JPS6352673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は室温加硫性ゴム組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは耐カビ性の室温加硫性シリ
コーンゴム組成物に関するものである。 室温加硫性のシリコーンゴム組成物はよく知ら
れている。あるタイプの室温加硫性シリコーンゴ
ム組成物は、シラノール末端基を有するジオルガ
ノポリシロキサンとメチルトリアセトキシシラン
との結合によつてできる反応生成物からなる。
（Brunerの米国特許3035016及びCeyzeriatの米国
特許3133891に明らかにされている）これらの組
成物は、好ましくは硬化触媒としてカルボン酸の
金属塩を含む。組成物の成分はほとんど無水の状
態で包まれ、そのまま保存される。組成物を硬化
したいときは、包みを破つて組成物を適用する
と、空気中の湿気の存在下で架橋剤が加水分解し
て架橋しシリコーン弾性体を生成する。そして硬
化は全体で約24時間かかる。上記組成物は接着促
進剤、難燃剤、耐油性向上剤、老化防止剤その他
の種々の添加剤を含んでいてもよい。これらの組
成物はアセトキシ型の１液型室温加硫性組成物と
して知られている。 １液型室温加硫性組成物には、米国特許第
4100129号に示されているような他のタイプのも
のもある。この特許には、基本成分がシラノール
末端基を有するジオルガノポリシロキサン、メチ
ルトリメトキシシラン架橋剤及びチタンキレート
化合物の硬化触媒であるような組成物が明らかに
されている。該組成物は又、上記特許に示されて
いるように可塑剤、接着促進剤、難燃剤、垂れ防
止剤及び種々のタイプの充填剤を含むこともでき
る。この組成物は、成分を混合してからほぼ無水
の状態で組成物を梱包することにより、未硬化の
状態で製造される。組成物を硬化したいときは、
包装の封を切つて組成物を適用し、空気中の湿気
にさらすと組成物は硬化してシリコーン弾性体と
なる。 このような組成物は・２液型・の系としても製
造でき、それは架橋剤がシラノール末端基を有す
るジオルガノポリシロキサンと分離保存され、触
媒がカルボン酸の金属塩であり架橋剤がメチルト
リメトキシシラン又はオルトケイ酸テトラエチル
のようなオルトケイ酸エステルであるような系で
ある。２液型においては、２つの包みのいずれか
に水分が存在しても関係なく、ある場合には硬化
速度を上げるために水分が存在することが好まし
いこともある。このような２液型では、硬化した
いときは２つの包みを混合して組成物を適用する
と、組成物は硬化してシリコーン弾性体となる。
２液型は余分な施工段階が必要となつて組成物利
用の経費を上げるので、２液型より１液型が好ま
しいことが理解できる。 「Curable Composition and Process」とい
う名称で1979年８月28日付のBeersの米国特許出
願70435に示されているような、新しいRTV
（room temperature vulcanizationの略）系が最
近開発されている。このRTV系は、シラノール
末端基を有するポリマー、架橋剤としてメチルト
リス（２―エチルヘキサノキシ）シラン及び促進
剤としてカルボン酸の金属塩を含んでいる。良好
な耐油性及び耐熱性をもつこの組成物は特にシリ
コーンガスケツトの成形に適しており、上記特許
出願に記載されているように種々の添加剤を加え
ることもできる。 これらの異なつたタイプの室温加硫性シリコー
ンゴム組成物はすべて種々の特性をもち、それに
よりそれぞれ特有の用途に適する。アセトキシ系
は製造費が安いが、硬化の間腐食性でやや刺激臭
のある酢酸を放出する。一方、アルコキシ系は実
質的に非腐食性で悪臭はない。１液型にはその他
にも、架橋剤としてアミノキシシランを使うも
の、ケトキシムシランを使うもの、アミドシラン
を使うもの及びアミンシランを使うものがある。
しかしながら、これら他の窒素官能性シランを架
橋剤として有する室温加硫性シリコーンゴム組成
物は現在までは何らかの理由により広い応用性は
見出されていない。しかしこれは、将来広い適用
性と有効性が見出されないということではない。
１液型も２液型もこの分野ではよく知られてお
り、室温において空気中の湿気にさらされると硬
化してシリコーン弾性体となることを意味する、
室温加硫性シリコーンゴム組成物又はRTV組成
物と言われ、様々の目的に広く応用されている。
それらは成形品の製造に利用でき、又、埋込み用
コンパウンドや封入カプセル材として利用され
る。しかし、特にそれらはシーラントとして広い
有用性を見出されている。この組成物は、浴室、
家又は他の建物におけるシーラント用として広い
適用性を有する。このように、このタイプの組成
物の１つ、特にアセトキシ組成物は浴槽のコーク
及びシーラントとして宣伝されてきた。しかしな
がら、このようなRTVシーラントには、浴室、
特に浴槽やシヤワー近く又は湿気が多いところで
利用される場合１つの欠点があり、それはシーラ
ント上にカビがはえるということであつた。それ
で、シリコーン弾性体はそのままではカビの生育
を許すので、カビがはえ硬化したシリコーンシー
ラントはきたなくなる。従つてシーラントが浴室
で使用される場合には特に、シーラント上にカビ
の生育を防ぐために殺菌剤の使用がRTVシリコ
ーンシーラントにおいて必要とされるのは明らか
である。初期において、アセトキシ１液型RTV
シーラントに使われた殺菌剤の１例に10，10′―
オキシビスフエノキシアルシン（10，10′―
Oxybisphenoxarsine）がある。この殺菌剤は非
常に効果が強くRTVシーラント上のカビの生育
を防ぐが、シーラントが日光などの紫外線にさら
されるとしばらくして黄色に変色する欠点があつ
