JPH0479384B2 - - Google Patents
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- JPH0479384B2 JPH0479384B2 JP60026618A JP2661885A JPH0479384B2 JP H0479384 B2 JPH0479384 B2 JP H0479384B2 JP 60026618 A JP60026618 A JP 60026618A JP 2661885 A JP2661885 A JP 2661885A JP H0479384 B2 JPH0479384 B2 JP H0479384B2
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
産業上の利用分野
本発明は炭素−錫結合によつて錫に結合された
オルガノ基を有しかつ錫の残りの原子価はβ−ジ
ケトネート基によつて満たされいる錫縮合触媒、
たとえばジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセ
トネート）、の有効量を使用することによつて改
善された保存安定性を付与された室温加硫性オル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。 従来の技術 Brownらの米国特許第3161614号明細書に示され
るごとく、本発明以前においてポリアルコキシ末
端ポリシロキサン及びジブチル錫ジラウレートの
ごときモノカルボン酸金属塩を使用して安定な室
温加硫性（RTV）オルガノポリシロキサン組成
物を製造する試みがなされてきた。これらの組成
物は満足に硬化しないものであつた。改善された
結果はBeersの米国特許第4100129号明細書にお
いて、縮合触媒として金属−酸素−炭素結合によ
つて金属に結合されたオルガノ基を有するシラノ
ール反応性オルガノ金属エステルを使用すること
によつて達成された。錫−酸素−炭素結合によつ
て錫に結合されたオルガノ基を有するシラノール
反応性オルガノ錫化合物をRTV縮合触媒として
使用する場合には、得られる湿分硬化性組成物は
しばしば不安定になることが経験された。 本明細書を通じ、本発明の一液型ポリアルコキ
シ末端オルガノポリシロキサンRTV組成物に対
して使用される場合の用語“安定な”とは大気湿
分を排除している間は実質的に変化することなく
保持し得るものでありかつ長期の貯蔵期間の後に
不粘着性エラストマーに硬化する湿分硬化性混合
物を意味する。さらに、“安定なRTV”も大気圧
条件下で新たに混合したRTV成分によつて示さ
れる不粘着時間とそれと同一の成分の混合物を耐
湿性のかつ湿分を含まない容器中に周囲条件下で
長い貯蔵期間又は高温における促進老化に基づい
て等価期間の間保持した後に大気湿分に暴露した
際に示される不粘着時間とが実質的に同一である
ことを意味する。 さらに、Whiteらの米国特許第4395526号明細
書に示されるごとく、化学的に結合されたヒドロ
キシ基、水又はメタノールを除去するためにシラ
ンスカベンジヤー（脱除剤）を使用することによ
つて優れた効果が達成された。しかしながら、メ
チルジメトキシー（Ｎ−メチルアセトアミド）シ
ランのようなこれらのシランスカベンジヤーの製
造はしばしば特別の技術を必要としまた硬化中に
望ましくない副生物を生成し得る。一液型アルコ
キシ官能性RTV組成物及び方法に対するスカベ
ンジヤーについての別の改良はDziarkの米国特
許出願SN.349695明細書（1982年２月17日付出
願）に示されている。 痕跡量の水、メタノール及びシラノールに対す
る有機スカベンジヤーはWhiteらの米国特許出願
SN.481524明細書（1983年４月１日出願）に一液
性の安定な湿分硬化性アルコキシ末端オルガノポ
リシロキサン組成物として示されている。化学的
に結合されたヒドロキシ官能基に対する別の脱除
技術はLockhartの米国特許出願SN.481529、
SN.481527、SN.481528及びSN.481530明細書
（いずれも1983年４月１日付出願）中に示されて
いる。 錫縮合触媒を使用する室温加硫性オルガノポリ
シロキサン組成物の安定性の改良のための上述し
た技術は安定な、実質的に酸を含まない硬化性オ
ルガノポリシロキサンを与えることが認められた
が、ヒドロキシ官能基に対して別の有機、無機又
はオルガノシリコーンスカベンジヤーを必要とす
る。シラノール末端又はアルコキシ末端ポリジオ
ルガノシロキサン及び錫縮合触媒を使用し、さら
にアルコキシシラン架橋剤を組合わせて使用する
ことができかつ随意にアミン促進剤を使用しても
よい安定な室温加硫性オルガノポリシロキサン組
成物をヒドロキシ官能性物質に対するスカベンジ
ヤーのような追加の物質を使用することなしに製
造することが望ましい。 本発明は縮合触媒として炭素−錫結合によつて
錫に結合された２個の一価オルガノ基を有しかつ
錫の残りの原子価はβ−ジケトネート基によつて
満たされている型の錫化合物を用いることによつ
てメタノール又はヒドロキシ含有物質用のスカベ
ンジヤーを使用することなしに安定な、実質的に
酸を含まない室温加硫性オルガノポリシロキサン
組成物を製造し得るという本発明者の知見に基づ
くものである。本発明の実施に使用される錫縮合
触媒は式 （式中、ＲはC(1-18)一価炭化水素基及び置換一
価炭化水素基から選んだ基であり、R1，R2及び
R3は水素、Ｒ，−Si（Ｒ）3、アリール、アシル及び
ニトリル基からなる群から選んだ同一でも異なつ
てもよい一価の基である）の範囲に包含されるも
のである。 本発明の安定な、実質的に酸を含まない湿分硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を製造するた
めに使用し得る代表的なシラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサンは式 （式中、R4はC(1-13)一価の置換又は非置換炭化
水素基、好ましくはメチル基であるか又は主割合
のメチル基と少割合のフエニル、シアノエチル、
トリフルオルプロピル、ビニル、水素及びそれら
の混合物との混合物であり、ｎは約５〜約5000の
範囲の整数である）を有するものである。 本発明のRTV組成物を製造するために使用し
得るポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン
は式 （式中、R4及びｎは前記定義したとおりであ
り、R5はC(1-13)炭化水素基及び置換C(1-13)炭化水
素基から選んだ一価の基であり、R6はアルキル
基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、
アルキルケトン基及びアルキルシアノ基から選ん
だC(1-8)脂肪族有機基又はC(7-13)アラルキル基で
あり、ａは０又は１に等しい整数である）を有す
るものである。 本発明のRTV組成物は式 （式中、R5，R6及びａは前記の意義を有する）
をもつ架橋用ポリアルコキシシランを含有し得
る。 本発明のRTV組成物はさらに式(1)の錫縮合触
媒とキレート化し得るβ−ジケトンを含有し得
る。かゝるβ−ジケトンを以下“キレート形成配
位子”と称する。キレート形成配位子は式 （式中、R1，R2及びR3は上記の意義を有する）
に包含されるものであり、有効量で使用される場
合にはRTV組成物に改良された安定性を付与す
ることが認められた。 発明の開示 本発明によれば、重量基準で、 (A) 化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位
から本質的に構成されかつポリアルコキシシロ
キシ単位を末端基とするオルガノポリシロキサ
ン100部； (B) 式(4)のポリアルコキシシラン０〜10部； (C) アミン促進剤０〜５部； (D) 式(1)の錫縮合触媒の有効量；及び (E) 式(5)のキレート形成配位子０〜５部； からなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成
物が提供される。 さらに本発明は、重量基準で、つぎの成分： （） 式(3)のアルコキシ末端オルガノポリシロ
キサン100部； （） 式(4)のポリアルコキシシラン０〜10部； （） アミン促進剤０〜５部； （） 式(1)の錫縮合触媒の有効量；及び （） 式(5)のキレート形成配位子０〜５部； を実質的に無水の条件下で一緒に混合することか
らなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物
の製造法を提供する。 (1) 重量基準で、つぎの成分： （） 式(2)のシラノール末端ポリジオルガノ
シロキサン100部； （） 式(4)のアルコキシシラン0.1〜10部： （） アミン促進剤０〜５部； （） 充填剤０〜700部；及び （） 式(5)のβ−ジケントンをアルコキシ末
端ポリジオルガノシロキサン100部当り０〜
５部； を実質的に無水の条件下で攪拌し； (2) 工程(1)の混合物を平衡化してポリアルコキシ
末端ポリジオルガノシロキサンを生成させ；そ
して (3) 工程(2)の混合物を実質的に無水の条件下で式
(1)の錫縮合触媒の有効量及び(5)のキレート形成
配位子０〜５部とともにさらに攪拌する； 工程からなる室温加硫性オルガノポリシロキサ
ン組成物の製造法を提供するものである。 式(1)のＲの範囲内に包含される基は、たとえ
ば、フエニル、トリル、クロルフエニル、ナフチ
ルのようなC(6-13)アリール基及びハロゲン化アリ
ール基；C(1-18)脂肪族基、脂環族基及びそれらの
ハロゲン化誘導体基、たとえばシクロヘキシル、
シクロブチル；メチル、エチル、プロピル、クロ
ルプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ビニル、アリル及びトリフルオ
ルプロピルのようなアルキル及びアルケニル基で
ある。R1，R2及びR3は水素、Ｒ，−Si（Ｒ）3、ア
リール、アシル及びニトリル基から選んだ同一で
も異なつてもよい一価の基である。R4及びR5は
Ｒ基から選ばれた一価の基である。R6に包含さ
れる基はたとえばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチルのようなC(1-8)アルキル基；ベン
ジル、フエニルエチルのようなC(7-13)アラルキル
基；２−メトキシエチルのようなアルキルエーテ
ル基；２−アセトキシエチルのようなアルキルエ
ステル基；１−ブタン−３−オニルのようなアル
キルケトン基；２−シアノエチルのようなアルキ
ルシアノ基である。 式(1)に包含される錫縮合触媒の若干の具体例を
以下に示す。 ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネー
ト）； ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（ベンゾイルアセトネ
ート）； ジ（エチル）錫ビス（ラウロイルアセトネー
ト）； ジ（メチル）錫ビス（ビバロイルアセトネー
ト）； ジ（ｎ−オクチル）錫ビス（アセチルアセトネ
ート）；及び ジ（ｎ−プロピル）錫ビス（１，１，１−トリ
フルオルアセチルアセトネート）。 式(4)の架橋用ポリアルコキシシランの若干の具
体例はメチルトリメトキシシラン；メチルトリエ
トキシシラン；エチルトリメトキシシラン；テト
ラエトキシシラン；ビニルトリメチキシシラン等
を包含する。 本発明の実施に使用し得るアミン硬化促進剤と
しては式 （Ｚ）gSi（OR6）4-g (6) 〔式中、R6は前記の意義を有し；Ｚは式 （式中、R9は二価のC(2-8)アルキレン基であ
り、R7及びR8は水素及びC(1-8)アルキル基から選
ばれる）のグアニジン基であり、；ｇは１〜３に
等しい整数である〕をもつシリル置換グアニジン
があげられる。さらに式 （式中、R7及びR8は前記の意義を有し；R10は
C(1-8)アルキル基である）をもつアルキル置換グ
アニジンも同様に使用し得る。式(6)に包含される
シリル置換グアニジンのいくつかはTakagoの米
国特許第4180642号及び同第4248993号明細書に示
されている。 上述した置換グアニジンのほかに、種々のアミ
ン、たとえばジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキ
サメトキシメチルメラミン等及びシリル化アミ
ン、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン及びメチルジメトキシ−ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノシラン等を使用することができる。メチルジ
メトキシ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノシランは架橋
剤及び硬化促進剤としての両方の作用を有する。
第１級アミン、第２級アミン、シリル化第２級ア
ミンが好ましく、第２級アミン及びシリル化第２
級アミンが特に好ましい。アルキルジアルコキシ
−ｎ−ジアルキルアミノシランのようなシリル化
第２級アミン及びアルキルジアルコキシアルキル
グアニジルシランのようなグアニジンは硬化促進
剤として有用である。 上述したアミン促進剤に加えて、ある種の立体
障害型ジアミンの使用も本発明の実施に包含され
る。かゝるジアミンは前述したごとき有効量で使
用した場合に本発明のRTV組成物の速やかな硬
化を達成させることが認められた。これらの窒素
含有塩基はたとえばジ−ｔ−ブチルエチレンジア
ミン（DBEDA）、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノン−５−エン（DBN）及び１，８−
ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク−７−エ
ン（DBU）を包含する。 さらに、式 HN−（R11）2 (7) （式中、R11はC(3-18)分岐鎖アルキル基から選
ばれる）によつて示される立体障害性第２級アミ
ンを使用する本発明のRTV組成物は密閉条件下
で長期貯蔵期間にわたつて黄変に対し改善された
耐性を有することも認められた。さらに、式(7)の
アミンを式(5)のキレート形成配位子（ただしR1
とR3の合計炭素数は８個より多い）とともに使
用する場合には一層のRTVの改善が達成される。 式(5)に包含されるキレート形成配位子の若干の
例をあげればつぎのとおりである。 ２，４−ペンタンジオン； ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン； １，１，１−トリフルオル−２，４−ペンタン
ジオン； １−フエニル−１，３−ブタンジオン； ２，４−ヘキサンジオン； ５，７−ノナンジオン。 式(2)のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ンは周知でありかつ好ましくは約25℃で測定して
約100〜約400000センチポイズの範囲、より好ま
しくは約1000〜約250000センチポイズの範囲の粘
度をもつ。これらのシラノール末端ポリジオルガ
ノシロキサン液体はジメチルポリシロキサンのよ
うなより高分子量のオルガノポリシロキサンを無
機酸又は塩基触媒の存在下で水で処理して該重合
体の粘度を所望の範囲に調整することによつて製
造し得る。式(2)のシラノール末端ポリジオルガノ
シロキサンの製造に使用されるかゝるより高分子
量のオルガノポリシロキサンの製造法も周知であ
る。たとえば、ジメチルジクロルシラン、ジフエ
ニルクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン
又はそれらの混合物のようなジオルガノハロシラ
ンの加水分解は低分子量加水分解物の製造のため
に使用し得る。その後の平衡化処理はより高分子
量のオルガノポリシロキサンを与え得る。オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、オクタフエニル
シクロテトラシロキサン又はそれらの混合物のよ
うなシクロポリシロキサンの平衡化もより高分子
量の重合体を与えるであろう。かゝる重合体は、
Bootの米国特許第3153007号明細書に示されるご
とく、使用前に標準的方法によつて平衡化触媒の
失活化を行なうことが好ましい。 1200センチポイズ以下の粘度をもつシラノール
末端オルガノポリシロキサンは化学的に結合され
たジオルガノシロキシ単位から本質的に構成され
るオルガノポリシロキサンを加圧下に水蒸気で処
理することによつて製造することができる。シラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサンの製造に使
