上できるという意外な事実に基づいてい
る。
すなわち、希釈による分析物質濃度の低下という負の効
果より、励起光・けい光の吸収・減衰やけい光消光を減
少させる正の効果の方を大きくできるということを利用
している。
〔実施例〕
次に、本発明の一実施例を第1図と第2図により説明す
る。第1図は本実施例の立面図、第2図は側面図である
。まず、装置構成について述べる。
励起光源であるレーザ1、試料からのけい光を分光する
分光器2、分光された光を検出する光検出器3、及び光
検出強度から分析物質濃度を定量するデータ処理装置4
などの分析器本体は、分析室内に配置され、壁5により
分析箇所周辺の環境から隔離されている0分析箇所が核
燃料再処理プラントのように高放射線場である場合には
、!!5は分析作業者及び分析器本体を保護する役目を
持つ、レーザ1及び分光器2は、それぞれ送光ファイバ
6及び受光ファイバ7と接続され、ファイバコネクタ8
を介して暗箱9と連結される。0#箱9の内部には、試
料10の入った石英セル11がある。送光ファイバ6で
伝送される励起光12は反射鏡13で反射され、石英セ
ル11の石英を透過1て試料10中の分析物質を励起す
る0発生したけい光14は集光鏡15で受光ファイバ7
の端面に集光される。ファイバ6.7の暗箱9側の端面
近傍にはしやへい材16が配置され、迷光や、試料10
が放射線を出す場合には放射線をしやへいする。
次に第2図を説明する。暗箱9の中の石英セル11は、
サンプリング配管17によりプロセス配Ir!18に接
続しである。暗箱9はバルブ19から交換できるように
なっている。サンプリングされたプロセス溶液は分取器
20により一定量取り込まれ、希釈水供給器21から希
釈水導入配管22を通って導入される希釈水と混合して
石英セル11部へ送られる。ここで図中、太い白矢印は
プロセス溶液、細い白矢印はサンプリングされたプロセ
ス溶液、細い黒矢印は希釈水を表わしている。
プロセス溶液が放射線を出す場合には、ファイバ保護の
ため、プロセス配管18にしやへい23を設置する。
次に分析手順を説明する。
まずサンプリング配管エフからプロセス溶液を分取器2
0に取り込む0分取器20では、流量計を用いてプロセ
ス溶液を一定量分取した後、同様に希釈水供給器21か
らの希釈水を所定量分取し、これらの液体をそれぞれ石
英セル11内に導く、次に、希釈された試料10ヘレー
ザ1から励起光12を照射し、発生したけい光14を分
光・検出し、データ処理して分析物質濃度を求める0分
析終了後は希釈水を洗浄水として用いて分取器20及び
これ以下のサンプリング配管179石英セル11内を洗
浄し、次のサンプリングに備える。
プロセス溶液が多量の共存物質を含まない場合は、上記
のように試料を希釈することは分析物質濃度を低下させ
るので、分析物質の自己吸収が問題となるような分析物
質濃度の高い場合を除けば分析上無意味である。しかし
ながら、例えば核燃料再処理溶液中のウランの分析のよ
うに、共存物質を多量に含み、そのため、試料の透明度
低下による励起光・けい光の吸収・減衰や、共存物質の
消光作用によるけい光取率の減少が生じる場合には、希
釈することによって、かえって高感度化を達成できる。
以下、その原理について説明する。
まず、第3図のように石英セル11の光路長をQとし、
励起光12がセル幅aの中央を通り、発生するけい光1
4を石英セル11の側面から集光する体系を考えると、
けい光強度Inは次式で与えられる。
I t =  I t  φ1(λ、)−、(λe) 
・C−exp(−u (λ、)Q/2)ここで、工1:
入射光強度 φ!:分析物質のけい光取率 ε :分析物質の吸光係数 C:  〃  の濃度 μ :試料の吸光度 λ :波長 添字f、aはそれぞれけい光及び励起 光を表わす。
したがって、希釈前後におけるけい光強度をそれぞれ工
、1.及びIzzとすると、これらの比Rは次式のよう
になる。ここでkは希釈率を表わす。
Cexp(−μ(λff1)12/2 l−expc−(μ(λ−)+u (λz))Q)  
   (μ(λe)十μ(λ、))/にexp(−μ 