た。従つて、硬化したシーラントを耐カビ性にす
る、RTVシーラントにより適した殺菌剤を見出
すことが望まれた。種々のタイプの殺菌剤の検索
において、Modern Paint and Coatings1976年
９月号、31〜38ページのPostらによる「Non―
Mercurial Fungicides」という表題の論文中に
明らかにされている殺菌剤のいくつかが調べられ
た。又、これらの殺菌剤に加え、多数の他の殺菌
剤が調べられた。しかし、後で明らかにされる化
合物を除いて適当な殺菌剤はなかつた。そして、
ほとんどの殺菌剤は試験された際組成物の保存期
間を短くした、即ち室温での２年間の保存に匹適
する50℃での３ケ月間の加熱の後では、未硬化の
組成物は非常に弱い状態で硬化するか全然硬化せ
ず、又硬化した組成物は物理的特性が非常に悪く
なつた。 他の面については、殺菌剤のいくつかはRTV
シーラントの接着性や自己融着性を低下させる。
従つて、後で明らかにされる殺菌剤が、組成物の
カビの生育を防ぎ未硬化組成物の硬化特性及び硬
化組成物の物理的特性に影響を及ぼさないような
カビ防止剤として非常に効果的に働くことは、試
験された多数の殺菌剤の中でも全く予期できなか
つたことである。 上記の通り、本発明により(A)有機基が１価の炭
化水素基であり、25℃における粘度が100〜
500000センチポアズのシラノール末端基を有する
ジオルガノポリシロキサン100重量部、(B)架橋剤
0.01〜15重量部、(C)硬化触媒0.01〜10重量部、及
び(D)式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン及び炭素数１〜４
のアルキル基から成る群より選択され、R¹は水
素、ヨウ素及び炭素数１〜４のアルキル基から成
る群から選択される）の殺菌剤の有効量、から構
成される耐カビ性室温加硫性シリコーンゴム組成
物が提供される。有機スルホン化合物である殺菌
剤は0.01〜２重量部使用されるのが好ましい。そ
してこの殺菌剤は、架橋剤がアセトキシ官能性シ
ラン又はアルコキシ官能性シラン、又は２―エチ
ルヘキサノキシ官能性シランである１液型室温加
硫性シリコーンゴム組成物のどれにも使用でき
る。 組成物中には式(1)の殺菌剤が有効量存在しなけ
ればならない。式中、Ｒは水素、任意の１価の炭
化水素基及びハロゲンから成る群より選択され
る。最もよいのはＲが水素、ハロゲン及びメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルのような炭素数１
〜４のアルキル基から成る群より選択される場合
である。ハロゲンについては塩素、臭素又はヨウ
素であるのが好ましく、塩素がより好ましい。最
もよい例はＲが水素、塩素及びメチル基から選択
される場合である。同様にR¹は水素、ヨウ素並
びにメチル、エチル、プロピル及びブチルのよう
な炭素数１〜４のアルキル基から成る群より選択
できる。最も好ましいのはR¹が水素、ヨウ素か
ら成る群から選択される場合である。式(1)の範囲
内の好ましい殺菌剤が２つある。式(1)の範囲内の
殺菌剤で第一に好ましいのは式 を有する。ジヨードメチル―ｐ―トリルスルホン
が本発明の範囲内でも最も好ましい化合物であ
る。 然程ではないが望ましい本発明の範囲内の化合
物は式 を有する殺菌剤である。 上記２つの化合物は本発明範囲内で最も好まし
い化合物であるが、前にも指摘した通り、式(1)の
範囲内のどの化合物も本願の組成物中の殺菌剤と
して適当であり、最も好ましい化合物が式(2)及び
式(3)の化合物であるということである。 これらの化合物はイリノイ州シカゴのAbott
Laboratories Inc.から出ているよく知られた化
合物である。この殺菌剤を製造する好ましい１方
法が米国特許第3657353号に示されている。それ
が本発明の化合物を製造する唯一の方法ではな
い。このような化合物の製造には他の方法もあ
る。本発明の組成物において組成物を耐カビ性に
するためには殺菌剤が有効量存在すればよい。有
効量は組成物によつてやや異なる。さらに詳細に
は、RTV組成物中の基本のシラノール末端停止
ポリマー100重量部に対して殺菌剤が0.001〜２重
量部であるのが好ましい。最も好ましいのは、本
発明に従つて基本成分のシラノールポリマー100
部につき殺菌剤0.05〜0.6部を使用する場合であ
る。殺菌剤をさらに添加しても何ら役に立たず、
組成物のコストを増大させる点を別にすれば、上
限については何の制限もない。さらに、上記２部
の限界を超えて殺菌剤の量を増大させると、組成
物の保存期間に影響がでてくるかもしれない。 この殺菌剤はAmicalの商品名でイリノイ州シ
カゴのAbott Laboratories Inc.から市販されて
いる。殺菌剤をRTV組成物に添加する場合、ブ
チル化ヒドロキシトルエン内に分散させてから添
加するのが好ましい。ブチル化ヒドロキシトルエ
ンは殺菌剤の色安定剤として働く。この色安定剤
なしでは、ある場合には室温での２年間の保存期
間に相当する50℃３ケ月間の加熱を行なつた場
合、殺菌剤により組成物が黄色に変色するかもし
れない。分散系はブチル化ヒドロキシトルエンの
色安定剤95〜５重量％中に殺菌剤が５〜95重量％
存在するのが好ましい。 本発明の殺菌剤はどの室温加硫性シリコーンゴ
ム組成物にも使用できる。縮合硬化性の室温加硫
性シリコーンゴム組成物においてベースとなるポ
リマーは、任意の１価の炭化水素基から選択され
た有機基をもち、25℃の粘度が100〜500000セン
チポアズであるシラノール末端停止ジオルガノポ
リシロキサンである。より好ましくはその化合物
は式 （式中R⁷及びR⁸は１価の炭化水素基から選択
され、ｔはポリマーの粘度が25℃で100〜500000