用し得る他の方法は特にWarrickの米国特許第
2607792号及び米国特許第835790号明細書に記載
されている。 本発明のRTV組成物の硬化を促進するために
は、式(1)の錫縮合触媒をシラノール末端又はアル
コキシ末端ポリジオルガノシロキサン100部当り
錫触媒0.1〜10部、好ましくは該ポリジオルガノ
シロキサン100部当り0.1〜1.0部の量で使用し得
る。 種々の充填剤、顔料、接着促進剤等、たとえば
二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロ
ゾル、酸化鉄、珪藻土、ヒユームドシリカ、カー
ボンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩
化ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム、β−シア
ノエチルトリメトキシシラン等をシラノール−又
はアルコキシ−末端オルガノポリシロキサン中に
配合し得る。充填剤の使用量は意図する用途に応
じて広範囲に変え得ることは明らかである。たと
えば、ある種のシーラントとしての用途において
は、本発明の硬化性組成物は充填剤なしで使用し
得る。結合用材料の製造に硬化性組成物を使用す
る場合のような他の用途においては、重量基準で
オルガノポリシロキサン100部当り700部又はそれ
以上のごとき多量の充填剤を使用し得る。かゝる
用途においては、充填剤は主割合の増量剤、好ま
しくは約１〜10ミクロンの範囲の平均粒度をもつ
粉砕石英、ポリ塩化ビニル又はそれらの混合物か
ら構成し得る。 本発明の組成物はまた建築用シーラント及びコ
ーキング材としても使用し得る。したがつて、充
填剤の正確な使用量はオルガノポリシロキサン組
成物が意図される用途、使用される充填剤の型
（すなわち充填剤の密度及び粒度）のような因子
に応じて決まるであろう。好ましくは、シラノー
ル末端オルガノポリシロキサン100部当り10〜300
部の割合の充填剤−それは約35部までの補強用充
填剤、たとえばヒユームドシリカ充填剤を含有し
得る−が使用される。 本発明の実施において、室温加硫性組成物は錫
縮合触媒及びアルコキシ末端ポリジオルガノシロ
キサンから構成され得る混合物を湿分不存在の条
件下で攪拌することによつて製造し得る。随意に
架橋用ポリアルコキシシラン及びアミン促進剤を
使用し得る。 アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンの代
りにシラノール末端ポリジオルガノシロキサンを
使用する場合には、充填剤、たとえばヒユームド
シリカ、シラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン及び架橋用ポリアルコキシシランの混合を錫縮
合触媒の不存在下で行なうことが好ましい。錫縮
合触媒は得られる混合物を室温で約24時間攪拌し
た後に有利に導入し得る。 以下本明細書において、本発明のRTV組成物
の製造に関連して使用される表現“湿分不存在の
条件”及び“実質的に無水の条件”は乾燥したボ
ツクス中で又は真空を適用して空気を除去し、そ
の後に窒素のような乾燥不活性ガスに入れ替えた
密閉容器中で混合することを意味するものとす
る。温度は混合の度合、充填剤の型及び量に応じ
て約０℃〜約180℃の範囲で変動し得る。 本発明のRTV組成物の好ましい製造法はシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサン又はアルコ
キシ末端ポリジオルガノシロキサン、充填剤及び
有効量の錫縮合触媒の混合物を実質的に無水の条
件下で混合することである。この混合物に架橋用
シラン又はそれと他の成分、たとえば硬化促進剤
及び顔料との混合物を添加し得る。 当業者に本発明の実施をよりよく理解せしめる
ために、以下本発明を実施例によつてさらに説明
するが、これらは単に例証のためであつて何等本
発明を限定するものではない。実施例中、すべて
の部は重量による。 実施例 １ 室温加硫性組成物を25℃で約3500センチポイズ
の粘度をもつメチルジメトキシシロキシ鎖を末端
基とするポリジメチルシロキサン100部及びジ
（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
0.2部を用いて実質的に無水の条件下で製造した。
別の室温加硫性組成物をジ（ｎ−ブチル）錫ビス
（アセチルアセトネート）の代りにジブチル錫ジ
アセテート0.2部を用いて同様の方法に従つて製
造した。 上記二種の室温加硫性混合物をついで促進加熱
老化試験後の該混合物の安定性を測定するために
100℃で０〜48時間老化させた。つぎの結果が得
られた。表中、Bu2Sn（acac）2は本発明のジ（ｎ
−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）であ
り、Bu2Sn（OAC）は従来技術のジブチル錫ジア
セテートである。
オルガノ基を有しかつ錫の残りの原子価はβ−ジ
ケトネート基によつて満たされいる錫縮合触媒、
たとえばジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセ
トネート）、の有効量を使用することによつて改
善された保存安定性を付与された室温加硫性オル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。 従来の技術 Brownらの米国特許第3161614号明細書に示され
るごとく、本発明以前においてポリアルコキシ末
端ポリシロキサン及びジブチル錫ジラウレートの
ごときモノカルボン酸金属塩を使用して安定な室
温加硫性（RTV）オルガノポリシロキサン組成
物を製造する試みがなされてきた。これらの組成
物は満足に硬化しないものであつた。改善された
結果はBeersの米国特許第4100129号明細書にお
いて、縮合触媒として金属−酸素−炭素結合によ
つて金属に結合されたオルガノ基を有するシラノ
ール反応性オルガノ金属エステルを使用すること
によつて達成された。錫−酸素−炭素結合によつ
て錫に結合されたオルガノ基を有するシラノール
反応性オルガノ錫化合物をRTV縮合触媒として
使用する場合には、得られる湿分硬化性組成物は
しばしば不安定になることが経験された。 本明細書を通じ、本発明の一液型ポリアルコキ
シ末端オルガノポリシロキサンRTV組成物に対
して使用される場合の用語“安定な”とは大気湿
分を排除している間は実質的に変化することなく
保持し得るものでありかつ長期の貯蔵期間の後に
不粘着性エラストマーに硬化する湿分硬化性混合
物を意味する。さらに、“安定なRTV”も大気圧
条件下で新たに混合したRTV成分によつて示さ
れる不粘着時間とそれと同一の成分の混合物を耐
湿性のかつ湿分を含まない容器中に周囲条件下で
長い貯蔵期間又は高温における促進老化に基づい
て等価期間の間保持した後に大気湿分に暴露した
際に示される不粘着時間とが実質的に同一である
ことを意味する。 さらに、Whiteらの米国特許第4395526号明細
書に示されるごとく、化学的に結合されたヒドロ
キシ基、水又はメタノールを除去するためにシラ
ンスカベンジヤー（脱除剤）を使用することによ
つて優れた効果が達成された。しかしながら、メ
チルジメトキシー（Ｎ−メチルアセトアミド）シ
ランのようなこれらのシランスカベンジヤーの製
造はしばしば特別の技術を必要としまた硬化中に
望ましくない副生物を生成し得る。一液型アルコ
キシ官能性RTV組成物及び方法に対するスカベ
ンジヤーについての別の改良はDziarkの米国特
許出願SN.349695明細書（1982年２月17日付出
願）に示されている。 痕跡量の水、メタノール及びシラノールに対す
る有機スカベンジヤーはWhiteらの米国特許出願
SN.481524明細書（1983年４月１日出願）に一液
性の安定な湿分硬化性アルコキシ末端オルガノポ
リシロキサン組成物として示されている。化学的
に結合されたヒドロキシ官能基に対する別の脱除
技術はLockhartの米国特許出願SN.481529、
SN.481527、SN.481528及びSN.481530明細書
（いずれも1983年４月１日付出願）中に示されて
いる。 錫縮合触媒を使用する室温加硫性オルガノポリ
シロキサン組成物の安定性の改良のための上述し
た技術は安定な、実質的に酸を含まない硬化性オ
ルガノポリシロキサンを与えることが認められた