(λz)Q /2k)   1−exp(−(μ (λ
θ)十μ (λz)) 11 /k)exp(−μ(λ
x) Q /2)   1−exp(−(u (λe)
十μ(λ*)Hり・・・(3) ここで例えば、核燃料再処理溶液のようにμ≧2とし、
またに≧10とするとR=0.5  となる。
すなわち、R〉1(又はR=5/k)である、これは、
励起光及びけい光の共存物質による吸収・減衰が減少す
るためである。しかしながら、この効果のみではむしろ
感度低下である。希釈の効果は吸収・減衰量の減少のほ
かに、消光機構の抑制にも寄与する。すなわち、共存物
質が存在すると、これが励起された分析物質との相互作
用により励起エネルギーをうばい去り1分析物質はけい
光を発することなく、基底状態に戻る。この消光機構は
共存物質濃度に依存するので、希釈によって消光を抑え
、けい光取率を増すことができる0例えば、核燃料再処
理溶液の場合、ウランのけい光を消光する物質としては
、腐食生成物である鉄イオン等があり、鉄イオンについ
ては、10倍の希釈率で消光を3〜10倍近く向上でき
る。したがって、希釈すると、励起光・けい光の吸収・
減衰を減少し、かつけい光消光を抑制することによって
、けい光検出効率を向上させ、分析の高感度化を達成で
きる。核燃料再処理溶液を例にとれば、1.5〜5倍の
高感度化になる。
さらに、希釈することにより、プロセス溶液の共存物質
濃度及び温度の変動を希釈重分の1(1/k)に抑える
ことができるので、 3111定誤差も減少し、分析の
高精度化もあわせて達成できる。
以上述べたように、本実施例によれば、試料を希釈水で
希釈してからけい光分析することにより、高感度化及び
高精度化を達成できる。さらに、この方法では石英セル
部に存在する試料濃度が希釈しない場合に比べて低いの
で、再処理溶液のように、暗箱・石英セル部の交換の際
、内部汚染を極力低減したい場合にも、希釈しない場合
に比べて利点を持つことになる。また、付着クラッド等
石英セルの汚れを洗浄・除去する効果もある。加えて、
プロセス溶液の放射能濃度も希釈によって低下するので
、試料からの放射線によるファイバや石英セル等の劣化
の進行も抑制するなど、種々の効果を同時に期待できる
希釈液としては、一般にプロセス溶液への混入が工程上
問題を生じない水が適切なものの一つである。プロセス
溶液には共存物質が多量に存在するので、希釈水の純度
を上げる必要はなく、一般の水道水で充分である。適切
な希釈率はプロセス溶液の透明度や消光物質の濃度依存
性によって異なるが、核燃料再処理溶液の場合には、希
釈率に=5〜20程度が適切である。
次に本発明の別な実施例について説明する。
装置の基本構成は第4図に示すように、先の実施例とほ
ぼ同様であるが、希釈水供給器21に冷却器23が付属
する点が異なる。すなわち、冷却水によりプロセス溶液
を希釈する。これは、分析物質がけい光取率が負の温度
依存性を示す物質である場合に有効である0例えば、核
燃料再処理溶液中のウランのけい光強度Inの温度依存
性を調べた結果次式で与えられることがわかった。
1*OCC−exp (E/RT)         
(4)E:活性化エネルギ(35,7kJ/moll)
R:気体定数 T:温度(K) したがって、温度が30℃から40℃に上昇するとけい
光強度は約40%減少することになる。
そこで、以下、核燃料再処理溶液を例にとって本実施例
を説明すると、ます分取器20によって温度30〜40
℃のプロセス溶液をサンプリングする0次に約O℃に冷
却された希釈水を希釈水導入配管22を通して導入する
。ここで希釈率に=10とすると希釈された試料の温度
は約3〜4℃になり、(4)式よりけい光強度Izは約
4.8倍増加する。したがって先の実施例で説明した共
存物質による励起光・けい光の吸収・減衰の減少並びに
共存物質によるけい光消光の抑制効果と併せて評価する
と、吸光度μユ2.温度30℃〜40℃の核燃料再処理
溶液を約O℃の冷却水で希釈した場合の感度は7.2〜
24倍高感度になる。
なお、ここで分取器20の構造は先の実施例で述べたよ
