JPS63520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、海水又は塩水の電解において電極部
に析出するMg（OH）₂、CaCO₃等の硬度成分の酸
洗方法に関する。

船舶や陸上機器の復水器、冷却装置等の海水に
接する施設は、海洋生物の付着によつて多大の被
害をうける。例えば船舶においては機関の冷却や
サニタリー用として多量の海水を使用している
が、これらの海水系統には海洋生物付着による流
路閉塞、海水流れの不均一による使用金属材の異
常腐食等が発生し、船舶の運航、安全性に少なか
らず影響を及ぼす。

このため、現在海洋生物の付着を防止するた
め、冷却海水の一部を電気分解し、殺菌効果のあ
る塩素を生成させ、これを海水取入口に注入する
システムが採用され多大の効果を発揮している。

しかしながら、海水を電解液とするために海水
中の硬度成分が陰極部に下記の反応により析出
し、 Mg²⁺＋2OH^-→Mg（OH）₂↓ Ca²⁺＋HCO₃ ^-＋OH^-→CaCO₃↓＋H₂O 陽陰極間の閉塞が起こり電解不能となる恐れがあ
る。このため一定期間毎に水酸化マグネシウム
Mg（OH）₂、炭酸カルシウムCaCO₃等の析出物を
除去してやることが必要であり、酸液洗浄法が用
いられている。

この酸液洗浄法は通電を停止し、電解液を抜い
たあと酸液（通常Hcl液）を入れ、同酸液により
析出物を溶解させ除去するものである。

従来、海水電解をはじめとする電解の通電陽極
としては白金メツキ電極、陰極としてはチタン、
ステンレスが主に用いられていた。海水電解によ
り塩素が発生する電極は陽極であり、陽極材の耐
食性、寿命等が重要である。

白金電極は耐食性が極めて優れており、酸洗時
に電極が損傷する等の問題はなく、酸洗により充
分硬度成分析出物を除去することができていた。

しかしながら、白金電極は塩素発生効率が70数
％と低く、塩素１Kgを生成するに要する消費電力
（KWH／Kgcl₂）が高いという欠点があり、近年
白金電極に代わり貴金属の複合酸化物をチタン基
材に焼成担持した電極が台頭してきた。

この貴金属複合酸化物電極は電流効率が白金電
極と比較して20％程度高く消費電力が低いことか
ら、現在白金電極に代わり海水電解用電極として
主流を占めている。

高性能な貴金属複合酸化物電極を陽極として使
用しても海水を電解液とする限り、硬度成分の析
出が起こり白金電極使用の場合と同様に酸洗によ
る析出物の除去が必要である。しかしながら、貴
金属複合酸化物電極の場合、白金電極と酸洗時の
様相が異なる。すなわち、酸化物電極は酸化状態
つまり陽極として作用する場合には極めて有効な
耐食性を有するが還元状態つまり陰極として作用
するとその後の正規の通電によつて損傷が起こる
という欠点がある。

酸洗は前述したように通電をストツプし電解液
に代わり酸液を入れ、同酸液により除去するもの
であるため、陽極である酸化物電極と陰極（チタ
ン、ステンレス等）との間に電位差が生じ、陽
極、陰極が短絡状態にあると電池が形成されるこ
とになる。

以下第１図〜第６図により、各種の通電方式の
場合の海水電解中と酸洗中の電流の流れの方向に
ついて説明する。

第１図は単一陽陰極の電解中の場合で、１ａは
電解槽体、２ａは同電解槽体１ａ内に取入れた電
解液（海水）であり、直流電源５ａ、通電線６ａ
により電解液２ａ内では陽極３ａ（貴金属複合酸
化物）から陰極４ａ（チタン、ステンレス等）に
向かつて電流ｉが流れる。

第２図は単一電解槽を数組直列に配列し電解液
をシリーズに通水する場合で、１１ａは電解槽
体、１２ａは電解液（海水）であり、槽入口１
２′ａより電解槽体１１ａに入り槽出口１２″ａよ
り出て各槽体を経由し排出あるいは循環するよう
になつている。

