JPS5816100A - 電解用電極の酸洗方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 部に析出するＭｇ　（ＯＨ）雪．　ＯａＣＯｓ等の硬度
成分の酸洗方法に関する。

船舶や陸上機器の復水器，冷却装置等の海水に接する施
設は，海洋生物の付着によって多大の被害をうける。例
えば船舶においては機関の冷却やサニタリー用として多
量の海水を使用しているが．これらの海水系統には海洋
生物付着による流路閉塞．海水流れの不均一による使用
金属材の異常腐食等が発生し，船舶の運航，安全性に少
なからず影響を及ぼす。

このため、現在海洋生物の付着を防止するため，冷却海
水の一部を電気分解し，殺菌効果のある塩素を生成させ
，これを海水取入口に注入するシステムが採用され多大
の効果を発揮している。

しかしながら、海水を電解液とするために海水中の硬度
成分が陰極部に下記の反応により析出し。

Ｍｇ”　＋　２０［　　→　Ｍｇ　（　ＯＨ　）ｔ↓Ｃ
ａ”　＋　ＨＣＯｓ−　＋　ＯＨ−　→ＣａＣＯｓ↓十
Ｈ宜０陽陰極間の閉塞が起こり電解不能となる恐れがあ
る。このため一定期間毎に水酸化マグネシウムＭｇ（Ｏ
Ｈ）＊，炭酸カルシウムＣａ　００ｓ等の析出物を除去
してやることが必要であシ，酸液洗浄法が用いられてい
る。

この酸液洗浄法は通電を停止し，電解液を抜いたあと酸
液（通常Ｈｃｌ液）を入れ，同酸液によシ析出物を溶解
させ除去するものである。

従来、海水電解をはじめとする電解の通電陽極としては
白金メッキ電極、陰極としてはチタン、ステンレスが主
に用いられていた。海水電解により塩素が発生する電極
は陽極であり、陽極材の耐食性、寿命等が重要である。

白金電極は耐食性が極めて優れており、酸洗時に電極が
損傷する等の問題はなく、酸洗によ、り充分硬度成分析
出物を除去することができていた。

しかしながら、白金電極は塩素発生効率が７０数チと低
く、塩素ＩＫｇを生成するに要する消費電力ＣＫＷＨ／
に９ｃｔ＊　）が高いという欠点があり、近年白金電極
に代わυ貴金属の複合酸化物をチタン基材に焼成担持し
た電極が台頭してきた。

この貴金属複合酸化物電極は電流効率が白金電極と比較
して２０チ程度高く消費電力が低いことから、現在白金
電極に代わり海水電解用電極として主流を占めている。

高性能な貴金属複合酸化物電極を陽極とじて使用しても
海水を電解液とする限り、硬度成分の析出が起こ９白金
電極使用の場合と同様に酸洗による析出物の除去が必要
である。しかしながら、貴金属複合酸化物電極の場合、
白金電極と酸洗時の様相が異なる。すなわち、酸化物電
極は酸化状態つまり陽極として作用する場合には極めて
有効な耐食性を有するが還元状態つまり陰極として作用
するとその後の正規の通電によって損傷が起こるという
欠点がある。

酸洗は前述したように通電をストップし電解液に代わシ
酸液を入れ、同酸液により除去するものであるため、陽
極である酸化物電極と陰極（チタン、ステンレス等）と
の間に電位差が生じ、陽極、陰極が短絡状態にあると電
池が形成されることになる。

以下第１図〜第６図により、各種の通電方式の場合の海
水電解中と酸洗中の電流の流れの方向について説明する
。

第１図は単−陽陰極の電解中の場合で、　Ｉａは電解槽
体、　　２ａは同電解槽体１ａ内に取入れた電解液（海
水）であり、直流電流５ａ　、通電線６ａにより電解液
２ａ内では陽極３ａ　（貴金属複合酸化物）から陰極４
ａ（チタン、ステンレス等）に向かって電流ｉが流れる
。

第２図は単一電解槽を数組直列に配列し電解液もシリー
ズに通水する場合で、　ｌｌａは電解槽体、　　１２ａ
は電解液（海水）であり、槽入口１２′ａより電解槽体
１１ａに入り検出口１２″ａより出て各槽体を経由し排
出あるいは循環するようになっている。

