JPS6352665B2 - - Google Patents

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JPS6352665B2
JPS6352665B2 JP55182159A JP18215980A JPS6352665B2 JP S6352665 B2 JPS6352665 B2 JP S6352665B2 JP 55182159 A JP55182159 A JP 55182159A JP 18215980 A JP18215980 A JP 18215980A JP S6352665 B2 JPS6352665 B2 JP S6352665B2
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JP
Japan
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chlorosilane
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excess
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formate
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JP55182159A
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Inventor
Aran Atsushubii Buruusu
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPS56112964A publication Critical patent/JPS56112964A/ja
Publication of JPS6352665B2 publication Critical patent/JPS6352665B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/34—Purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中和方法、特に一般的にはハロゲンシ
リコーン化合物、より特定的にはクロルシランの
中和方法に関するものである。
フルオロシリコーン化合物は周知である。かか
る化合物は溶剤に耐性であるという利点をもち、
これらはきわて可溶化性能の高い溶剤と接触する
ようになるゴム部材又はエラストマー部材を製造
するために用いられる。特に、かゝるフルオロシ
リコーン化合物は作動油、フルオロシリコーング
リース及び溝シーラントとして使用される25℃で
50〜1000000センチポイズの範囲の粘度をもつフ
ルオロシリコーン液体をも包含する。フルオロシ
リコーングリース及び溝シーラントは前述したご
とく耐溶剤性であるという利点をもつ。
従来、フルオロシリコーン液体はフルオロシリ
コーン置換環式トリシロキサンと低分子量トリオ
ルガノシリル末端基をもつ連鎖停止剤とをアルカ
リ金属水酸化物又はより好ましくは強酸の存在下
で平衡化することによつて通常製造されていた。
得られる混合物は25℃で50〜1000000センチポイ
ズの粘度をもつ線状フルオロ置換ジオルガノポリ
シロキサンを形成するように平衡化された。しか
しながら、平衡化法の一つの欠点は特に低分子量
トリオルガノシリル末端連鎖停止剤が平衡化反応
の終点において多量の環式生成物の生成をもたら
すようにきわめてゆつくりと重合体に移行するに
過ぎない点にある。したがつて、トリオルガノシ
リル末端基をもつジオルガノポリシロキサン液体
の収率は所望されるような高いものではなかつ
た。かゝる方法に対してBen A.Bluesteinの米国
特許出願S.N.092800“シラノール末端基をもつフ
ルオロシリコーン液体の合成法”及びBen A.
Bluesteinのの米国特許出願S.N.092920（シラノー
ル液体からのＭ―停止シリコーン液体の製造法”
に記載されるごとき改良法が開発された。これら
はトリオルガノシリル末端基をもつ線状ジオルガ
ノポリシロキサン液体の製造ための新規方法を開
示している。開示されている方法は適当なフルオ
ロ置換環式トリシロキサンを選定しそしてそれを
アルカリ金属水酸化物触媒及び促進剤としてのポ
リエチレングリコールジメチルエーテルの存在下
で連鎖停止剤としての少量の水と反応させること
からなる。この方法はきわめて速やかにかつきわ
めて高収率で25℃で50〜1000000センチポイズの
粘度をもつ線状シラノール末端ジオルガノポリシ
ロキサン重合体の生成を与える。１〜６時間を要
して所望の重合体が形成された後、触媒を前述の
特許出願明細書に記載されているごとくクロルシ