センチポアズ、より好ましくは25℃で100〜
200000センチポアズである場合に相当する数であ
る）を有する。R⁷及びR⁸の基は独立に１価の炭
化水素基から選択され、メチル、エチル等の炭素
数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル等のシクロアルキル基、フエニル、メチ
ルフエニル等の単環式芳香族基、ビニル、アリル
等の群から選択されたアルケニル基及び３，３，
３―トリフルオルプロピル等のフルオルアルキル
基から選択してもよい。ジオルガノポリシロキサ
ンの定義中の有機基であるR⁷及びR⁸はアルキル
基、フエニル基、ビニル基及びフルオルアルキル
基から選択されるのが最も好ましい。 ある種類のRTV組成物では、シラノール末端
停止ジオルガノポリシロキサンのベースポリマー
100重量部に対し、架橋剤が0.01〜15重量部、硬
化触媒が0.01〜10重量部使用される。架橋剤の種
類は組成物の種類によつて変わる。そしてある種
の組成物では架橋剤は式 (5) R²Si（OCOR³）₃ （式中、R²は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、R³は１価の炭化水素基である）を有する。
ある種の一般的な組成物では、上記式の範囲に含
まれる化合物はメチルトリアセトキシシランであ
る。メチルトリアセトキシシランは架橋剤であ
り、好ましくは、硬化触媒として周期律表の鉛か
らマンガンまでの金属を含むカルボン酸の金属塩
が使用される。より好ましくは金属塩はジブチル
スズジラウレートのようなカルボン酸のスズ塩で
ある。しかし、この種の化合物についてもつと知
るには、メチルトリアセトキシシランの架橋剤と
共に使用する種々の硬化触媒についての特許文献
を調べなければならない。このような組成物にお
いては基本のシラノールポリマー100重量部につ
き充填剤を５〜200重量部使用できる。充填剤は
補強充填剤又は増量充填剤から選択できる。補強
充填剤の例には、シクロポリシロキサン、シラザ
ン等で処理されていてもされていなくてもよいが
好ましくは処理されているヒユームドシリカや沈
降シリカがある。増量充填剤には二酸化チタン、
リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリ
カエアロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英
粉末、焼成クレー、アスベスト、カーボン、グラ
フアイト、コルク、綿、合成繊維その他がある。
Lucaの米国特許第2938009号、Lichtenwalnerの
米国特許第3004859号及びSmithの米国特許第
3635743号に記載されているような、シリコーン
又はシラザン処理した充填剤は本発明のRTV組
成物に使用するのに適している。これらは一般
に、シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン100重量部当り約５〜約200重量部、好ましくは
約10〜100重量部用いられる。この充填剤の使用
の際に満す必要のある制限は、未硬化の組成物の
粘度による制限だけである。特にヒユームドシリ
カや沈降シリカのような補強充填剤は処理されて
いても多量に使うと未硬化の組成物の粘度を相当
増大させる。このような組成物では、RTVシリ
コーンの特許技術において明らかな、接着促進
剤、難燃剤等のその他の添加剤を使用できる。そ
れらの添加剤は殺菌剤の活性を妨げない範囲で本
発明の組成物中に添加できる。前記アセトキシ硬
化性RTV組成物においては、殺菌剤の活性が慣
用のどの添加剤にも影響されないということはわ
かつていなかつた。 式(5)の架橋剤においてR³は炭素数６〜30のア
ルキル基でもよい。特に、M.D.Beersの1979年８
月28日付米国特許出願第70435号に示されている
ような、架橋剤がメチルトリス（２―エチルヘキ
サノキシ）シランである新しい組成物が最近見出
されてきている。この組成物はアセトキシ硬化性
組成物のような腐食性はなく、又悪臭も出さな
い。このような組成物即ちこのような架橋剤とシ
ラノールベースポリマーと共に使用する硬化触媒
は、前記米国特許出願第70435号に示されている
ようなカルボン酸のスズ塩が好ましく、その中で
好ましい具体例としてはジブチルスズジオキシド
及びジメチルスズジネオデカノエートがある。こ
の組成物において基本のポリマー100重量部当た
りの望ましい添加成分は、３官能性、４官能性又
は３及び４官能性の両方を高割合で含み、(i)モノ
アルキルシロキシ単位、シロキシ単位又はそれら
の両方の単位を25〜60モル％、(ii)トリアルキルシ
ロキシ単位１〜６モル％及び(iii)ジアルキルシロキ
シ単位37〜74モル％から構成される流動性ポリシ
ロキサン２〜20部であり、該ポリシロキサンは約
0.1〜２重量％の珪素結合水酸基を有する。これ
らの組成物は高温安定性と耐油性を有しシリコー
ンゴムガスケツトの製造に非常に適している。好
ましくはこの組成物においてヒユームドシリカや
沈降シリカのようなシリカ充填剤５〜30重量部及
び増量充填剤５〜170重量部が使用される。好ま
しくは炭酸カルシウムのような増量充填剤５〜
170重量部が使用される。末硬化状態において組
成物が過度に粘度を増すので、補強充填剤はあま
り多量に使えない。ヒユームドシリカは補強用充
填剤としてよりむしろ垂れ防止剤としてある程度
まで組成物中に添加される。 さらに垂れ防止剤としては、シラノール末端停
止ポリマー100重量部に対して表面活性剤のポリ
エーテルを0.03〜２重量部添加することもでき
る。ポリエーテルル垂れ防止剤の使用について
は、Wrightらの「Room Temperature