が、ヒドロキシ官能基に対して別の有機、無機又
はオルガノシリコーンスカベンジヤーを必要とす
る。シラノール末端又はアルコキシ末端ポリジオ
ルガノシロキサン及び錫縮合触媒を使用し、さら
にアルコキシシラン架橋剤を組合わせて使用する
ことができかつ随意にアミン促進剤を使用しても
よい安定な室温加硫性オルガノポリシロキサン組
成物をヒドロキシ官能性物質に対するスカベンジ
ヤーのような追加の物質を使用することなしに製
造することが望ましい。 本発明は縮合触媒として炭素−錫結合によつて
錫に結合された２個の一価オルガノ基を有しかつ
錫の残りの原子価はβ−ジケトネート基によつて
満たされている型の錫化合物を用いることによつ
てメタノール又はヒドロキシ含有物質用のスカベ
ンジヤーを使用することなしに安定な、実質的に
酸を含まない室温加硫性オルガノポリシロキサン
組成物を製造し得るという本発明者の知見に基づ
くものである。本発明の実施に使用される錫縮合
触媒は式 （式中、ＲはC(1-18)一価炭化水素基及び置換一
価炭化水素基から選んだ基であり、R1，R2及び
R3は水素、Ｒ，−Si（Ｒ）3、アリール、アシル及び
ニトリル基からなる群から選んだ同一でも異なつ
てもよい一価の基である）の範囲に包含されるも
のである。 本発明の安定な、実質的に酸を含まない湿分硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を製造するた
めに使用し得る代表的なシラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサンは式 （式中、R4はC(1-13)一価の置換又は非置換炭化
水素基、好ましくはメチル基であるか又は主割合
のメチル基と少割合のフエニル、シアノエチル、
トリフルオルプロピル、ビニル、水素及びそれら
の混合物との混合物であり、ｎは約５〜約5000の
範囲の整数である）を有するものである。 本発明のRTV組成物を製造するために使用し
得るポリアルコキシ末端オルガノポリシロキサン
は式 （式中、R4及びｎは前記定義したとおりであ
り、R5はC(1-13)炭化水素基及び置換C(1-13)炭化水
素基から選んだ一価の基であり、R6はアルキル
基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、
アルキルケトン基及びアルキルシアノ基から選ん
だC(1-8)脂肪族有機基又はC(7-13)アラルキル基で
あり、ａは０又は１に等しい整数である）を有す
るものである。 本発明のRTV組成物は式 （式中、R5，R6及びａは前記の意義を有する）
をもつ架橋用ポリアルコキシシランを含有し得
る。 本発明のRTV組成物はさらに式(1)の錫縮合触
媒とキレート化し得るβ−ジケトンを含有し得
る。かゝるβ−ジケトンを以下“キレート形成配
位子”と称する。キレート形成配位子は式 （式中、R1，R2及びR3は上記の意義を有する）
に包含されるものであり、有効量で使用される場
合にはRTV組成物に改良された安定性を付与す
ることが認められた。 発明の開示 本発明によれば、重量基準で、 (A) 化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位
から本質的に構成されかつポリアルコキシシロ
キシ単位を末端基とするオルガノポリシロキサ
ン100部； (B) 式(4)のポリアルコキシシラン０〜10部； (C) アミン促進剤０〜５部； (D) 式(1)の錫縮合触媒の有効量；及び (E) 式(5)のキレート形成配位子０〜５部； からなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成
物が提供される。 さらに本発明は、重量基準で、つぎの成分： （） 式(3)のアルコキシ末端オルガノポリシロ
キサン100部； （） 式(4)のポリアルコキシシラン０〜10部； （） アミン促進剤０〜５部； （） 式(1)の錫縮合触媒の有効量；及び （） 式(5)のキレート形成配位子０〜５部； を実質的に無水の条件下で一緒に混合することか
らなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物
の製造法を提供する。 (1) 重量基準で、つぎの成分： （） 式(2)のシラノール末端ポリジオルガノ
シロキサン100部； （） 式(4)のアルコキシシラン0.1〜10部： （） アミン促進剤０〜５部； （） 充填剤０〜700部；及び （） 式(5)のβ−ジケントンをアルコキシ末
端ポリジオルガノシロキサン100部当り０〜
５部； を実質的に無水の条件下で攪拌し； (2) 工程(1)の混合物を平衡化してポリアルコキシ
末端ポリジオルガノシロキサンを生成させ；そ
して (3) 工程(2)の混合物を実質的に無水の条件下で式
(1)の錫縮合触媒の有効量及び(5)のキレート形成
配位子０〜５部とともにさらに攪拌する； 工程からなる室温加硫性オルガノポリシロキサ
ン組成物の製造法を提供するものである。 式(1)のＲの範囲内に包含される基は、たとえ
ば、フエニル、トリル、クロルフエニル、ナフチ
ルのようなC(6-13)アリール基及びハロゲン化アリ
ール基；C(1-18)脂肪族基、脂環族基及びそれらの
ハロゲン化誘導体基、たとえばシクロヘキシル、
シクロブチル；メチル、エチル、プロピル、クロ
ルプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ビニル、アリル及びトリフルオ
ルプロピルのようなアルキル及びアルケニル基で
ある。R1，R2及びR3は水素、Ｒ，−Si（Ｒ）3、ア
リール、アシル及びニトリル基から選んだ同一で
も異なつてもよい一価の基である。R4及びR5は
Ｒ基から選ばれた一価の基である。R6に包含さ
れる基はたとえばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチルのようなC(1-8)アルキル基；ベン
ジル、フエニルエチルのようなC(7-13)アラルキル
基；２−メトキシエチルのようなアルキルエーテ
ル基；２−アセトキシエチルのようなアルキルエ
ステル基；１−ブタン−３−オニルのようなアル
キルケトン基；２−シアノエチルのようなアルキ
ルシアノ基である。 式(1)に包含される錫縮合触媒の若干の具体例を
以下に示す。 ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネー
ト）； ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（ベンゾイルアセトネ
ート）； ジ（エチル）錫ビス（ラウロイルアセトネー
ト）； ジ（メチル）錫ビス（ビバロイルアセトネー
ト）； ジ（ｎ−オクチル）錫ビス（アセチルアセトネ
ート）；及び ジ（ｎ−プロピル）錫ビス（１，１，１−トリ
フルオルアセチルアセトネート）。 式(4)の架橋用ポリアルコキシシランの若干の具
体例はメチルトリメトキシシラン；メチルトリエ
トキシシラン；エチルトリメトキシシラン；テト
ラエトキシシラン；ビニルトリメチキシシラン等
を包含する。 本発明の実施に使用し得るアミン硬化促進剤と
しては式 （Ｚ）gSi（OR6）4-g (6) 〔式中、R6は前記の意義を有し；Ｚは式 （式中、R9は二価のC(2-8)アルキレン基であ
り、R7及びR8は水素及びC(1-8)アルキル基から選
ばれる）のグアニジン基であり、；ｇは１〜３に
等しい整数である〕をもつシリル置換グアニジン
があげられる。さらに式 （式中、R7及びR8は前記の意義を有し；R10は
C(1-8)アルキル基である）をもつアルキル置換グ
アニジンも同様に使用し得る。式(6)に包含される
シリル置換グアニジンのいくつかはTakagoの米
国特許第4180642号及び同第4248993号明細書に示
されている。 上述した置換グアニジンのほかに、種々のアミ
ン、たとえばジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキ
サメトキシメチルメラミン等及びシリル化アミ
ン、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン及びメチルジメトキシ−ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノシラン等を使用することができる。メチルジ
メトキシ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノシランは架橋