ラン又はシリルホスフエートのような適当な酸性
剤で中和する。ついで、生ずるシラノール末端重
合体を採取し、それを好ましくはトリオルガノク
ロルシランであるトリオルガノハロゲンシランと
反応させて連鎖停止させる、すなわち重合体中の
シラノール基をトリオルガノシリル基で置換せし
める。この反応もまた所望の生成物を高収率で与
える。この方法に伴う唯一の難点は、シラノール
基のすべてがトリオルガノシリル連鎖停止性基に
よつて連鎖停止される、すなわち置換されるのを
確実にするために過剰のトリオルガノクロルシラ
ン使用することが望ましい点である。これは過剰
のクロルシランをシリコーン液体から除去するの
が困難であるという別の不利益を与える。過剰の
クロルシランがシリコーン液体から除去されない
場合には、シリコーン液体を酸性化させかつ放置
するとシリコーン液体の分解（revert on
degrade）を惹起す。したがつて、過剰のハロゲ
ンシランは酸の量が50ppm以下、好ましくは
10ppm以下になるまで中和されなければならな
い。前述の米国特許出願明細書に記載されるごと
く、アルカリ金属水酸化物は過を必要とするよ
うな望ましくない塩を生成するので望ましくな
い。また、前述米国特許出願明細書に記載される
ごとく、ハロゲンシリコーン化合物又はクロルシ
ランを中和するためにソーダ灰及び水を使用する
こともできる。かゝるソーダ灰及び水の添加はク
ロルシランを中和し得るけれども、それは過し
なければならない沈澱を生成し、その過工程は
多くのプラント操業において必ずしも望ましくな
い。アルカリ金属水酸化物は使用し得るが、それ
は重合体中にアルカリ金属塩を生成し、ある条件
下では重合体を分解する傾向がある。したがつ
て、過剰のクロルシランを塩化物が高温での蒸留
によつて重合体から除去され得るような種類のも
のに転化することがきわめて望ましい。
前述の中和方法はフルオロシリコーン液体の製
造に関して記載し又は議論してきたが、かゝるク
ロルシランの中和は多くのシリコーン製造のため
の操業に適用することができ又は必然的に望まし
いものであることに留意すべきである。したがつ
て、過剰のクロルシランの中和工程の必要性はフ
ルオロシリコーン液体の製造におけるクロルシラ
ンに関して上述したけれども、かゝる中和工程は
過剰のクロルシランが存在しかつ過剰のクロルシ
ランを中和することが必要である任意のシリコー
ン製造工程において必要であり得ることが理解さ
れねばならない。したがつて、何等かの理由によ
つて過剰のクロルシランを中和することが望まし
い場合には、過工程を必要とすることなしにか
つ最終生成物からの分離が困難でありしかも最終
生成物を分解するような無機塩を生成することな
しにクロルシランを中和する中和工程を用いるこ
とが望ましい。
オルトホルメートがクロルシランと反応して塩
化アルキル、アルキルホルメート及びアルコキシ
シランをいずれも同一の反応において生成せしめ
ることは既知である。また、塩化アルミニウム及
び塩化亜鉛のような触媒がこれらの反応の完結の
ために有用でありかつ必要であることも既知であ
る。しかしながら、最終生成物が前述のごとく重
合体又は残渣である場合には、過剰のクロルシラ
ンを蒸留可能な種類の生成物に転化するためにこ
れらの金属塩化物をオルトホルメートとともに使
用することは望ましくない。というのは金属塩化
物が重合体又は残渣に有害な作用を及ぼすからで
ある。
前述したところに従い、本発明は、ハロゲンシ
リコーン化合物に該ハロゲンシリコーン化合物１
モル当り１〜５モルの式： （式中、Ｒは水素及び炭素数１〜３個のアルキ
ル基からなる群から選んだ基であり、R1，R2及
びR3は同一でも異なつてもよい炭素数１〜８個
のアルキル基である）のホルメート及び該ハロゲ
ンシリコーン化合物１モル当り0.05〜１モルの炭
素数１〜６個をもつ脂肪族アルコールを添加する
ことからなるハロゲンシリコーン化合物の中和方
法を提供するものである。この中和工程すなわち
中和方法は、まず環式トリシロキサンをある種の
促進剤及び触媒の存在下に水と反応させることに
よりシラノール末端基をもつジオルガノポリシロ
キサン液体を製造し、ついで該シラノール末端ジ
オルガノポリシロキサン液体をトリオルガノハロ
ゲンシラン、より特定的に云えばトリオルガノク
ロルシランと反応させることからなるフルオロシ
リコーン液体の製造における最終工程として有利
に適用し得る。過剰量のトリオルガノクロルシラ
ンを用いてポリシロキサン液体からシラノール基
を除去すると液体混合物中に過剰のクロルシラン
が生じこれが液体を酸性化しそして該液体が酸性
状態に保有せしめられる場合には液体の分解を惹
起す傾向がある。したがつて、液体の酸性度を、
ソーダ灰及び水の添加によつて又はより望ましく
はついで塩を別することによつて又はより望ま