Vulcanizable Silicone Rubber Compositions
with Sag Control」という名称で1979年４月30
日出願された米国特許出願第34212号にさらに詳
しく記載されている。アセトキシ組成物と同様、
この組成物にはシリルマレエート、シリルフマレ
ート及びシリルスクシネートからなる群より選択
された接着促進剤を0.1〜３重量部使用できる。
これらの物質の具体的な式は「Self―Bonding
Room Temperature Vulcanizable Silicone
Rubber Compositions」という名称で1979年２
月28日に出願されたSmithらの米国特許出願第
16254号の主題であるので、ここには記載しない。
この特許出願に示されているように、基本シラノ
ールポリマー100重量部に対し、式 及び （式中、Ｚは

【式】フエニレン、

【式】 COHN及びCONR²から選択され、Ｇは水素、
R′，R⁴SiR² _o（Ｍ）₃―_oから成る群より選択され、
R′は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１
価の炭化水素基から選択され、ＭはR³O及び

【式】から選択され、Ｒ及びR⁴は２価の炭 化水素基から選ばれ、R²及びR³は１価の炭化水
素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から
選択され、R⁶は水素及び炭素数10までのアルキ
ル基から選択され、ｎは１から３までの整数であ
る）から成る群より選択された自己結合性付与添
加剤0.1〜３重量部及び式 （式中、G′は水素、R′及びR⁴HcR² _d
SiO₍₃―_c―_d/2)から選択され、Ｚ，R′，R⁴，R²及
びＲは前記定義の通りであり、ａは0.005〜2.0，
b′は1.0〜2.5，ａ＋b′が1.005〜3.0であり、ｃは０
〜1.0，ｄは1.0〜2.5，ｃ＋ｄが1.0〜2.0である）
から成る群より選択された自己結合性付与ポリシ
ロキサン添加剤を0.1〜３重量部用いることがで
きる。 前記組成物には酸化鉄や種々の可塑剤のような
他の添加剤も使用できる。これらの添加剤はどれ
も殺菌剤の殺菌活性に影響を与えない、つまり本
発明の殺菌剤は前記組成物に使用されて効果的な
耐カビ性RTVシーラントを製造できるものであ
る。又、本発明範囲内の他の好ましい具体例は、
架橋剤がアルキルトリアルコキシシランであり、
硬化触媒がチタンキレート化合物である場合であ
る。アルキルトリアルコキシシランはメチルトリ
メトキシシランであり、チタンキレート触媒は
Berrsの米国特許第4100129号に記載されている
触媒の１つであるのが好ましい。 特に重要なのは部分キレート化有機金属エステ
ルであり、特に式 又は （式中、R⁴は水素又はヒドロカルビル、ハロ
ヒドロカルビル及びカルボキシアルキルから選択
された炭素数８までの有機基であり、R⁵はヒド
ロカルビル、ハロヒドロカルビル及びシアン低級
アルキルから選択された炭素数８までの基であ
り、R⁶はR⁴と同じものあるいはハロ、シアン、
ニトロ、カルボン酸エステル、アシル並びにハ
ロ、シアン、ニトロ、カルボン酸エステル及びア
シルで置換されたヒドロカルビルから選択され、
R⁴及びR⁶で置換されたアルカンジオキシ基中の
炭素原子の合計が約18以下であり、R⁷は水素並
びにヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル及びア
シルから選択された炭素数８までの有機基から選
択され、そしてR⁵と結合すると、それらが結合
している炭素原子とともに炭素数12までの環状炭
化水素基又は１以上のクロル、ニトロ、アシル、
シアン又はカルボン酸エステルの置換基で置換さ
れた環状炭化水素基を形成し、Ｘはヒドロカルビ
ル、ハロヒドロカルビル、シアンアルキル、アル
コキシ、ハロアルコキシ、シアンアルコキシ、ア
ミノ、エーテル及び式―（C_qH_2qＯ）_vＲ（式中ｑ
は２〜４，ｖは１〜20，Ｒは前記定義の通り）を
有するポリエーテルから選択された炭素数20まで
の基であり、ａは０又は８までの整数、ａが０の
ときＣ―R⁴ ₂の基は環状になつて互いに結合して
おり、R⁸はヒドロカルビル、ハロヒドロカルビ
ル又はシアン低級アルキルから選択された炭素数
８までの基である）を有するチタン化合物が重要
である。この組成物中には増量又は補強充填剤の
どちらかが用いられるのが好ましいが、最もよい
のはシリカ補強充填剤５〜20重量部及び炭酸カル
シウムのような増量充填剤５〜180重量部用いる
場合である。そしてこのアルコキシ硬化組成物は
可塑剤を含むこともでき、例えば有機基が１価の
炭化水素基好ましくはアルキル基、単環式アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びフル
オルアルキル基から選択され、25℃での粘度が10
〜10000センチポアズのトリオルガノシリル末端
基を有するジオルガノポリシロキサン可塑剤を１
〜50重量部含むことができる。この可塑剤中の有
機基はメチルのような炭素数１〜８のアルキル基
又はフエニル基であるのが好ましくメチルがより
好ましい。最も好ましいのは可塑剤が10〜1000セ
ンチポアズの粘度をもち、トリメチルシロキシ基
で末端停止されたジメチルポリシロキサンであ
る。普通このアルコキシ硬化性RTV組成物はア
セトニトリルのような窒素含有化合物の接着促進
剤を0.2〜２重量部含有する。アルコキシ硬化性
１液型にとつて好ましい接着促進剤は式 〔式中、ＧはR¹⁰（後で定義する）と同じ基、
（R¹¹O）₃―_b―R¹⁰ _b―SiR⁹―、スチリル、ビニル、
アリル、クロルアリル又はシクロヘキセニルであ