剤及び硬化促進剤としての両方の作用を有する。
第１級アミン、第２級アミン、シリル化第２級ア
ミンが好ましく、第２級アミン及びシリル化第２
級アミンが特に好ましい。アルキルジアルコキシ
−ｎ−ジアルキルアミノシランのようなシリル化
第２級アミン及びアルキルジアルコキシアルキル
グアニジルシランのようなグアニジンは硬化促進
剤として有用である。 上述したアミン促進剤に加えて、ある種の立体
障害型ジアミンの使用も本発明の実施に包含され
る。かゝるジアミンは前述したごとき有効量で使
用した場合に本発明のRTV組成物の速やかな硬
化を達成させることが認められた。これらの窒素
含有塩基はたとえばジ−ｔ−ブチルエチレンジア
ミン（DBEDA）、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノン−５−エン（DBN）及び１，８−
ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク−７−エ
ン（DBU）を包含する。 さらに、式 HN−（R11）2 (7) （式中、R11はC(3-18)分岐鎖アルキル基から選
ばれる）によつて示される立体障害性第２級アミ
ンを使用する本発明のRTV組成物は密閉条件下
で長期貯蔵期間にわたつて黄変に対し改善された
耐性を有することも認められた。さらに、式(7)の
アミンを式(5)のキレート形成配位子（ただしR1
とR3の合計炭素数は８個より多い）とともに使
用する場合には一層のRTVの改善が達成される。 式(5)に包含されるキレート形成配位子の若干の
例をあげればつぎのとおりである。 ２，４−ペンタンジオン； ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン； １，１，１−トリフルオル−２，４−ペンタン
ジオン； １−フエニル−１，３−ブタンジオン； ２，４−ヘキサンジオン； ５，７−ノナンジオン。 式(2)のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ンは周知でありかつ好ましくは約25℃で測定して
約100〜約400000センチポイズの範囲、より好ま
しくは約1000〜約250000センチポイズの範囲の粘
度をもつ。これらのシラノール末端ポリジオルガ
ノシロキサン液体はジメチルポリシロキサンのよ
うなより高分子量のオルガノポリシロキサンを無
機酸又は塩基触媒の存在下で水で処理して該重合
体の粘度を所望の範囲に調整することによつて製
造し得る。式(2)のシラノール末端ポリジオルガノ
シロキサンの製造に使用されるかゝるより高分子
量のオルガノポリシロキサンの製造法も周知であ
る。たとえば、ジメチルジクロルシラン、ジフエ
ニルクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン
又はそれらの混合物のようなジオルガノハロシラ
ンの加水分解は低分子量加水分解物の製造のため
に使用し得る。その後の平衡化処理はより高分子
量のオルガノポリシロキサンを与え得る。オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、オクタフエニル
シクロテトラシロキサン又はそれらの混合物のよ
うなシクロポリシロキサンの平衡化もより高分子
量の重合体を与えるであろう。かゝる重合体は、
Bootの米国特許第3153007号明細書に示されるご
とく、使用前に標準的方法によつて平衡化触媒の
失活化を行なうことが好ましい。 1200センチポイズ以下の粘度をもつシラノール
末端オルガノポリシロキサンは化学的に結合され
たジオルガノシロキシ単位から本質的に構成され
るオルガノポリシロキサンを加圧下に水蒸気で処
理することによつて製造することができる。シラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサンの製造に使
用し得る他の方法は特にWarrickの米国特許第
2607792号及び米国特許第835790号明細書に記載
されている。 本発明のRTV組成物の硬化を促進するために
は、式(1)の錫縮合触媒をシラノール末端又はアル
コキシ末端ポリジオルガノシロキサン100部当り
錫触媒0.1〜10部、好ましくは該ポリジオルガノ
シロキサン100部当り0.1〜1.0部の量で使用し得
る。 種々の充填剤、顔料、接着促進剤等、たとえば
二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロ
ゾル、酸化鉄、珪藻土、ヒユームドシリカ、カー
ボンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩
化ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム、β−シア
ノエチルトリメトキシシラン等をシラノール−又
はアルコキシ−末端オルガノポリシロキサン中に
配合し得る。充填剤の使用量は意図する用途に応
じて広範囲に変え得ることは明らかである。たと
えば、ある種のシーラントとしての用途において
は、本発明の硬化性組成物は充填剤なしで使用し
得る。結合用材料の製造に硬化性組成物を使用す
る場合のような他の用途においては、重量基準で
オルガノポリシロキサン100部当り700部又はそれ
以上のごとき多量の充填剤を使用し得る。かゝる
用途においては、充填剤は主割合の増量剤、好ま
しくは約１〜10ミクロンの範囲の平均粒度をもつ
粉砕石英、ポリ塩化ビニル又はそれらの混合物か
ら構成し得る。 本発明の組成物はまた建築用シーラント及びコ
ーキング材としても使用し得る。したがつて、充
填剤の正確な使用量はオルガノポリシロキサン組
成物が意図される用途、使用される充填剤の型
（すなわち充填剤の密度及び粒度）のような因子
に応じて決まるであろう。好ましくは、シラノー
ル末端オルガノポリシロキサン100部当り10〜300
部の割合の充填剤−それは約35部までの補強用充
填剤、たとえばヒユームドシリカ充填剤を含有し
得る−が使用される。 本発明の実施において、室温加硫性組成物は錫
縮合触媒及びアルコキシ末端ポリジオルガノシロ
キサンから構成され得る混合物を湿分不存在の条
件下で攪拌することによつて製造し得る。随意に
架橋用ポリアルコキシシラン及びアミン促進剤を
使用し得る。 アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンの代
りにシラノール末端ポリジオルガノシロキサンを
使用する場合には、充填剤、たとえばヒユームド
シリカ、シラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ン及び架橋用ポリアルコキシシランの混合を錫縮
合触媒の不存在下で行なうことが好ましい。錫縮
合触媒は得られる混合物を室温で約24時間攪拌し
た後に有利に導入し得る。 以下本明細書において、本発明のRTV組成物
の製造に関連して使用される表現“湿分不存在の
条件”及び“実質的に無水の条件”は乾燥したボ
ツクス中で又は真空を適用して空気を除去し、そ
の後に窒素のような乾燥不活性ガスに入れ替えた
密閉容器中で混合することを意味するものとす
る。温度は混合の度合、充填剤の型及び量に応じ
て約０℃〜約180℃の範囲で変動し得る。 本発明のRTV組成物の好ましい製造法はシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサン又はアルコ
キシ末端ポリジオルガノシロキサン、充填剤及び
有効量の錫縮合触媒の混合物を実質的に無水の条
件下で混合することである。この混合物に架橋用
シラン又はそれと他の成分、たとえば硬化促進剤
及び顔料との混合物を添加し得る。 当業者に本発明の実施をよりよく理解せしめる
ために、以下本発明を実施例によつてさらに説明
するが、これらは単に例証のためであつて何等本
発明を限定するものではない。実施例中、すべて
の部は重量による。 実施例 １ 室温加硫性組成物を25℃で約3500センチポイズ
の粘度をもつメチルジメトキシシロキシ鎖を末端
基とするポリジメチルシロキサン100部及びジ
（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
0.2部を用いて実質的に無水の条件下で製造した。
別の室温加硫性組成物をジ（ｎ−ブチル）錫ビス