１３ａ及び１４ａはそれぞれ各槽体内１１ａに配設され
た陽極及び陰極であり通電線１６ａによりそれぞれ短絡
されている。この場合、電流ｉは直流電源１５ａを働か
せると、陽極１３ａよシミ解液１２ａを経て陰極１４ａ
に入り、第１檜の陰極１４ａに入った電流は通電線１６
ａを経て第２檜の陽極へ流れ順次同様となり直流電流１
５ａに戻る。

第３図はバイポーラ（複極）タイプと呼ばれる通電方式
であシ、　１０１ａは電解槽体、　　１０２ａは電解液
（海水）で槽入口１０２’ａより入り検出口１０２″ａ
より流出するようになっている。

電流は直流電源１０５ａより通電線１０６ａを経て通電
陽極１０３ａに入り、電解液を経て通電陰極１０４ａと
の間に配設されたバイポーラ式電極１０７ａに入り入る
側が陰極１０４’ａ　、出る側が陽極１０３’ａに荷電
し、順次電解液１０２ａ及び電極１０７ａを経て通電陰
極１０４ａに入るようになっている。この場合。

電極１０７ａの陽極１０３’ａ側は貴金属複合酸化物が
担持され、陰極１０４’ａ側は複合酸化物を担持する基
材例えばチタン面となる。

このように、電解中はいずれの方式においても陽極であ
る貴金属酸化物から電流１が流出し。

電解液を経てチタン、ステンレス等の陰極へ流入するよ
うになっている。

ところが、酸洗中はこれと逆向きの電流が流れることに
なる。第４図〜第６図は酸洗中の電流の方向を示したも
のである。

第４図は単一電解槽の場合で１ｂは電解槽体、２ｂは酸
液で通常塩酸Ｈｃｔが用いられる。３ｂは貴金属複合酸
化物電極であり電解中は陽極となる。

４ｂはチタン、ステンレス材で形成された電極であり、
電解中は陰極となる。酸洗中は電解を停止するため、貴
金属複合酸化物電極がチタ／。

ステ／レスより自然電位が責となシミ位差が生じる。こ
の結果、複合酸化物電極とチタンとが短絡状態にあると
電池が形成され、チタ／面より酸液を経て複合酸化物へ
電流９ｂが流れ電解中の場合と方向が異なってくる。直
流電源には整流素子抵抗５ｂが入っているため、電池は
形成されにくくなるが、完全無短絡状態にはならないた
め電流９ｂが流れることになる。

第５図は単一電解槽を数組直列に配列した場合の酸洗時
の電流の流れを示すものであり、１１ｂは電解槽体、１
２ｂは酸液であシ通常塩酸が用いられ、槽入口１２’ｂ
よυ入り検出口１２”ｂより出て６槽を経由して循環あ
るいは排出するようになっている。

１°３ｂは貴金属複合酸化物電極であり、　１４ｂはチ
タン、ステンレス等の陰極材である。１６ｂは通電線で
あり、１５ｂは直流電源内の整流素子抵抗である。この
ような系にて酸洗を実施すると前槽の陰極材１４ｂと後
槽の貴金属複合酸化物１３ｂとは完全短絡状態にあるた
め、貴金属複合酸化物電極１３ｂへ酸液１２ｂを経て陰
極材１４ｂから一点破線で示。すように電流１８ｂが流
れる。また、直流電源の整流素子抵抗１５ｂ及び通電線
１６ｂを経由するチタン材１４ｂから貴金属複合酸化物
電極１３ｂへの電流１９ｂが流れる。

第６図はバイポーラ（複極）タイプの場合の酸洗中の電
流の流れを示す。１ｏ１ｂは電解槽体。

１０２ｂは塩酸等の酸液であり槽入口１０２ｂより入り
検出口１０２”ｂを経て循環あるいは排出される。

１０３ｂけ貴金属複合酸化物、　１０４ｂはチタン、ス
テンレス等の陰極材であり、これらの間にバイポーラ式
電極１０７ｂが配設されている。この電極１０７ｂの通
電陽極（貴金属複合酸化物）　１０３ｂ側がチタ／面１
０４’ｂ、通電陰極１０４ｂ側が貴金属複合酸化物が担
持され、電解中はそれぞれ陰極、陽極として作用する。