り、R⁹はアルキレン―アリーレン、アルキレン、
シクロアルケニル及びそれらのハロゲン置換した
２価の基であり、R¹⁰はヒドロカルビル又はハロ
ヒドロカルビルから選択された炭素数８までの基
であり、R¹¹はR¹⁰で定義された基又はシアン低
級アルキルであり、ｂは０〜３である〕 である。 前記接着促進剤は、Bergerの1972年10月17日
付米国出願第301637号中に示されている。最も好
ましい接着促進剤は１，３，５―トリス（トリメ
トキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス
（１，３―トリメトキシシリルプロピル）イソシ
アヌレートである。 充填剤及び接着促進剤に加え、本発明組成物は
0.3〜20重量部の低分子量線状ポリジオルガノシ
ロキサンのチキソトロピー化剤又は粘度低下剤も
含みうる。粘度低下剤の好ましい形は式 （式中、R¹²及びR¹³はそれぞれヒドロカルビ
ル、ハロヒドロカルビル及びシアン低級アルキル
から選択された炭素数８までの有機基であり、
R¹⁴及びR¹⁵は独立に水素又はR¹²とR¹³で定義さ
れたのと同じ基であり、ｘは２〜46である） で表わされる。 チキソトロピー化剤で最も好ましいのは、上記
粘度低下剤の式においてR¹⁴及びR¹⁵がメチル基
でR¹²及びR¹³がメチル基又は約70：30の割合の
メチル基とフエニル基であり、ｘが３〜50の整数
である場合である。 前記組成物は又、先行技術のRTV組成物と同
じく、難燃剤、安定剤、顔料、補強剤を含みう
る。添加剤は殺菌剤のカビ防止能に影響しない範
囲で本発明の組成物に使用できる。該組成物にお
いて試験された慣用の添加剤のほとんどが、本発
明の殺菌剤のカビ防止能に影響しないことがわか
つた。本発明の化合物は１液型RTV組成物のた
めの殺菌剤としてこれまで説明されてきた。しか
し望むならば、２液型RTV組成物の殺菌剤とし
ても利用でき、２液型は１液型で説明したシラノ
ール末端停止ポリマーベース及びテトラエチルオ
ルトシリケートの如きオルトシリケートやその部
分的加水分解物のようなアルキルシリケートを架
橋剤として含有する。このアルキルシリケートと
ともに普通硬化触媒がシラノールポリマーベース
100重量部に対して0.01〜10重量部の割合で使用
でき、好ましくはカルボン酸のスズ塩のようなカ
ルボン酸金属塩が使われる。この組成物にとつて
好ましい触媒の１つは、例えばジブチルスズジラ
ウレートである。この組成物は自己結合性促進
剤、水などの深部硬化添加剤等の種々の添加剤を
有する。このような組成物の例はLampe及び
Bessemerの米国特許第3888815号にみられる。普
通の２液系は耐カビ性の必要がある適用例には使
われてはいないが、必要なら耐カビ性にできる。
本発明のカビ防止のための殺菌剤は、前述の濃度
で前述の１液系以外の組成物を耐カビ性にするの
に使用できる。よつて本発明の殺菌剤は、例えば
窒素官能性架橋剤のような、上記に記載された架
橋剤以外の架橋剤を使う１液型RTVを耐カビ性
にするのにも利用できる。窒素官能性シランを架
橋剤として利用する１液型RTVはケトキシム及
びアミンオキシ系であり、例えば次の特許に記載
されている。 U.S.P.3189576 U.S.P.3441583 U.S.P.3926160 U.S.P.3817909 U.S.P.3189576 U.S.P.3329529 U.S.P.3398112 U.S.P.3926160 U.S.P.3184427 U.S.P.3471434 U.S.P.3576905 U.S.P.3609178 U.S.P.3674738 U.S.P.3678003 U.S.P.3697568 U.S.P.3734881 U.S.P.3742004 U.S.P.3758441 U.S.P.2876234 U.S.P.3364160 U.S.P.3378520 U.S.P.3417047 U.S.P.3488371 U.S.P.3776127 U.S.P.3766128 U.S.P.3766934 U.S.P.3996184 U.S.P.3776933 U.S.P.4020044 よつて、この殺菌剤の使用を前に記載した架橋
剤のみを使う系に限定するのは本願発明者の意図
するところではない。この殺菌剤は前記の架橋剤
以外の架橋剤を使う１液型組成物を耐カビ性にす
るためにも用いられる。 組成物は、まず最初に本発明の殺菌剤をブチル
化ヒドロキシトルエンに分散し、混合し、次にこ
の分散液をシラノールポリマーベースの一部、好
ましくは濃度を与えるためにある充填剤とともに
マスターバツチをつくることにより製造される。
この組成物が製造されると、ベース組成物として
の充填剤含有シラノールポリマーベースが殺菌剤
分散液又は殺菌剤の分散液のマスターバツチの一
部と混合され、そして触媒や他の成分を添加しほ
とんど無水の状態で混練を行なうと、ほぼ無水状
態の１液型RTV組成物の最終生成物が得られる。
組成物を使用する場合は包みの封を切り組成物を
適用すると、空気中の湿気によつて架橋剤の加水
分解が起こり組成物が硬化してシリコーン弾性体
となる。この組成物は普通10〜30分で粘性のない
状態まで硬化し、約１〜３日で硬化が完了する。 ２液型組成物は同じように、つまりシラノール
ポリマー、充填剤及び色安定剤と組合せた殺菌剤
から成るマスターバツチを得て、次にこのマスタ
ーバツチを触媒成分と分離して包装される単一成
分のシラノールポリマーベースに加えることによ
り製造され、組成物を硬化するには２成分を混合
すると硬化してシリコーン弾性体となる。１液型
についてみると殺菌剤はどのように組成物に添加
しても構わないが、組成物に添加する前にまず色
安定剤中に分散させるのが好ましく、又、１液型
組成物はほとんど無水の状態で包装されるべきで