１３ａ及び１４ａはそれぞれ各槽体内１１ａに
配設された陽極及び陰極であり通電線１６ａによ
りそれぞれ短絡されている。この場合、電流ｉは
直流電源１５ａを働かせると、陽極１３ａより電
解液１２ａを経て陰極１４ａに入り、第１槽の陰
極１４ａに入つた電流は通電線１６ａを経て第２
槽の陽極へ流れ順次同様となり直流電流１５ａに
戻る。

第３図はバイポーラ（複数）タイプと呼ばれる
通電方式であり、１０１ａは電解槽体、１０２ａ
は電解液（海水）で槽入口１０２′ａより入り槽
出口１０２″ａより流出するようになつている。

電流は直流電源１０５ａより通電線１０６ａを
経て通電陽極１０３ａに入り、電解液を経て通電
陰極１０４ａとの間に配設されたバイポーラ式電
極１０７ａに入り入る側が陰極１０４′ａ、出る
側が陽極１０３′ａに荷電し、順次電解液１０２
ａ及び電極１０７ａを経て通電陰極１０４ａに入
るようになつている。この場合、電極１０７ａの
陽極１０３′ａ側は貴金属複合酸化物が担持され、
陰極１０４′ａ側は複合酸化物を担持する基材例
えばチタン面となる。

このように、電解中はいずれの方式においても
陽極である貴金属酸化物から電流ｉが流出し、電
解液を経てチタン、ステンレス等の陰極へ流入す
るようになつている。

ところが、酸洗中はこれと逆向きの電流が流れ
ることになる。第４図〜第６図は酸洗中の電流の
方向を示したものである。

第４図は単一電解槽の場合で１ｂは電解槽体、
２ｂは酸液で通常塩酸Hclが用いられる。３ｂは
貴金属複合酸化物電極であり電解中は陽極とな
る。４ｂはチタン、ステンレス材で形成された電
極であり、電解中は陰極となる。酸洗中は電解を
停止するため、貴金属複合酸化物電極がチタン、
ステンレスより自然電位が貴となり電位差が生じ
る。この結果、複合酸化物電極とチタンとが短絡
状態にあると電池が形成され、チタン面より酸液
を経て複合酸化物へ電流９ｂが流れ電解中の場合
と方向が異なつてくる。直流電源には整流素子抵
抗５ｂが入つているため、電池は形成されにくく
なるが、完全無短絡状態にはならないため電流９
ｂが流れることになる。

第５図は単一電解槽を数組直列に配列した場合
の酸洗時の電流の流れを示すものであり、１１ｂ
は電解槽体、１２ｂは酸液であり通常塩酸が用い
られ、槽入口１２′ｂより入り槽出口１２″ｂより
出て各槽を経由して循環あるいは排出するように
なつている。

１３ｂは貴金属複合酸化物電極であり、１４ｂ
はチタン、ステンレス等の陰極材である。１６ｂ
は通電線であり、１５ｂは直流電源内の整流素子
抵抗である。このような系にて酸洗を実施すると
前槽の陰極材１４ｂと後槽の貴金属複合酸化物１
３ｂとは完全短絡状態にあるため、貴金属複合酸
化物電極１３ｂへ酸液１２ｂを経て陰極材１４ｂ
から一点破線で示すように電流１８ｂが流れる。
また、直流電源の整流素子抵抗１５ｂ及び通電線
１６ｂを経由するチタン材１４ｂから貴金属複合
酸化物電極１３ｂへの電流１９ｂが流れる。

第６図はバイポーラ（複極）タイプの場合の酸
洗中の電流の流れを示す。１０１ｂは電解槽体、
１０２ｂは塩酸等の酸液であり槽入口１０２′ｂ
より入り槽出口１０２″ｂを経て循環あるいは排
出される。１０３ｂは貴金属複合酸化物、１０４
ｂはチタン、ステンレス等の陰極材であり、これ
らの間にバイポーラ式電極１０７ｂが配設されて
いる。この電極１０７ｂの通電陽極（貴金属複合
酸化物）１０３ｂ側がチタン面１０４′ｂ、通電
陰極１０４ｂ側が貴金属複合酸化物が担持され、
電解中はそれぞれ陰極、陽極として作用する。こ
のような系にて酸洗を実施すると、チタン面１０
４′ｂから貴金属複合酸化物１０３′ｂへ電流１０
８ｂが流れる。