しくは前記式のホルメートを脂肪族アルコールと
組合せて添加して該液体から留去せしめ得る種類
の化合物を形成せしめることによつて、50ppm以
下に低下させることが好ましい。本発明の範囲に
ついてのより十分な理解のために、以下本発明を
より詳細に説明する。
本発明の中和法はシラン及びシロキサンを含有
するシリコーンハロゲン化合物の中和に適用し得
る。したがつて、処理混合物中に該混合物を酸性
化するような過剰量のクロルポリシロキサンが存
在する場合には、この過剰のクロルポリシロキサ
ンを本発明の方法によつて中和することができ
る。したがつて本発明の方法はいずれもハロゲン
シリコーン化合物の範畴に入るハロゲンポリシロ
キサン及びハロゲンシランの中和に適用される。
さらに、塩素以外のハロゲン基も本発明の方法に
よつて中和し得る。しかしながら、塩素基がシリ
コーン化合物中における主要なハロゲン基である
ので、シリコーン製造工程において本発明に従つ
て中和されるであろう又は中和されることを望む
であろうハロゲンシリコーン化合物は主として塩
素シリコーン化合物であろうと思われる。しかし
ながら、本発明の方法はもつぱら塩素化合物の中
和に限定されず、ブロモシラン及びヨードシラ
ン、さらにクロルポリシロキサン、ブロモポリシ
ロキサン及びヨードポリシロキサンの中和にも適
用し得る。したがつて、本発明の方法は後述する
好ましい実施態様よりも広範な適用範囲を有する
ものである。
以下に記載する好ましい実施態様は本発明の中
和法を有利に利用し得る一範囲を示すものであ
る。本発明の記載に従えば、好ましい方法のみな
らず、フルオロプロピル置換基をもちかつ25℃で
50〜1000000センチポイズの範囲の粘度、より好
ましくは25℃で50〜1000000センチポイズの範囲
の粘度をもつトリオルガノシリル末端基をもつジ
オルガノポリシロキサン重合体の製造のためのす
べての方法も記載されるであろう。
したがつて、かゝる重合体又は液体を得るため
の予備工程が記載されるであろう。本発明の技術
背景の説明において示した前記特許出願明細書に
開示されるごときかゝる物質の製造のための好ま
しい方法によれば、３，３，３―トリフルオロプ
ロピル置換ジクロルシランを用い、これを水中で
加水分解する。加水分解反応の完了後、過剰の酸
をストリツピングにより除去し、シロキサン水解
物を採取し、その中に0.1〜５重量％のアルカリ
金属水酸化物、たとえば水酸化カリウムのような
触媒を添加しそして得られる混合物を100℃以上、
より好ましくは150℃以上の高温に６〜24時間加
熱して環式トリシロキサンを塔頂留出物として優
先的に留出させる。加水分解混合物中にはC2〜
C10の環式ポリシロキサンが存在し、したがつて
混合物がアルカリ金属水酸化物触媒とともに加熱
される際種々の型の環式ポリシロキサンが形成さ
れるであろうこと、しかしこの混合物を環式トリ
シロキサンの沸点に加熱することによつて、環式
トリシロキサンはそれが形成されるにつれて留去
され、加水分解混合物から除去されてしまうので
加水分解混合物からのかゝるトリシロキサンの収
率は最大になることに留意すべきである。ついで
環式トリシロキサンを採取しそして所要量の水及
び50〜500ppmのアルカリ金属水酸化物触媒を添
加する。かゝる反応混合物に、さらに触媒促進
剤、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが
添加される。Ben.A.Bluesteinの前記特許出願明
細書に記載されるごとく、環式トリシロキサン
100部当り0.1〜2.0部のポリエチレングリコール
ジメチルエーテル促進剤及び環式トリシロキサン
100部当り0.02〜5.0部の水が使用される。得られ
る混合物をついで25〜100℃の温度に１〜６時間
加熱して３，３，３―トリフルオロプロピル置換
基をもつシラノール末端ジオルガノポリシロキサ
ン重合体を優先的に高収率で生成させる。ついで
金属水酸化物を強酸、たとえば塩酸、シリルホス
フエート又はクロルシランで中和して実質的に中
性の混合物又は10ppmを超えるアルカリ度又は酸
度をもたない混合物を得る。ついでこの混合物を
高温、すなわち100℃以上に加熱して重合体中に
存在し得る過剰の環式化合物をストリツピングし
て３，３，３―トリフルオロプロピル置換基をも
ちかつ25℃で50〜1000000センチポイズの粘度を
もつシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重
合体を95％の収率で得る。
かゝる基本重合体は一液性室温硬化性シリコー
ンゴム組成物及び二液性室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物の製造における基剤重合体として使用し
得る。しかしながら、25℃で50〜1000000センチ