ある。各成分の添加はこの組成物の配合において
は普通あまり重要ではない。 以下の例は本発明の説明のためであり、本発明
に限定や限界を設定するためのものではない。例
中の部はすべて重量による。 実施例 １ 25℃で4200センチポアズの粘度のシラノール末
端停止ジメチルポリシロキサン1100重量部から成
る配合のベースが用意される。これにオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン処理したヒユームドシ
リカ2200重量部を混ぜる。さらにこれに約５モル
％のトリメチルシロキシ単位、20モル％のモノメ
チルシロキシ単位、75モル％のジメチルシロキシ
単位及び約0.5重量％の水酸基単位を含むＭ／
Ｄ／Ｔシリコーン油を154重量部添加する。混合
後、このベース組成物は100℃６mm真空中で１時
間乾燥され水分を除去する。次に、25℃で600セ
ンチポアズの粘度をもつ末端がシラノールのジメ
チルポリシロキサン185部に殺菌剤10部を添加し
て分散液をつくり、次に５部のオクタメチルシク
ロテトラシリコンで処理したヒユームドシリカと
10部のジヨードメチル―ｐ―トリルスルホンを添
加する。混合物は高速のエツペンバツハ
（Eppenbach）ミキサーで30分間混練し均一に分
散させる。ベース組成物600部に25部のスルホン
分散液を加え、この混合物に79.1％のメチルトリ
アセトキシシラン、19.8％のジ―tert―ブトキシ
ジアセトキシシラン及び1.1％のジブチルスズジ
アセテートからなる触媒混合物24.5部を作用させ
る。混合物はセムコ（Semco）触媒添加器で100
ストロークにて触媒される。触媒を施こされたシ
ーラントのサンプルはゼネラル・エレクトリツ
ク・カンパニイのエレクトロニクス研究所エレク
トロニクス・パークで殺菌能を調べる。このシー
ラントはアスパギラス・ナイガ（Aspergillus
niger）、アスパギラス・フラバス（Aspergillus
flavus）、アスパギラス・テネアス（Aspergillus
teneus）、マイロテシウム・バラカリア
（Myrotecium verrucaria）及びメミエラ・エシ
ナタ（Memmiella eschinata）に対して良好な
耐カビ性を示す。 実施例 ２ 25℃で105000センチポアズの粘度のシラノール
末端停止ジメチルポリシロキサン60重量部に、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン処理したヒユ
ームドシリカ30重量部、ステアリン酸処理した炭
酸カルシウム720重量部、25℃で100センチポアズ
の粘度の液状のトリメチルシロキシ末端停止ジメ
チルポリシロキサン230重量部、酸化チタン36部
及び実施例１のスルホン殺菌剤分散液を11.8重量
部添加してベース組成物を製造する。これを室
温、６mm真空でチエンジカンミキサーで６時間混
練し完全に分散させる。ベース1000部を１，３―
プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトネ
ート）8.0部、メチルトリメトキシシラン15.0部
及び１，３，５―トリス（トリメトキシシリルプ
ロピル）イソシアヌレート7.5部からなる混合物
を用い加圧セムコ触媒添加器で100ストロークに
て触媒添加する。次にこの組成物の殺菌活性を調
べると、実施例１に記載した混合カビ培養液に対
しすぐれた耐性を示した。 実施例 ３ 25℃で3100センチポアズの粘度のシラノール末
端停止ジメチルポリシロキサン1000部を調製す
る。これに垂れ防止剤としてエチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイドのポリエーテル表面活
性剤2.0部を添加する。さらにこれにトリメチル
シロキシ単位約５モル％、モノメチルシロキシ単
位20モル％、ジメチルシロキシ単位75モル％及び
約0.5重量％の水酸基を含む、25℃で45センチポ
アズの粘度をもつシラノール末端停止ポリジメチ
ルシロキサンＭ／Ｄ／Ｔシリコーンオイルを100
重量部添加する。この混合物にステアリン酸で処
理した炭酸カルシウム500部、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンで処理したヒユームドシリカ
200部及び酸化チタン90重量％と色安定剤として
のブチル化ヒドロキシトルエンに分散させたジヨ
ードメチル―ｐ―トリルスルホンの分散液（スル
ホン80％とブチル化ヒドロキシトルエン20％であ
る）を10重量％含有するマスターバツチ40部を添
加する。上記のベース混合物1400部をメチルトリ
ス（２―エチルヘキサノキシ）シラン70.89部、
ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート
31.52部及びジメチルスズジネオデカノエート
1.58部から成る混合物104部を使つてセムコ触媒
添加器で100ストロークにて触媒添加する。この
硬化組成物の実施例１のカビ培養液に対する殺菌
活性もまた良好であつた。 実施例 ４ 25℃での粘度が13000センチポアズのシラノー
ル末端停止ジメチルポリシロキサンが調製され
る。これに垂れ防止剤としてエチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイドのポリエーテル表面活
性剤を2.0部添加する。さらにこれにトリメチル
シロキシ単位を約５モル％、モノメチルシロキシ
単位を20モル％、ジメチルシロキシ単位を75モル
％及び水酸基を約0.5重量％含有する25℃での粘
度が45センチポアズのシラノール末端停止ポリジ
メチルシロキサンＭ／Ｄ／Ｔシリコーンオイル
100重量部、25℃での粘度が100センチポアズの液