このような系にて酸洗を実施すると、チタ／面１０４’
ｂから貴金属複合酸化物１０３’ｌ：へ電流１０８ｂが
流れる。

また、直流電源の整流素子抵抗１０５ｂ　、通電線１０
６ｂを経由する陰極材１０４ｂがら電極１０７ｂを通し
て貴金属複合酸化物電極１０３ｂへ電流１０９ｂが流れ
ることになる。

第４図乃至第６図にて説明したように、貴金属複合酸化
物電極と陰極材とが短絡状態にあると酸洗時、電解中と
は逆の電流が流れる。

酸洗中通電流が流れるのは、貴金属複合酸化物と陰極材
の自然電位が異なり、短絡状態にあると電池が形成され
るためである。すなわち。

貴金属複合酸化物が電位が責であるためカソード（正極
）、チタン、ステ／レス等の陰極材が卑であるためアノ
ード（負極）となる。

第７図に第４図の電解槽を用い、陽極として貴金属複合
酸化物、陰極としてチタンを用いて海水を電解した後、
　　１０％塩酸液により完全短絡状態で酸洗した場合の
逆電流の経時変化を示している。なお、この場合の極間
距離は５■、液温は２０〜２５℃である。

図のように、酸洗時には数１０μｈ／ｃｒｄ　（酸洗条
件によシ変化するが）程度の逆電流が生じることがわか
る。

この結果、貴金属複合酸化物電極は還元雰囲気におかれ
、下記（１）式にて示すように電極の主要成分である酸
化物ＭＯが金属ＭＫ還元される。

ＭＯ＋　Ｈ意０　＋　２ｅ−−＋　Ｍ　＋　２０Ｈ−（
１）海水を通水し、正規の電流を流すと、（１）式の逆
反応により、再び酸化物が生成するが、酸化物の組成（
例えばパラジウム系、鉛、錫系等）によっては完全なＭ
Ｏが生成せず、欠陥をもったＭＯが生成する。それゆえ
欠陥部から電極材の腐食が進行し早期に電極の損耗が起
きる。

この電極の損耗を防止する手段として、電池回路が形成
しないように、貴金属複合酸化物と陰極材とを酸洗時に
完全無短絡状態にする方法がある。第４図および第５図
の電解方式の場合には１通電線６ｂ及び１６ｂをナイフ
スイッチ等を組込み切ることが可能となる。しかしなが
ら。

海水電解の場合１０００Ａ程度の電流を通電するため、
容量の大きいスイッチ類が必要となり、第５図に示す通
電方式の場合には電解槽の数だけ必要でありイニシャル
コストが高くなると同時に、スイッチ部のメンテナンス
が繁雑になる欠点がある。一方、第６図の場合には電極
１０７ｂ自体に電池が形成されるため通電線１０６ｂを
スイッチ等で切るようにしても電池形成を防止すること
は不可能であシ、貴金属複合酸化物電極の損耗による性
能、耐久性の低下が早期におこることになる。

本発明は１通電線にスイッチ類を必要とせずしかも第６
図に示すバイポーラタイプのような電解方式の場合の酸
洗時にも電池の形成を防止することが可能な電解用電極
の酸洗方法を提供すΣものである。

すなわち９本発明は、電解用電極の酸洗浄方法において
、電解中と同一極性の直流電圧、電流を負荷した状態で
酸液による洗浄を行なうことを特徴とする電解用電極の
酸洗方法を提供する。

酸洗中に逆電流が生じるのは電池が形成するためであシ
、これを防止できれば、’ｉＥ極の減耗はなくなること
になる。貴金属複合酸化物電極と陰極材とを完全無短絡
にすれば、電池形成の防止が可能となるが前述したよう
に問題がある。