ポイズ、より好ましくは25℃で50〜1000000セン
チポイズの粘度のトリオルガノシリル末端ジオル
ガノポリシロキサン重合体を製造することを希望
する場合には、かく得られる液体を用い、その１
モル当り少なくとも２モルのトリオルガノシリル
ハロゲンシランを添加する。より特定的に云え
ば、トリオルガノクロルシランを反応混合物に添
加してその塩素基をシラノール基と反応させて塩
化水素を遊離せしめかつ重合体鎖の末端における
シラノール基の代りにトリオルガノシリル置換基
を付加せしめる。付加縮合工程であるこの方法は
１〜６時間で行なわれかつ好ましくは０〜100℃
の温度、より好ましくは50〜100℃の温度で行な
われる。クロルシランが重合体の末端上に付加さ
れた後、組成物を50〜100℃に加熱して過剰の塩
化水素及びできる限り多量の過剰のクロルシラン
を、好ましくは窒素パージ下に、塔頂留出物とし
てストリツピングする。クロルシランの添加は好
ましくは実質的に無水の条件で行なわれ、さもな
いとクロルシランが水で加水分解されてシラノー
ル基を生成するであろうことに留意すべきであ
る。クロルシランは線状シロキサン液体の重合体
鎖の末端におけるシラノール基と直接反応してシ
ラノール基の代りに重合体鎖の末端にトリオルガ
ノシリル基を縮合又は付加させることが好まし
い。したがつて、付加縮合反応は完結されかつ形
成された過剰のHClのストリツピングし得る量の
ものはストリツピングにより除去される。この時
点で、混合物の酸度は3000ppm又はそれ以下であ
りそしてこの組成物は本発明の中和方法によつて
処理される。本発明の中和法は任意の方法からの
クロルシラン及びクロルシロキサンに適用し得る
ものである点に留意すべきである。シロキサン液
体中の酸度がハロゲン酸及び過剰のクロルシラン
をストリツピングすることによつて3000ppm又は
それ以下に低減された後には、それ以上の酸度の
減少はこの方法によつては不可能である。また、
重合体中の過剰の酸度は長時間放置する際重合体
を環式ポリシロキサンに再び転化せしめる傾向が
あるので、酸度を50ppm以下に低減させることが
必要である点にも留意すべきである。さらに、シ
リコーン液体の電気的性質は酸を高含量で含む場
合には希望するほど良好ではないであろう。した
がつて、酸度を50ppm以下又は10ppm以下の酸量
まで低減することが望ましい。これは前述のBen
A.Bluesteinの特許出願明細書に記載されるごと
くソーダ灰及び水の添加によつて達成し得る。し
かしながら、かゝる方法は重合体を使用に供する
前に別しなければならない塩を形成する。この
追加の過は費用及び時間がかゝるものであり、
シリコーン製造装置においてかゝるシリコーン液
体を製造するための方法におけるある種の加工操
作において望ましくないものである。いわば、本
発明の装置においてはかゝる過方法は望ましく
なかつた。したがつて、本発明の中和方法が開発
されたのである。したがつてハロゲンシリコーン
化合物即ち過剰のクロルシラン１モル当り１〜５
モルの式(1)のホルメート、より特定的には過剰の
クロルシラン１モル当り１〜２モルのホルメート
及びクロルシラン１モル当り0.05〜１モルの脂肪
族アルコールが使用される。脂肪族アルコールは
１〜６個の炭素原子をもつものであり、より好ま
しくはメタノールである。ホルメートを表わす式
において、Ｒは好ましくは水素及び炭素数１〜３
個のアルキル基から選ばれ、もつとも好ましいの
はメチル基である。R1，R2及びR3は同一でも異
なつてもよい炭素数１〜８個のアルキル基であ
り、もつとも好ましはメチル基である。したがつ
て、本発明の方法におけるもつとも好ましい二種
の中和剤成分はメタノール及びメチルオルトホル
メートである。メチルオルトホルメート及びメタ
ノール又は脂肪族アルコールをシリコーン液体に
添加しそして該液体を０〜100℃の温度又はより
好ましくは50〜100℃の加熱温度に保持して１〜
６時間、より好ましくは１〜４時間で過剰のクロ
ルシランとメチルオルトホルメート及びメタノー
ルとの反応を完結させる。混合物の酸度はそれが
50ppm以下であるかどうか求めるために定期的に
試験することができる。酸度が50ppm以下に低減
されたとき、反応は終りそして中和混合物は所望
ならば冷却することができる。大気圧以下又は大
気圧以上の圧力を用いても利益は得られないの
で、中和反応は大気圧で行なうことが好ましい。
過剰のオルトホルメート及び他の反応生成物はス
トリツピングにより除去することが好ましい。こ
れを達成するには、混合物を減圧又は大気圧で
200℃を超えない温度に加熱することができ、そ
れによつて揮発性物質を留去せしめる。トリオル
ガノシリル末端ポリシロキサン液体を形成するた
めにシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重