うな流量計で制御する形式でなくてもよく、第5図に示
すような切り取り型でもよい、すなわち、まずプロセス
溶液分取孔24にサンプリング配管17からプロセス溶
液(白矢印)を分取(第5図A)後、分取器20を構成
する2枚の円板の片側を回転させ、分取孔24と導入孔
25とを接続し、同時に希釈水導入配管22から希釈水
を導入し、希釈しつつ下流の石英セル部へ試料を移送す
る(第5図B)。この機構では円板の回転のみで分取作
業を実施できる。
以上説明したように、本実施例によれば、冷却水で試料
を希釈することにより、共存物質による励起光・けい光
の吸収減衰の減少、共存物質によるけい光消光の抑制に
加えて、温度消光も抑え、分析感度を大幅に向上させる
ことができる。温度消光のみに関していえば、外部から
石英セル部を冷却する手段もあるが、冷却に時間がかか
り、また、プロセス温度の変動の影響も受1を易い、こ
れに対し、本実施例のように希釈と冷却を兼用すると速
やかに冷却できるのに加え、希釈するためにプロセス温
度の変動を受は戴い特徴がある。また、外部冷却の場合
、石英セルの汚れ除去9石英セル内部の汚染量低減、及
び試料からの放射線低減等の付加的効果が得られないこ
とはもちろんである。
なお、本実施例の分析精度を高めるために、石英セル部
に温度制御装置を付加することも可能である。
次に本発明のさらに別な実施例について説明する。
本実施例の装置構成は第6図に示すように第4図に示し
た装置構成とほぼ同一であるが、分取器20の下流にか
くはん槽27を設置する点が異なる0本実施例では、ま
ずかくはん槽27下部のバルブ19を閉じた状態で分取
器20によるプロセス溶液の分取及び冷却・希釈水の導
入を行い、これら混合液を一度かくはん槽27内に入れ
る。ここでかくはん槽27は単なる空洞であっても、水
流の落下によってプロセス溶液と希釈水との混合が促進
される。その後、直ちに前記バルブ19を開けて均一に
希釈混合した試料を石英セル11内に移送し、けい光分
析を実施する。かくはん槽27に試料が長く滞在すると
試料温度が室温に向って上昇してしまうが、上記かくは
ん時間は1秒程度でよく、また石英セル11へ移送後の
けい光の分光・検出時間は光検出器としてマルチチャネ
ル検出器を用いれば1ms以下なので、温度上昇の影響
は考慮しなくてもよい、しかし、かくはん槽27に温度
制御機構を付加してもよいことは勿論である。
以上説明したように、本実施例によれば、かくはん槽を
付加することにより、プロセス溶液と希釈水との混合・
均一化をより一層迅速に達成できる利点がある。
本発明のさらに別な実施例について以下説明する。
本実施例の装置構成は基本的にはこれまで説明してきた
他の実施例と同じであり、かつ組み合せて効果を発揮で
きるものである0本実施例の特徴は、励起光源のレーザ
としてパルス発振形レーザを用い、けい光を時間分解で
l11181gする点にある。
すなわち、けい光分析の検出限界を決定するのはバック
グラウンドの大きさであるが、その要因の一つである散
乱光とけい光の時間的挙動が第7図に示すように異なる
のを利用するものであり、励起光照射と同時に発生する
散乱光と、励起光照射後、ある寿命で減衰するけい光と
を時間的に弁別してS/N比を向上させることをねらい
としている。レーザパルス幅は数n3のものがほとんど
であり、そのため本実施例の対象となる分析物質のけい
光寿命は数Ions以上のものが望しい。核燃料再処理
溶液中のウランのけい光寿命の測定結果は数100μs
以上なので好適である。再処理溶液中のウランの場合、
波長340nm近傍に吸収ピークを持つので、例えばN
2レーザ(波長337nm)をパルスレーザとして用い
れば前述の時間分析測定が可能である。この場合、分光
及び光検出には、マルチチャネル検出器等を用いるなど
、時間分解用の装置を利用する。なお、光ファイバの放
射線による伝送損失が短波長側で強く現われることを考
慮すると、再処理溶液中のウランの励起波長としては、
第2の吸収ピークである410nm近傍の波長を用いる
ものも得策である。