また、直流電源の整流素子抵抗１０５ｂ、通電
線１０６ｂを経由する陰極材１０４ｂから電極１
０７ｂを通して貴金属複合酸化物電極１０３ｂへ
電流１０９ｂが流れることになる。

第４図乃至第６図にて説明したように、貴金属
複合酸化物電極と陰極材とが短絡状態にあると酸
洗時、電解中とは逆の電流が流れる。

酸洗中逆電流が流れるのは、貴金属複合酸化物
と陰極材の自然電位が異なり、短絡状態にあると
電池が形成されるためである。すなわち、貴金属
複合酸化物が電位が貴であるためカソード（正
極）、チタン、ステンレス等の陰極材が卑である
ためアノード（負極）となる。

第７図に第４図の電解槽を用い、陽極として貴
金属複合酸化物、陰極としてチタンを用いて海水
を電解した後、10％塩酸液により完全短絡状態で
酸洗した場合の逆電流の経時変化を示している。
なお、この場合の極間距離は５mm、液温は20〜25
℃である。

図のように、酸洗時には数10μA／cm²（酸洗条
件により変化するが）程度の逆電流が生じること
がわかる。

この結果、貴金属複合酸化物電極は還元雰囲気
におかれ、下記(1)式にて示すように電極の主要成
分である酸化物MOが金属Ｍに還元される。

MO＋H₂O＋2e^-→Ｍ＋2OH^- (1) 海水を通水し、正規の電流を流すと、(1)式の逆
反応により、再び酸化物が生成するが、酸化物の
組成（例えばパラジウム系、鉛、錫系等）によつ
ては完全なMOが生成せず、欠陥をもつたMOが
生成する。それゆえ欠陥部から電極材の腐食が進
行し早期に電極の損耗が起きる。

この電極の損耗を防止する手段として、電池回
路が形成しないように、貴金属複合酸化物と陰極
材とを酸洗時に完全無短絡状態にする方法があ
る。第４図および第５図の電解方式の場合には、
通電線６ｂ及び１６ｂをナイフスイツチ等を組込
み切ることが可能となる。しかしながら、海水電
解の場合1000A程度の電流を通電するため、容量
の大きいスイツチ類が必要となり、第５図に示す
通電方式の場合には電解槽の数だけ必要でありイ
ニシヤルコストが高くなると同時に、スイツチ部
のメンテナンスが繁雑になる欠点がある。一方、
第６図の場合には電極１０７ｂ自体に電池が形成
されるため通電線１０６ｂをスイツチ等で切るよ
うにしても電池形成を防止することは不可能であ
り、貴金属複合酸化物電極の損耗による性能、耐
久性の低下が早期におこることになる。

本発明は、通電線にスイツチ類を必要とせず、
しかも第６図に示すパイポーラタイプのような電
解方式の場合の酸洗時にも電池の形成を防止する
ことが可能な電解用電極の酸洗方法を提供するも
のである。

すなわち、本発明は、貴金属複合酸化物電極を
陽極とする海水もしくは塩水の電解用電極の酸洗
浄方法において、電解中と同一極性の直流電圧、
電流を負荷した状態で酸液による洗浄を行なうこ
とを特徴とする電解用電極の酸洗方法を提供す
る。

酸洗中に逆電流が生じるのは電池が形成するた
めであり、これを防止できれば、電極の減耗はな
くなることになる。貴金属複合酸化物電極と陰極
材とを完全無短絡にすれば、電池形成の防止が可
能となるが前述したように問題がある。

本発明方法は酸洗時も第１図乃至第３図に示し
た電解中と同一極性にて通電しながら酸洗を行な
うものである。直流電源は電解用の電源をそのま
ま使用する。本発明を単一電解槽に適用した一実
施例を第８図に示した。

第８図で１ｃは電解槽体、２ｃは酸液（例えば
Hcl）、３ｃは貴金属複合酸化物電極、４ｃは対
極（チタン、ステンレス等）、５ｃは直流電源、
６ｃは通電線、ｉは電流である。

このようにすれば電池の形成もなく、貴金属複
合酸化物電極は酸化状態に保持されるため、電極
部の減耗がなく高性能な耐久性を維持でき、電極
部に析出した硬度成分を良好に除去できる。通電
電流密度は電極種、液性等により適宜最適値を設
定することができる。