合体に添加されるトリオルガノクロルシランは好
ましくは式： R7 3SiCl （式中、R7は一価炭化水素基、もつとも好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキル基又は３，３，
３―トリフルオロプロピル基及び好ましくはかゝ
る基の混合物である）をもちそして前記方法はト
リオルガノクロルシランをシラノール末端ジオル
ガノポリシロキサン液体に添加することによつて
生ずる過剰のクロルシランを中和して25℃で50〜
1000000センチポイズの粘度をもちかつ酸度が
50ppm以下に低減されたトリオルガノシリル末端
ジオルガノポリシロキサン液体を製造するために
有利に使用され得るものであることに留意すべき
である。本発明の方法は本発明の好ましい実施態
様に示されたフルオロプロピル置換されたトリオ
ルガノシリル末端ジオルガノポリシロキサン液体
の製造に好ましく適用し得るものである点に留意
すべきである。というのは、本発明の中和法は
かゝる液体の製造法に有利に、すなわち過工程
を必要とすることなしにかつ液体の酸度をそれが
消泡剤としての用途に使用される表面活性剤用の
基剤液体として及びグリース及び溝シーラントの
製造用として使用され得るような所要水準に低下
せしめるという効果をもつて適用されることが認
められたからである。
被処理シリコーン液体が中和された後、好まし
くは得られた液体はパツケージ前又は仕上げ操作
に送られる前に、150℃以上の温度に加熱して望
ましくない揮発成分を液体から除去することがで
きる。仕上げ操作とはそれがグリース、溝シーラ
ント、消泡剤及びその他の組成物を製造するため
に使用され得ることを意味する。この時点で、該
液体は最終重合体液体として直ちに使用し得るも
のでありかつ後記の好ましい方法によつて及び本
発明に関連して前記Ben A.Bluesteinの特許出願
明細書に開示されるごとくきわめて高収率で有利
に製造されるものである。この方法は反応生成物
が低沸点であるので、残留クロルシラン及びより
広くはハロゲンシランをより高沸点の物質、より
特定的にはフエニルアルコキシシランのようなよ
り高沸点のアルコキシシランから除去するために
有利に利用されるものであることに留意すべきで
ある。
本発明の中和法はまたつぎのものから残留クロ
ルシランを除去するためにも使用し得るものであ
る。
１ シラノール末端ポリジメチルシロキサンとト
リメチルクロルシランとの反応によつて製造さ
れたトリメチルシリル末端重合体。
２ α，ω―クロルシリル末端ポリシロキサンと
オルトホルメート又はアルコールのいずれかと
の反応によつて製造されたアルコキシ末端ポリ
シロキサン。
３ α，ω―クロルシリル末端ポリシロキサンの
加水分解によつて製造されたシラノール末端重
合体。
４ より高沸点のアルコキシシラン。
以下の実施例は本発明を例証する目的で示すも
のであり、何等本発明の範囲を限定するものでは
ない。実施例中、すべての部は重量部である。
実施例 １ 47℃に加熱された、47℃で675〜725センチポイ
ズの粘度をもつシラノール末端ジメチル３，３，
３―トリフルオロプロピルポリシロキサン液体
400部にトリメチルクロルシラン１部を添加した。
ついで、トリメチルクロルシラン44部を約１時間
かかつて添加した。塩化水素が発生し、これを出
口でスクラビングした。混合物を連続的に撹拌し
つつ、50〜55℃の温度に２時間保持しそして窒素
パージを１時間行なつた。この時点での分析試験
は液体の酸度が3000ppm以下であることを示し
た。ついで液体混合物を50℃に加熱して窒素パー
ジを停止した。ついでトリメチルオルトホルメー
ト10部及びメタノール２部を1/4〜1/2時間かかつ
て添加した。若干のガス化及び還流が起つた。混
合物を50〜55℃に１時間加熱しそして窒素パージ
を１時間行ないそして混合物を70℃に１時間加熱
した。70℃における混合物の加熱を液体の酸度が
50ppm以下になるまで続けた。ついで液体を窒素
パージを用いかつ240℃までの温度に加熱して約
50mm又はそれ以下の真空下でストリツピングし
た。蒸気温度を用いて揮発分が認められなくなつ
たとき、バツチを窒素雰囲気中で冷却しそして酸
度と揮発分の測定を行なつた。揮発分の測定は揮
発分の量が２％以下であることを示した。したが
つて、この時点で、ストリツピング操作を終了し
て77〓で950〜1050センチポイズの粘度をもつ所
望のトリメチルシロキサン末端ジメチルポリシロ
キサンジメチル３，３，３―トリフルオロプロピ
ルポリシロキサン液体を得た。この液体はHCl0
〜3ppmの酸度及び1.27の比重を有していた。
実施例 ２ 酸性塩化物（HClとして計算して）5000ppmを
含むジフエニルジメトキシシラン300部にトリメ