この場合、パルス発振色素レーザを用いる。。
以上述べたように、励起光源としてパルス発振レーザを
用い、信号であるけい光と雑音である散乱光とを時間分
解して弁別すると、S/N比を向上させて検出限界を広
げることができる。試料を冷却すると一般にけい光寿命
は長くなるので、この点からも希釈・冷却は有利である
本発明の他の実施例を以下説明する。
本実施例はデータ処理に関するものであって、これまで
説明した実施例の装置構成に何ら制約を受けずに適用で
きる。
本実施例は、核燃料再処理溶液のように、クラッドの付
着や放射線損傷による石英の着色などで試料液体外の光
透過率の経時変化が分析上無視できなくなる場合に、分
析物質のけい光強魔王、と溶媒のラマン光強度11との
比をとり、上記光透過率の変動の影響を相殺するもので
ある。その原理を次に説明する。
(1)式より、けい光強魔王□は次式のように書き替え
ることができる。
I n ” I 、φオ(λ−)1(λe) Cexp
(−μ(λ*) Q10)μ(λe)十μ(λ、) Xexp(utq(λe)−μtdλ、))   (4
)ここで utq :石英セル及び付着汚れによる等価
的吸光量 同様トこ溶媒のラマン光強魔王、は次式で与えられる。
Ir=I鬼kr(λe)Cs exp(−μ(λ、)Q
10)μ(λ@)十μ(λ、) Xexp(−μを嘴(λe)−μを町(λ、)>   
 (5)ここで k、:溶媒固有の定数 Cs:溶媒濃度 添字rはラマン光を表わす。
したがって分析物質のけい光強度Ic と溶媒のラマン
光強魔王、との比R□は 工I Rx r ”□ ■。
φ□(λ−)i(λe)Cexp((μ(λr)+Δμ
tr)LQ/2kr(λe)Cs 6XP(11(λr
)j!/2)1−exp(−(2μ(λt)+Δ μe
r) y )exp(−(μ 1q(λr)) したがって(1)式に示すけい光波長λl、ラマン光波
長λ2.及び励起光波長λeによる試料の吸光度μ、並
びに石英セル及び付着汚れによる吸光量μt1の変化分
(ΔμIreΔμergΔμtq。
■)が小さければ、(6)式を以下のように書くことが
できる。
Rtr与に−C(8) すなわち、R■より分析物質濃度Cを知ることができる
以上示したように、試料を希釈した後、分析物質のけい
光強度と溶媒のラマン光強度との比を測定することによ
り、試料による励起光・けい光の吸収・減衰やけい光消
光を減少するだけでなく、石英セルの放射線損傷やクラ
ッド付着による励起光・けい光の透過率の経時変化によ
る影響を相殺可能であり、けい光分析のより高感度化及
び高精度化を達成できる利点がある。けい光とラマン光
の弁別は波長分散方式だけでなく、前記実施例のように
パルスレーザを励起光源として時間分解測光して弁別す
る方式も有効である。
本発明のさらに他の実施例を以下説明する。
第8図は本実施例の立面図を示している。レーザ1から
の励起光12は励起光通過孔28内を通って石英セル1
1内の希釈された試料に入射する。
試料の希釈手順は他の実施例と同様である。励起光12
は試料透過後、石英セル11の裏面に配置した反射鎖で
反射されて再び試料内に戻り、励起効率を高める0分析
物質の発するけい光14は集光鏡15で集光後、反射鏡
13及び集束鏡29によりほぼ平行光線に集束され、け
い光通過孔30内を通って分光器2に入り、分光後、光
検出器3で検出され、データ処理装置4により分析物質
濃度を与える。集光fi15と反対側の石英セル側面に
は反射鏡13を設置し、こちら側へ放出されたけい光を
集光鏡15に集めて、けい光の集光効率を向上させる。
しや先板31は迷光を減少させるために設置する。第8
図では励起光通過孔28及びけい光通過孔30は直線状
であるが、途中に反射鏡を配置して光路を曲げることも
できる。また、パルスレーザを励起光源として使い時間
分解測光を行うと散乱光とけい光とを弁別できるので、
この場合には、励起光通過孔28やしや先板31は必ず
しも必要ない。
以上説明したように、本実施例によれば、送光及び受光
ファイバを用いることなく励起光及びけい光を伝送でき