（アセチルアセトネート）の代りにジブチル錫ジ
アセテート0.2部を用いて同様の方法に従つて製
造した。 上記二種の室温加硫性混合物をついで促進加熱
老化試験後の該混合物の安定性を測定するために
100℃で０〜48時間老化させた。つぎの結果が得
られた。表中、Bu2Sn（acac）2は本発明のジ（ｎ
−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）であ
り、Bu2Sn（OAC）は従来技術のジブチル錫ジア
セテートである。
【表】
にゲル化してしまつた。
上記の結果は本発明のRTV組成物が従来技術
の錫触媒を含むRTV組成物と比較して優れた安
定性及び硬化速度を有することを示している。 実施例 ２ RTV縮合触媒としてのジ（ｎ−ブチル）錫ビ
ス（アセチルアセトネート）の評価を行なつた。
25℃で3500センチポイズの粘度をもつメチルジメ
トキシ鎖を末端基とするポリジメチルシロキサン
100部、アミン触媒0.3重量部及びジ（ｎ−ブチ
ル）錫ビス（アセチルアセトネート）0.1〜１部
を用いて５種類の組成物を製造した。これらの
RTV組成物に乾燥したボツクス中で触媒を配合
しそしてセムコ（Semco）ミキサー中で十分に
混合した。不粘着時間（TFT，分）をｔ＝０，
25℃でｔ＝５日及び100℃でｔ＝24時間において
測定した。つぎの結果が得られた。
上記の結果は本発明のRTV組成物が従来技術
の錫触媒を含むRTV組成物と比較して優れた安
定性及び硬化速度を有することを示している。 実施例 ２ RTV縮合触媒としてのジ（ｎ−ブチル）錫ビ
ス（アセチルアセトネート）の評価を行なつた。
25℃で3500センチポイズの粘度をもつメチルジメ
トキシ鎖を末端基とするポリジメチルシロキサン
100部、アミン触媒0.3重量部及びジ（ｎ−ブチ
ル）錫ビス（アセチルアセトネート）0.1〜１部
を用いて５種類の組成物を製造した。これらの
RTV組成物に乾燥したボツクス中で触媒を配合
しそしてセムコ（Semco）ミキサー中で十分に
混合した。不粘着時間（TFT，分）をｔ＝０，
25℃でｔ＝５日及び100℃でｔ＝24時間において
測定した。つぎの結果が得られた。
【表】
上記の結果は本発明のRTV組成物の硬化特性
は周囲条件下で長期間にわたつて安定であること
を示している。さらに、この錫触媒の濃度を増加
するとより速い硬化速度が達成される。 実施例 ３ 実施例２で用いたメチルジメトキシ鎖を末端に
有するポリジメチルシロキサン100部及びジ（ｎ
−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）0.7
部を用いてRTV組成物を製造した。このジブチ
ル錫塩はジブチル錫ジメトキシド及び２当量のア
セチルアセトネートをその場で反応させて得られ
た生成物である。この組成物は周囲条件下で大気
湿分に暴露すると５分後に不粘着性であることが
認められた。このRTV組成物をついで無水条件
下で100℃で24時間熱老化させた後、同じく５分
の不粘着時間が得られた。 実施例 ４ 得られる組成物の硬化時間を低減させるための
錫触媒濃度の影響及びある種のアミン促進剤の使
用効果を判定するために一連のRTV組成物を実
質的に無水の条件下で製造した。室温加硫性混合
物は実施例１のメチルジメトキシシロキシ鎖を末
端に有するポリジメチルシロキサン100部、ジ
（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
0.2〜2.0部及びアミン促進剤0.5〜1.0部から製造
した。これらの一連のRTV組成物は実質的に無
水の条件下で製造しそして周囲温度で硬化させ
た。つぎの結果が得られた。表中、触媒はジ（ｎ
−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）を示
し、“DBU”は1.8−ジアザビシクロ〔５，４，
０〕−ウンデク−７−エンであり“DBEDA”は
ジブチルエチレンジアミンである。
は周囲条件下で長期間にわたつて安定であること
を示している。さらに、この錫触媒の濃度を増加
するとより速い硬化速度が達成される。 実施例 ３ 実施例２で用いたメチルジメトキシ鎖を末端に
有するポリジメチルシロキサン100部及びジ（ｎ
−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）0.7
部を用いてRTV組成物を製造した。このジブチ
ル錫塩はジブチル錫ジメトキシド及び２当量のア
セチルアセトネートをその場で反応させて得られ
た生成物である。この組成物は周囲条件下で大気
湿分に暴露すると５分後に不粘着性であることが
認められた。このRTV組成物をついで無水条件
下で100℃で24時間熱老化させた後、同じく５分
の不粘着時間が得られた。 実施例 ４ 得られる組成物の硬化時間を低減させるための
錫触媒濃度の影響及びある種のアミン促進剤の使
用効果を判定するために一連のRTV組成物を実
質的に無水の条件下で製造した。室温加硫性混合
物は実施例１のメチルジメトキシシロキシ鎖を末
端に有するポリジメチルシロキサン100部、ジ
（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
0.2〜2.0部及びアミン促進剤0.5〜1.0部から製造
した。これらの一連のRTV組成物は実質的に無
水の条件下で製造しそして周囲温度で硬化させ
た。つぎの結果が得られた。表中、触媒はジ（ｎ
−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）を示
し、“DBU”は1.8−ジアザビシクロ〔５，４，
０〕−ウンデク−７−エンであり“DBEDA”は
ジブチルエチレンジアミンである。
【表】
上記の結果は錫触媒の濃度を増加するか又はア
ミン促進剤を使用することによつてより速やかな
硬化が達成されることを示している。 実施例 ５ 実施例２のジメトキシメチルシロキシ末端ポリ
ジメチルシロキサン重合体100部、ヒユームドシ
リカ10部、ジブチルアミン0.3部及び有効量の錫
触媒から別のRTV混合物を製造した。ジブチル
錫ジアセテートを使用した場合には、ヘキサメチ
ルジシラザン２部をさらに使用した。上記充填剤
含有室温加硫性組成物を周囲条件下で硬化せしめ
た場合、つぎの結果が得られた。
ミン促進剤を使用することによつてより速やかな
硬化が達成されることを示している。 実施例 ５ 実施例２のジメトキシメチルシロキシ末端ポリ
ジメチルシロキサン重合体100部、ヒユームドシ
リカ10部、ジブチルアミン0.3部及び有効量の錫
触媒から別のRTV混合物を製造した。ジブチル
錫ジアセテートを使用した場合には、ヘキサメチ
ルジシラザン２部をさらに使用した。上記充填剤
含有室温加硫性組成物を周囲条件下で硬化せしめ
た場合、つぎの結果が得られた。
【表】
上記の結果は本発明に従つて製造された充填剤
含有室温加硫性組成物は従来技術のRTV組成物
よりも速やかに硬化することを示している。 実施例 ６ 25℃で124000センチポイズの粘度をもつシラノ
ール末端ポリジメチルシロキサン100部、メチル
トリメトキシシラン２部、ジブチルアミン0.3部
及びアセチルアセトネート0.085部の混合物を乾
燥したボツクス中で十分混合しそして室温で４日
間反応させた。製造法及びNMRスペクトルに基
づいてメチルジメトキシシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンが得られた。 上記シリコーン重合体にジ（ｎ−ブチル）錫ビ
ス（アセチルアセトネート）0.4部を添加するこ
とによつてRTV組成物を製造した。得られる
RTV組成物の一部を大気条件に暴露するとそれ
は20分で不粘着状態に硬化した。このRTV組成
物の残部を100℃で48時間熱老化処理した。得ら
れるRTV組成物をついで大気湿分に暴露した。
100℃で48時間老化処理した後も、不粘着時間に
変化はなかつたことが認められた。これらの結果
は、当初シラノール末端ポリジメチルシロキサン
から製造された本発明の室温加硫性組成物は安定
であつたことを示している。 実施例 ７ 25℃で266000センチポイズの粘度をもつジメト
キシメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
100部、メチルトリメトキシシラン0.3部、ジブチ
ルアミン0.3部、トリメチルシロキシ末端ポリジ
メチルシロキサン30部、SiO2充填剤15部、シア