状トリメチルシロキシ末端停止ジメチルポリシロ
キサンを200部、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン処理したヒユームドシリカ200部及び酸化
チタン90重量％と色安定剤としてのブチル化ヒド
ロキシトルエンに分散させたジヨードメチル―ｐ
―トリルスルホンの分散液（スルホン80重量％と
色安定剤のブチル化ヒドロキシトルエン20重量％
からなる）を10重量％含有するマスターバツチ40
部を添加する。上記のベース混合物1400部をメチ
ルトリス（２―エチルヘキサノキシ）シラン
70.89部、ビス（トリメトキシシリルプロピル）
フマレート31.52部及びジメチルスズジネオデカ
ノエート1.58部からなる混合物104部を使つてセ
ムコ触媒添加器で100ストロークにて触媒する。
この硬化組成物の実施例１のカビ培養液に対する
殺菌活性もすぐれていた。 実施例 ５ 25℃での粘度が4100センチポアズであるシラノ
ール末端停止ジメチルポリシロキサン1000部を調
製する。これに、エチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイドのポリエーテル表面活性剤を垂れ防
止剤として2.0部加える。さらにこれにトリメチ
ルシロキシ単位を約５モル％、モノメチルシロキ
シ単位を20モル％、ジメチルロキシ単位を75モル
％及び水酸基を約0.5重量％含有する、25℃での
粘度が45センチポアズのシラノール末端停止ポリ
ジメチルシロキサンＭ／Ｄ／Ｔシリコーンオイル
を100部加える。この混合部にステアリン酸処理
した炭酸カルシウム500部、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン処理したヒユームドシリカ200
部及び酸化チタン90重量％と色安定剤としてのブ
チル化ヒドロキシトルエンに分散させたジヨード
メチル―ｐ―トリルスルホン分液液（スルホン80
重量％と色安定剤としてのブチル化ヒドロキシト
ルエン20重量％からなる）10重量％を含有するマ
スターバツチ40部を添加する。上記ベース混合物
1000部をアセトキシエチルトリス（メチルエチル
イミノオキシ）シラン60部及びジブチルスズジラ
ウレート0.66部用いセムコ触媒添加器で100スト
ロークにて触媒する。 この場合も実施例１に記載されたカビ培養液に
対する殺菌活性はすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)有機基が１価の炭化水素基であり、25℃で
   の粘度が100〜500000センチポアズのシラノール
   末端基を有するジオルガノポリシロキサン100重
   量部、(B)架橋剤0.01〜15重量部(C)硬化触媒0.01〜
   10重量部及び(D)溶剤を伴わない、式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン及び炭素数１〜４
   のアルキル基から成る群より選択され、R¹は水
   素、ヨウ素及び炭素数１〜４のアルキル基から成
   る群より選択される）の殺菌剤の有効量、から成
   る耐カビ性の１液型室温加硫性シリコーン組成
   物。 ２ 殺菌剤が0.001〜２重量部存在する特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 殺菌剤が式 である特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ 殺菌剤が式 である特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ５ 架橋剤が式 R²Si（OCOR³）₃ （式中、R²は炭素数１〜８のアルキル基、R³
   は炭素数１〜30のアルキル基である）を有する特
   許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ６ 硬化触媒が周期律表の鉛からマンガンまでの
   金属を含むカルボン酸の金属塩である特許請求の
   範囲第５項に記載の組成物。 ７ 充填剤が５〜200重量部存在する特許請求の
   範囲第６項に記載の組成物。 ８ 架橋剤がメチルトリアセトキシシランであ
   り、硬化触媒がカルボン酸のスズ塩である特許請
   求の範囲第７項に記載の組成物。 ９ 架橋剤がメチル―トリス―（２―エチルヘキ
   サノキシ）シランである特許請求の範囲第７項に
   記載の組成物。 １０ 硬化触媒がジブチルスズオキシドである特
   許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １１ 硬化触媒がジブチルスズジネオデカノエー
   トである特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １２ ３官能性、４官能性又は３及び４官能性を
   高割合で有し、(i)モノアルキルシロキシ単位、シ
   ロキシ単位又はその両方を25〜60モルパーセント
   (ii)トリアルキルシロキシ単位１〜６モル％及び(iii)
   ジアルキルシロキシ単位37〜74モル％を含み、珪
   素に結合した水酸基を0.1〜２重量％含む液状ポ
   リシロキサンを２〜20重量部さらに含む特許請求
   の範囲第９項に記載の組成物。 １３ 垂れ防止剤としてポリエーテル表面活性剤
   を0.03〜２重量部含む特許請求の範囲第１２項に
   記載の組成物。 １４ シリカ充填剤５〜30重量部及び炭酸カルシ
   ウム５〜170重量部を有する特許請求の範囲第１
   ３項に記載の組成物。 １５ シリルマレエート、シリルフマレート及び
   シリルスクシネートから成る群より選択された接