るので、ファイバの放射線損傷による伝送損失を考慮す
る必要がない利点を有する。
〔発明の効果〕
本発明によれば、共存物質を多址に含む試料を希釈し、
共存物質による励起光・けい光の吸収・減衰を減少させ
、共存物質によるけい光消光を抑制すると共に、これら
の変動幅を希釈によって低減できるので、けい光分析の
高感度化及び高精度化が達成される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の立面図、第2図はその側面
図、第3図は石英セルの断面図、第4図は別な実施例の
側面図、第5図はその実施例の分取器の側面図、第6図
はさらに別な実施例の側面図、第7図はけい光スペクト
ル及びその時間変化を示す図、第8図はさらに他の実施
例の立面図である。 1・・・レーザ、2・・・分光器、3・・・光検出器、
4・・・データ処理装置、6・・・送光ファイバ、7・
・・受光ファイバ、10・・・試料、11・・・石英セ
ル、12・・・励起光、14・・・けい光、17・・・
サンプリング配管、18・・・プロセス配管、2o・・
・分取器、21・・・希釈水供給器、22・・・希釈水
導入配管、24・・・冷却器。 27・・・かくはん槽、−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、分析物質を含む液体試料を収容する分析セル部と、
    分析物質を励起する励起光を出す励起光源と、励起され
    た試料からのけい光を分光する分光器と、分光された光
    を検出する光検出器と、光検出強度から分析物質濃度を
    定量するデータ処理装置とからなるけい光分析装置にお
    いて、分析セル部に希釈液を供給する希釈液供給系を設
    け、液体試料を希釈した後に励起光を照射してけい光分
    析することを特徴とするけい光分析装置。 2、特許請求の範囲第1項に記載のけい光分析装置にお
    いて、希釈液供給系が、希釈液を冷却する冷却器を含み
    、冷却した希釈液を分析セル部に供給することを特徴と
    するけい光分析装置。 3、特許請求の範囲第1項または第2図に記載のけい光
    分析装置において、希釈液供給系が液体資料と希釈液と
    を混合するかくはん槽を含むことを特徴とするけい光分
    析装置。 4、特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項に記
    載のけい光分析装置において、励起光源がパルス発振レ
    ーザであり、分析器及び光検出器が時間分解型であり、
    けい光を時間的に弁別して物質を分析することを特徴と
    するけい光分析装置。 5、特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか一項に記
    載のけい光分析装置において、試料液体が分析物質であ
    る核燃料物質と共存物質である核分裂生成物、腐食生成
    物、アクチニド、クラッド等とを含む核燃料再処理溶液
    であり、希釈液が水であることを特徴とするけい光分析
    装置。 6、分析物質を含む液体試料を収容する分析セル部と、
    分析セル部に希釈液を供給する希釈液供給系と、分析物
    質を励起する励起光を出す励起光源と、励起された試料
    からのけい光を分光する分光器と、分光された光を検出
    する光検出器と、光検出強度から分析物質濃度を定量す
    るデータ処理装置とからなるけい光分析装置の運転方法
    において、分析物質のけい光とともに溶媒のラマン光に
    ついてもピーク強度を測定し、これらの比を求め、分析
    物質の濃度を定量することを特徴とするけい光分析装置
    の運転方法。
JP61195420A 1986-08-22 1986-08-22 けい光分析方法およびその装置 Expired - Fee Related JPH0762652B2 (ja)

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