ノエチルトリメトキシシラン1.4部、ジ（ｎ−ブ
チル）錫ビス（ベンゾイルアセトネート）0.3部
及びベンゾイルアセトン0.3部の混合物をセムコ
ミキサー中で十分に混合した。得られるRTV組
成物は周囲条件下で大気湿分に暴露すると30分で
不粘着状態まで硬化した。このRTV組成物をつ
いで無水条件下で100℃で48時間熱老化処理した。
得られるRTV組成物は40分の不粘着時間をもつ
ことが認められた。 実施例 ８ 25℃で266000センチポイズの粘度をもつメチル
ジメトキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
100部、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセ
トネート）0.25部、β−シアノエチルトリメトキ
シシラン1.4部、25℃で100センチポイズの粘度を
もつトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン30部及びヒユームドシリカ17部からRTV組
成物を製造した。この組成物の半量にアセチルア
セトン0.075部を添加した。得られる混合物は15
分の不粘着時間（TFT）をもつことが認められ
た。同じ組成物を100℃で48時間熱老化処理した
後にはTFTは90分であつた。最初の組成物の他
の半量にはアセチルアセトン0.20部を添加した。
このRTV組成物は熱老化処理前及び処理後のい
ずれも15分のTFTを有していた。 錫縮合触媒としてジ（ｎ−ブチル）錫ビス（ア
セチルアセトネート）の代りにジ（ｎ−ブチル）
錫ジメトキシドを用いたことを除いて上記の方法
を反復した。得られるRTV組成物は20分のTFT
をもつことが認められ、また100℃で１1/2時間熱
老化処理後は45分のTFTを有していた。この
RTV組成物は100℃で15時間処理後は硬化しなか
つた。 上記の結果はβ−ジケトネート基以外に錫−酸
素−炭素結合により錫に結合されたオルガノ基を
もたない本発明の錫縮合触媒は錫−酸素−炭素結
合により錫原子に結合された一価オルガノ基を含
む錫縮合触媒と比較して優れた安定性を与えるこ
とを示している。 実施例 ９ 式(5)の範囲内の３種類のキレート形成配位子
〔たゞしR2は三つの場合とも水素でありそしてR1
及びR3はそれぞれエチル及びエチル（キレート
配位子１）、フエニル及びメチル（キレート配位
子２）及びフエニル及びプロピル（キレート配位
子３）である〕を用いて一連の錫縮合触媒を製造
した。 乾燥したボツクス中で25℃でジブチル錫ジメト
キシド１当量当り上記３種のキレート配位子それ
ぞれ２当量を添加することによつて３種類の錫縮
合触媒を別々に製造した。各場合に、各キレート
配位子とジブチル錫ジメトキシドとを接触させる
と直ちに反応して所望の錫キレート錯体を生成す
ることが観察された。真空下で揮発分を除去した
後、各錫縮合触媒はいずれもほゞ定量的収率で単
離された。キレート配位子１の反応から得られた
錫縮合触媒１（たゞし式(5)のR1及びR3がそれぞれ
エチルであり、R2が水素である場合）及びキレ
ート配位子３の反応から得られた錫縮合触媒３
（たゞし式(5)のR1がフエニル、R3がｎ−プロピ
ル、R2が水素の場合）はいずれも黄色液体であ
り、それ以上精製しなかつた。キレート配位子２
の反応から得られた錫縮合触媒２（たゞし式(5)の
R1がフエニル、R3がメチル、R2が水素の場合）
はオフホワイトの結晶状固体の形の錫縮合触媒を
与え、それはペンタンから再結晶化された。これ
らの錫縮合触媒の各々の構成はNMRによつて確
認された。 25℃で150000センチポイズの粘度をもつメチル
ジメトキシシロキシ末端シリコーン重合体100部、
ジイソブチルアミン0.3部、メチルトリメトキシ
シラン1.5部、２−エチルヘキサン酸0.07部、ヒ
ユームドシリカ17部及びβ−シアノエチルトリメ
トキシシラン1.4部を乾燥したボツクス中でセム
コミキサーを用いて15分間混合することによつて
基本のRTV組成物を製造した。 上記基本のRTV組成物を用い、つぎの処方に
従つて４種類のRTV組成物を製造した。 対照組成物： 基本の組成物 100部 ジブチル錫アセチルアセトネート 0.25部 アセチルアセトン 0.25部 RTV1： 基本の組成物 100部 錫縮合触媒１ 0.3部 キレート配位子１ 0.2部 （R1＝R3＝エチル，R2＝水素） RTV2： 基本の組成物 100部 錫縮合触媒２ 0.3部 キレート配位子２ 0.3部 （R1＝フエニル，R3＝メチル，R2＝水素） RTV3： 基本の組成物 100部 錫縮合触媒３ 0.36部 キレート配位子３ 0.46部 （R1＝フエニル，R2＝ｎ−プロピル，R2＝
水素） これら４種類のRTV組成物の各々について当
初に混合した際及び未硬化RTV組成物を100℃で
48時間加熱した後の不粘着時間を測定した。 つぎの結果が得られた。
含有室温加硫性組成物は従来技術のRTV組成物
よりも速やかに硬化することを示している。 実施例 ６ 25℃で124000センチポイズの粘度をもつシラノ
ール末端ポリジメチルシロキサン100部、メチル
トリメトキシシラン２部、ジブチルアミン0.3部
及びアセチルアセトネート0.085部の混合物を乾
燥したボツクス中で十分混合しそして室温で４日
間反応させた。製造法及びNMRスペクトルに基
づいてメチルジメトキシシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンが得られた。 上記シリコーン重合体にジ（ｎ−ブチル）錫ビ
ス（アセチルアセトネート）0.4部を添加するこ
とによつてRTV組成物を製造した。得られる
RTV組成物の一部を大気条件に暴露するとそれ
は20分で不粘着状態に硬化した。このRTV組成
物の残部を100℃で48時間熱老化処理した。得ら
れるRTV組成物をついで大気湿分に暴露した。
100℃で48時間老化処理した後も、不粘着時間に
変化はなかつたことが認められた。これらの結果
は、当初シラノール末端ポリジメチルシロキサン
から製造された本発明の室温加硫性組成物は安定
であつたことを示している。 実施例 ７ 25℃で266000センチポイズの粘度をもつジメト
キシメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
100部、メチルトリメトキシシラン0.3部、ジブチ
ルアミン0.3部、トリメチルシロキシ末端ポリジ
メチルシロキサン30部、SiO2充填剤15部、シア
ノエチルトリメトキシシラン1.4部、ジ（ｎ−ブ
チル）錫ビス（ベンゾイルアセトネート）0.3部
及びベンゾイルアセトン0.3部の混合物をセムコ
ミキサー中で十分に混合した。得られるRTV組
成物は周囲条件下で大気湿分に暴露すると30分で
不粘着状態まで硬化した。このRTV組成物をつ
いで無水条件下で100℃で48時間熱老化処理した。
得られるRTV組成物は40分の不粘着時間をもつ
ことが認められた。 実施例 ８ 25℃で266000センチポイズの粘度をもつメチル
ジメトキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサン
100部、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセ
トネート）0.25部、β−シアノエチルトリメトキ
シシラン1.4部、25℃で100センチポイズの粘度を
もつトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン30部及びヒユームドシリカ17部からRTV組
成物を製造した。この組成物の半量にアセチルア
セトン0.075部を添加した。得られる混合物は15
分の不粘着時間（TFT）をもつことが認められ
た。同じ組成物を100℃で48時間熱老化処理した
後にはTFTは90分であつた。最初の組成物の他
の半量にはアセチルアセトン0.20部を添加した。
このRTV組成物は熱老化処理前及び処理後のい
ずれも15分のTFTを有していた。 錫縮合触媒としてジ（ｎ−ブチル）錫ビス（ア
セチルアセトネート）の代りにジ（ｎ−ブチル）
錫ジメトキシドを用いたことを除いて上記の方法
を反復した。得られるRTV組成物は20分のTFT
をもつことが認められ、また100℃で１1/2時間熱
老化処理後は45分のTFTを有していた。この
RTV組成物は100℃で15時間処理後は硬化しなか