本発明方法の有用性を示すため、第９図に第４
図の電解槽（陽極……貴金属複合酸化物、陰極…
…チタン）を用いて、完全短絡状態下での酸洗
（曲線Ａ）、完全無短絡状態下での酸洗（曲線Ｂ）
及び本発明方法による酸洗（曲線Ｃ）を実施した
ときの貴金属複合酸化物電極の酸洗後の塩素発生
電流効率の酸洗回数に対する変化を示した。な
お、この場合酸液は10％Hclを用い、酸洗時間は
30分間、液温は20〜25℃、通電は電流密度
0.5A／ｄm²とした。

第９図において、対極をチタン材として完全短
絡状態で酸洗した場合（曲線Ａ）には、４回目付
近から効率の低下が認められ、６回目には85％ま
で低下し、電極面の損傷が認められた。これに対
し、電池形成がない、完全無短絡状態での酸洗
（曲線Ｂ）では10数回の酸洗でも95％以上の効率
を維持し、電極面も良好であつた。

本発明方法による酸洗（曲線Ｃ）の場合も完全
無短絡の場合と同様に効率の低下もなく、本発明
方法が極めて有用であることが伺える。

このように、本発明方法によれば、スイツチ類
により通電線を切る必要もなく、酸洗中の電極の
損耗を防止でき、同時に電極表面に付着する硬度
成分を有効に除去できるため、その工業的価値は
極めて大きいものがある。

また、本発明方法は海水電解のみならず、硬度
成分の析出がある場合、並びに電極部が電解液の
成分により汚染された場合等に酸液により洗浄除
去するときにも著しく顕著な効果を奏するもので
ある。

即ち、海水電解と同様な原理に基づくものとし
て、塩水電解がある。これは、食塩を市水に溶解
した溶液を電気分解し、殺菌効果のある塩素を生
成させ、これを上水道の殺菌用として使用するシ
ステムである。この場合、純度100％の食塩
（Nacl）を使用することはなく、また市水にて溶
解調製するため硬度成分（Ma、Ca）が存在す
る。海水と比較して、硬度成分量は少ないが、長
期間電解後にはMg（OH）₂、CaCO₃等の析出が起
こり酸洗浄が必要となる。

塩水電解においても塩素発生能に優れる陽極が
必要で貴金属複合酸化物電極が多用されており、
本発明の作用効果が得られる。

さらに、食塩水を電解して陽極で生成する塩素
と陰極で生成するアルカリを主製品とするソーダ
電解がある。

このソーダ電解も、前述した塩水電解と同様な
理由により本発明の作用効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、それぞれ従来の単一電解槽、複
数電解槽及びバイポーラ電極式電解槽による電解
時の状態を断截して示す説明図、第４〜６図はそ
れぞれ叙上の装置による酸洗時の状態を断截して
示す説明図、第７図は第４図の装置を用いて海水
を電解した後完全短絡状態で酸洗した場合の逆電
流の経時変化を示すグラフ、第８図は第４図の装
置を用いて行なつた本発明方法の一実施例を断截
して示す説明図、第９図は本発明方法及び比較例
における酸洗後の塩素発生電流効率の酸洗回数に
対する変化を示すグラフである。 １ａ，１ｂ，１ｃ，１１ａ，１１ｂ，１０１
ａ，１０１ｂ……電解槽体、２ａ，１２ａ，１０
２ａ……電解液（海水）、２ｂ，２ｃ，１２ｂ，
１０２ｂ……酸液、３ａ，３ｂ，３ｃ，１３ａ，
１３ｂ……陽極、４ａ，４ｂ，４ｃ，１４ａ，１
４ｂ……陰極、１０７ａ，１０７ｂ……バイポー
ラ式電極、５ａ，５ｂ，５ｃ，１５ａ，１５ｂ，
１０５ａ，１０５ｂ……直流電源、６ａ，６ｂ，
６ｃ，１６ａ，１６ｂ，１０６ａ，１０６ｂ……
通電線、ｉ……電流。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 貴金属複合酸化物電極を陽極とする海水もし
   くは塩水の電解用電極の酸洗浄方法において、電
   解中と同一極性で直流電圧、電流を負荷した状態
   で酸液による洗浄を行なうことを特徴とする電解
   用電極の酸洗方法。