チルオルトホルメート８部及びメチルアルコール
２部の混合物を添加する。混合物を75℃で１時間
撹拌し、ついで大気圧でポツト温度170℃までス
トリツピングする。冷却した清澄な残渣は10ppm
以下の酸性塩化物（HClとして計算して）を含有
する。
実施例 ３ 25℃で2500センチポイズの粘度をもちかつ
1500ppm以上（HClとして計算して）の酸性塩化
物含量をもつシラノール末端線状ポリジメチルシ
ロキサン（500部）をトリメチルオルトホルメー
ト15部及びメチルアルコール４部の混合物で処理
する。撹拌混合物の温度を60℃に上げ、ついで乾
燥窒素流で１時間パージする。清澄な残渣の分析
は酸性塩化物含量（HClとして計算して）が
50ppm以下であることを示す。残渣を20mmの圧力
で150℃の温度までストリツピングした後、それ
は10ppm以下の酸性塩化物含量（HClとして計算
して）を有する。
実施例 ４ 25℃で525センチポイズの粘度をもちかつ
1000ppm以上の酸性塩化物含量（HClとして計算
して）をもつメトキシ末端線状ポリジメチルシロ
キサン（400部）をトリメチルオルトホルメート
とクロルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキ
サンとの反応によつて製造する。このメトキシ末
端重合体を撹拌しつつ80℃に加熱する。ついで、
トリメチルオルトホルメート10部及びメチルアル
コール２部の混合物を添加しそして混合物を１時
間撹拌する。ついで、乾燥窒素のパージをこの清
澄な混合物に１時間通ずる。ついで残渣を120℃
で50mmの圧力でストリツピングして10ppm以下の
酸性塩化物（HClとして計算して）を含む清澄な
残渣を得る。
実施例 ５ トリメチルクロルシランとシラノール末端ポリ
ジメチルシロキサンとの反応によつて製造される
トリメチルシリル末端線状ポリジメチルシロキサ
ン（300部）は2000ppm以上の酸性塩化物含量
（HClとして計算して）を有する。この重合体に
トリメチルオルトホルメート６部及びメチルアル
コール１部を添加しそして混合物を撹拌下に65℃
に１時間加熱する。清澄な残渣は10ppm以下の酸
性塩化物含量（HClとして計算して）を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲンシリコーン化合物に、該ハロゲンシ
    リコーン化合物１モル当り１〜５モルの量の式： （式中、Ｒは水素及び炭素数１〜３個のアルキ
    ル基からなる群から選んだ基であり、R1，R2及
    びR3は同一でも異なつてもよい炭素数１〜８個
    のアルキル基である）のホルメート及び該ハロゲ
    ンシリコーン化合物１モル当り0.05〜１モルの量
    の炭素数１〜６個をもつ脂肪族アルコールを添加
    することからなるハロゲンシリコーン化合物を留
    去可能な化合物に転化する方法。 ２ ハロゲンシリコーン化合物の転化が完了した
    後に過剰のホルメート及び脂肪族アルコール及び
    転化副生成物の全量を留去する工程を含む特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３ 蒸留工程において温度が240℃を越えないよ
    うに操作する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ハロゲンシリコーン化合物がクロルシランで
    ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 式： （R5R6SiO）3 （式中、R5は一価炭化水素基であり、R6はト
    リフルオロプロピル基である）の環式トリシロキ
    サンを少量の水と反応させて25℃で50〜1000000
    センチポイズの範囲の粘度をもつシラノール末端
    基をもつジオルガノポリシロキサン（該オルガノ
    基はR5及びR6から選ばれる）を生成させ、つい
    で該シラノール末端基をもつジオルガノポリシロ
    キサンをトリオルガノクロルシラン化合物（該ト
    リオルガノクロルシラン中のオルガノ基はR5，
    R6と同一の基から選んだものである）と反応さ
    せて反応混合物中に過剰量のクロルシラン化合物
    とともに50〜1000000センチポイズの粘度をもつ
    トリオルガノシリル末端基をもつジオルガノポリ
    シロキサンを生成せしめ、次いで反応混合物に、
    過剰のクロルシラン化合物１モル当り１〜５モル
    の量の式： （式中、Ｒは水素及び炭素数１〜３個のアルキ
    ル基からなる群から選んだ基であり、R1，R2及
    びR3は同一でも異なつてもよい炭素数１〜８個
    のアルキル基である）のホルメート及び該クロル