本発明方法は酸洗時も第１図乃至第３図に示した電解中
と同一極性にて通電しなから酸洗を行なうものである。

直流電源は電解用の電源をそのまま使用する。本発明を
単一電解槽に適用した一実施例を第８：、図に示した。

第８図で１ｃは電解槽体、　２ｃは酸液（例えばＨｃｔ
）　、　３ｃは貴金属複合酸化物電極、　４ｃは対極（
チタン、ステンレス等）、５ｃは直流電源。

６ｃは通電線、１は電流である。

このようにすれば電池の形成もなく、貴金属複合酸化物
電極は酸化状態に保持されるため。

電極部の減耗がなく高性能な耐久性を維持でき。

電極部に析出した硬度成分を良好に除去できる。

通電電流密度は電極積、液性等により適宜最適値を設定
することができる。

本発明方法の有用性を示すため、第９図に第４図の電解
槽（陽極・・・貴金属複合酸化物、陰極・・・チタン）
を用いて、完全短絡状態下での酸洗（曲線Ａ）、完全無
短絡状態下での酸洗（曲線Ｂ）及び本発明方法による酸
洗（曲線Ｃ）を実施したときの貴金属複合酸化物電極の
酸洗後の塩素発生電流効率の酸洗回数に対する変化を示
しだ。なお、この場合酸液は１０％Ｈｃｔを用い。

１よ 酸洗時間は３０分間、液温は２０〜２５℃１通電対電流
密度Ｑ５Ａ／ｄｎ／とした。

第９図において、対極をチタノ材として完全短絡状態で
酸洗した場合（曲線Ａ）には、４回目付近から効率の低
下が認められ、６回目には８５％まで低下し、電極面の
損傷が認められた。

これに対し、電池形成がない、完全短絡状態日 での酸洗（曲線Ｂ）ではｌＯ数着の酸洗でも９５チ以上
の効率を維持し、電極面も良好であった一 本発明方法による酸洗（曲線Ｃ）の場合も完全無短絡の
場合と同様に効率の低下もなく１本発明方法が極めて有
用であることが伺える。

このように９本発明方法によれば、スイッチ類により通
電線を切る必要もなく、酸洗中の電極の損耗を防止でき
、同時に電極表面に付着する硬度成分を有効に除去でき
るため、その工業的価値は極めて大きいものがある。

また１本発明方法は海水電解のみならず、硬度成分の析
出がある場合、並びに電極部が電解液の成分により汚染
された場合等に酸液によシ洗浄除去するときにも著しく
顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、それぞれ従来の単一電解槽。 複数電解槽及びバイポーラ電極式電解槽による電解時の
状態を断裁して示す説明図、第４〜６図はそれぞれ紙上
の装置による酸洗時の状態を潅截して示す説明図、第７
図は第４図の装置を用いて海水を電解した後酸洗した場
合の逆電流の経時変化を示すグラフ、第８図は第４図の
装置を用いて行なった本発明方法の一実施例を断裁して
示す説明図、第９図は本発明方法及び比較例における酸
洗後の塩素発生電流効率の酸洗回数に対する変化を示す
グラフである。 ｌａ、　ｌｂ、　ｌｃ、　ｌｌａ、　ｌｌｂ、　Ｉｏｔ
ａ、　１０１ｂ−電解槽体。 ２ａ、　１２ａ、　１０２ａ−電解液（海水）　＋　２
ｂ＋　２ｃ、　１２ｂ＋１０２ｂ　・・・酸液、　３ａ
、　３ｂ、　３ｃ、　１３ａ、　１３ｂ−・・陽極、４
ａ。 ４ｂ、　４ｃ、　１４ａ、　１４ｂ−陰極、　　１０７
ａ、　１０７ｂ−バイポーラ式電極、　５ａ、　ｓｂ、
　５ｃ、　１５ａ、　１５ｂ、　１０５ａ、　１０５ｂ
・・・直流電源、　６ａ、　６ｂ、　６ｃ、　１６ａ、
　１６ｂ、　１０６ａ、　１０６ｂ−通電線、１・・・
電流。 −１−一″ 第５図 ＄６閉 酸２時間（１ 蝉　７目 Ｃ 第８１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 海水もしくは塩水の電解用電極の酸洗浄方法において、
   電解中と同一極性でｌ直流電圧、電流を負荷した状態で
   酸液による洗浄を行なうこ、とを特徴とする電解用電極
   の酸洗方法。