   着促進剤を0.1〜３重量部含む特許請求の範囲第
   １４項に記載の組成物。 １６ 架橋剤がアルキルトリアルコキシシランで
   あり、硬化触媒がチタンのキレート化合物である
   特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 １７ シリカ充填剤を５〜20重量部及び増量充填
   剤を５〜180重量部含む特許請求の範囲第１６項
   に記載の組成物。 １８ 増量充填剤が炭酸カルシウムである特許請
   求の範囲第１７項に記載の組成物。 １９ 有機基が１価の炭化水素基であり、25℃で
   の粘度が50〜10000センチポアズであるトリオル
   ガノシリル末端基を有するジオルガノポリシロキ
   サンの可塑剤を１〜50重量部含有する特許請求の
   範囲第１７項に記載の組成物。 ２０ 接着促進剤としてシリルイソシアヌレート
   を0.1〜２重量部含む特許請求の範囲第１７項に
   記載の組成物。 ２１ (1) (a)有機基が１価の炭化水素基であり、
   25℃での粘度が100〜500000センチポアズのシ
   ラノール末端基を有するジオルガノポリシロキ
   サン100重量部、(b)架橋剤0.01〜15重量部、及
   び(c)硬化触媒0.01〜10重量部を混合し、この混
   合物と(d)溶剤を伴わない、式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン及び炭素数１〜
   ４のアルキル基から成る群より選択され、R¹
   は水素、ヨウ素及び炭素数１〜４のアルキル基
   から成る群より選択される） の殺菌剤の有効量とを混和することを特徴とす
   る、耐カビ性の１液型室温加硫性シリコーン組成
   物を製造する方法。 ２２ 殺菌剤を0.01〜２重量部使用する特許請求
   の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 殺菌剤が式 である特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ 殺菌剤が式 である特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２５ 架橋剤が式 R²Si（OCOR³）₃ （式中、R²は炭素数１〜８のアルキル基であ
   り、R³は炭素数１〜30のアルキル基である）を
   有する特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２６ 硬化触媒が周期律表において鉛からマンガ
   ンまでの金属を含有するカルボン酸の金属塩であ
   る特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７ 充填剤を５〜200重量部使用する特許請求
   の範囲第２６項に記載の方法。 ２８ 架橋剤がメチルトリアセトキシシランであ
   り、硬化触媒がカルボン酸のスズ塩である特許請
   求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９ 架橋剤がメチルトリス―（２―エチルヘキ
   サノキシシラン）である特許請求の範囲第２７項
   に記載の方法。 ３０ 硬化触媒がジブチルスズオキサイドである
   特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３１ 硬化触媒がジブチルスズジネオデカノエー
   トである特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３２ 工程(1)において組成物がさらに、３官能
   性、４官能性又は３及び４官能性を高割合で有
   し、(i)モノアルキルシロキシ単位、シロキシ単位
   又はその両方を25〜60モルパーセント、(ii)トリア
   ルキルシロキシ単位１〜６モルパーセント及び(iii)
   ジアルキルシロキシ単位37〜74モルパーセントか
   らなり、珪素に結合した水酸基を0.1〜２重量パ
   ーセント有する液状ポリシロキサン２〜20重量部
   を有する特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３３ 垂れ防止剤としてポリエーテル表面活性剤
   を0.03〜２重量部を有する特許請求の範囲第３２
   項に記載の方法。 ３４ さらにシリカ充填剤５〜30重量部及び炭酸
   カルシウム５〜170重量部を有する特許請求の範
   囲第３２項に記載の方法。 ３５ さらにシリルマレエート、シリルフマレー
   ト及びシリルスクシネートから選択された接着促
   進剤を0.1〜３重量部を有する特許請求の範囲第
   ３４項に記載の方法。 ３６ 架橋剤がアルキルトリアルコキシシランで
   あり、硬化触媒がチタンキレート化合物である特
   許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ３７ シリカ充填剤を５〜200重量部及び増量充
   填剤を５〜180重量部使用する特許請求の範囲第
   ３６項に記載の方法。 ３８ 増量充填剤が炭酸カルシウムである特許請
   求の範囲第３７項に記載の方法。 ３９ 工程(1)の混合物において、有機基が１価の
   炭化水素基であり、25℃での粘度が10〜10000セ
   ンチポアズであるトリオルガノシリル末端基を有
   するジオルガノポリシロキサンの可塑剤を１〜50
   重量部含有する特許請求の範囲第３７項に記載の
   方法。 ４０ 接着促進剤としてシリルイソシアヌレート
   を0.1〜２重量部含有する特許請求の範囲第３７
   項に記載の方法。