    シラン化合物１モル当り0.05〜１モルの量の炭素
    数１〜６個をもつ脂肪族アルコールを添加するこ
    とからなる、トリオルガノシリル末端基をもつジ
    オルガノポリシロキサンの生成における過剰のク
    ロルシラン化合物を留去可能な化合物に転化する
    方法。 ６ トリオルガノクロルシランが式： R7 3SiCl （式中、R7は一価炭化水素基である）をもつ
    特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 環式トリシロキサンを水と反応させる際、ポ
    リエチレングリコールジメチルエーテル促進剤及
    び触媒としてアルカリ金属水酸化物を存在させる
    特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 環式トリシロキサンと水の反応において、反
    応完了後、触媒をトリオルガノクロルシランで中
    和しかつ反応を25℃〜100℃で行なう特許請求の
    範囲第７項記載の方法。 ９ シラノール末端基をもつジオルガノポリシロ
    キサン１モルとトリオルガノクロルシラン少なく
    とも２モルとを０〜100℃の温度で１〜６時間反
    応させる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 該ホルメート及び脂肪族アルコールがそれ
    ぞれトリメチルオルトホルメート及びメタノール
    である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 該ホルメート及び脂肪族アルコールを０〜
    100℃の温度で該クロルシラン化合物と反応させ
    る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 該ホルメート及び脂肪族アルコールを大気
    圧で１〜６時間該クロルシランと反応させる特許
    請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 該ホルメート及び脂肪族アルコールを50〜
    100℃の温度で該クロルシランと反応させる特許
    請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ (1)式： （R5R6SiO）3 （式中、R5は一価炭化水素基であり、R6はト
    リフルオロプロピル基である）の環式トリポリシ
    ロキサンをアルカリ金属水酸化物及び促進剤とし
    てのポリエチレングリコールジメチルエーテルの
    存在下で25℃〜100℃の温度で少量の水と反応さ
    せて25℃で50〜1000000センチポイズの範囲の粘
    度をもつシラノール末端基をもつジオルガノポリ
    シロキサンを生成させ、(2)該シラノール末端ジオ
    ルガノポリシロキサンに式： R7 3SiCl （式中、R7は一価炭化水素基である）のトリ
    オルガノクロルシランを添加して０〜100℃で１
    〜６時間反応させ、(3)過剰のクロルシラン１モル
    当り１〜５モルのメチルオルトホルメート及び過
    剰のクロルシラン１モル当り0.05〜１モルのメタ
    ノールを50〜100℃の温度で添加することによつ
    て過剰のクロルシランを留去可能な化合物に転化
    しそして(4)過剰のメチルオルトホルメート、メタ
    ノール及び転化副生成物を蒸留温度が240℃を越
    えないようにして留去せしめることからなる、フ
    ルオロシロキサン重合体の生成における過剰のク
    ロルシランを留去可能な化合物に転化する方法。
JP18215980A 1979-12-26 1980-12-24 Neutralization of halogen silicone compound Granted JPS56112964A (en)

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JPS56112964A JPS56112964A (en) 1981-09-05
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GB2066832A (en) 1981-07-15
FR2472587B1 (ja) 1985-04-19
FR2472587A1 (fr) 1981-07-03
GB2066832B (en) 1984-10-03
DE3048208A1 (de) 1981-09-10
JPS56112964A (en) 1981-09-05

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