つた。 上記の結果はβ−ジケトネート基以外に錫−酸
素−炭素結合により錫に結合されたオルガノ基を
もたない本発明の錫縮合触媒は錫−酸素−炭素結
合により錫原子に結合された一価オルガノ基を含
む錫縮合触媒と比較して優れた安定性を与えるこ
とを示している。 実施例 ９ 式(5)の範囲内の３種類のキレート形成配位子
〔たゞしR2は三つの場合とも水素でありそしてR1
及びR3はそれぞれエチル及びエチル（キレート
配位子１）、フエニル及びメチル（キレート配位
子２）及びフエニル及びプロピル（キレート配位
子３）である〕を用いて一連の錫縮合触媒を製造
した。 乾燥したボツクス中で25℃でジブチル錫ジメト
キシド１当量当り上記３種のキレート配位子それ
ぞれ２当量を添加することによつて３種類の錫縮
合触媒を別々に製造した。各場合に、各キレート
配位子とジブチル錫ジメトキシドとを接触させる
と直ちに反応して所望の錫キレート錯体を生成す
ることが観察された。真空下で揮発分を除去した
後、各錫縮合触媒はいずれもほゞ定量的収率で単
離された。キレート配位子１の反応から得られた
錫縮合触媒１（たゞし式(5)のR1及びR3がそれぞれ
エチルであり、R2が水素である場合）及びキレ
ート配位子３の反応から得られた錫縮合触媒３
（たゞし式(5)のR1がフエニル、R3がｎ−プロピ
ル、R2が水素の場合）はいずれも黄色液体であ
り、それ以上精製しなかつた。キレート配位子２
の反応から得られた錫縮合触媒２（たゞし式(5)の
R1がフエニル、R3がメチル、R2が水素の場合）
はオフホワイトの結晶状固体の形の錫縮合触媒を
与え、それはペンタンから再結晶化された。これ
らの錫縮合触媒の各々の構成はNMRによつて確
認された。 25℃で150000センチポイズの粘度をもつメチル
ジメトキシシロキシ末端シリコーン重合体100部、
ジイソブチルアミン0.3部、メチルトリメトキシ
シラン1.5部、２−エチルヘキサン酸0.07部、ヒ
ユームドシリカ17部及びβ−シアノエチルトリメ
トキシシラン1.4部を乾燥したボツクス中でセム
コミキサーを用いて15分間混合することによつて
基本のRTV組成物を製造した。 上記基本のRTV組成物を用い、つぎの処方に
従つて４種類のRTV組成物を製造した。 対照組成物： 基本の組成物 100部 ジブチル錫アセチルアセトネート 0.25部 アセチルアセトン 0.25部 RTV1： 基本の組成物 100部 錫縮合触媒１ 0.3部 キレート配位子１ 0.2部 （R1＝R3＝エチル，R2＝水素） RTV2： 基本の組成物 100部 錫縮合触媒２ 0.3部 キレート配位子２ 0.3部 （R1＝フエニル，R3＝メチル，R2＝水素） RTV3： 基本の組成物 100部 錫縮合触媒３ 0.36部 キレート配位子３ 0.46部 （R1＝フエニル，R2＝ｎ−プロピル，R2＝
水素） これら４種類のRTV組成物の各々について当
初に混合した際及び未硬化RTV組成物を100℃で
48時間加熱した後の不粘着時間を測定した。 つぎの結果が得られた。
【表】
上述した実施例は本発明の室温加硫性組成物の
製造において使用し得るきわめて多数の方法のう
ちの若干の代表的方法のみを示したものである
が、本発明はこれらの実施例に先立つ一般的説明
に示されたごとき著しくより広範囲のRTV組成
物及びそれらの製造法を包含するものであること
を理解すべきである。
製造において使用し得るきわめて多数の方法のう
ちの若干の代表的方法のみを示したものである
が、本発明はこれらの実施例に先立つ一般的説明
に示されたごとき著しくより広範囲のRTV組成
物及びそれらの製造法を包含するものであること
を理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重量基準で、 (A) 化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位
から本質的に構成されかつポリアルコキシシロ
キシ単位を末端基とするオルガノポリシロキサ
ン100部； (B) 式 （式中、R5はC(1-13)炭化水素基及び置換C(1-13)
炭化水素基から選んだ一価の基であり、R6はア
ルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステ
ル基、アルキルケトン基及びアルキルシアノ基か
ら選んだC(1-8)脂肪族有機基又はC(7-13)アラルキ
ル基であり、ａは０又は１に等しい整数である）
のポリアルコキシシラン０〜10部； (C) アミン促進剤０〜５部： (D) 式 （式中、ＲはC(1-18)一価炭化水素基及び置換一
価炭化水素基から選んだ基であり、R1，R2及び
R3は水素、Ｒ、及びアリール基から選んだ同一
でも異なつてもよい一価の基である）の錫縮合触
媒の有効量； (E) 式 （式中、R1，R2及びR3は前記の意義を有する）
のβ−ジケトン０〜５部；及び (F) 充填剤０〜700部； からなる室温加硫性オルガノポリシロキサン組成
物。 ２ 錫触媒がジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチル
アセトネート）である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 ３ アルコキシシランがメチルトリメトキシシラ
ンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ オルガノポリシロキサンがポリジメチルシロ
キサンである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ５ アミン促進剤がジイソブチルアミンである特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ β−ジケトンがアセチルアセトンである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ ポリアルコキシシロキシ単位を末端基とする
オルガノポリシロキサンがシラノール末端ポリオ
ルガノシロキサンとポリアルコキシシランとの平
衡化によつてその場で生成されている特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ８ 重量基準で、 （）アルコキシ末端オルガノポリシロキサン
100部； （） 式 （式中、R5はC(1-13)炭化水素基及び置換C(1-13)
炭化水素基から選んだ一価の基であり、R6はア
ルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステ
ル基、アルキルケトン基及びアルキルシアノ基か
ら選んだC(1-8)脂肪族有機基又はC(7-13)アラルキ
ル基であり、ａは０又は１に等しい整数である）
のポリアルコキシシラン０〜10部、 （） アミン促進剤０〜５部； （） 式 （式中、ＲはC(1-18)一価炭化水素基及び置換一
価炭化水素基から選んだ基であり、R1，R2及び
R3は水素、Ｒ、及びアリール基から選んだ同一
でも異なつてもよい一価の基である）の錫縮合触
媒の有効量； （） 式 （式中、R1，R2及びR3は前記の意義を有する）
のβ−ジケトン０〜５部；及び （） 充填剤０〜700部； からなる混合物を実質的に無水の条件下で一緒に
混合することからなる室温加硫性オルガノポリシ
ロキサン組成物の製造法。 ９ 錫縮合触媒がジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセ
チルアセトネート）である特許請求の範囲第８項
記載の製造法。 １０ アルコキシシランがメチルトリメトキシシ
ランである特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １１ オルガノポリシロキサンがポリジメチルシ
ロキサンである特許請求の範囲第８項記載の製造
法。 １２ アミン促進剤がジイソブチルアミンである
特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １３ β−ジケトンがアセチルアセトンである特
許請求の範囲第８項記載の製造法。 １４ 充填剤が補強用シリカ充填剤の形態で混合
される特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １５ つぎの工程： (1) 重量基準で、 （） シラノール末端ポリジオルガノシロキ
サン100部； （） ポリアルコキシシラン0.1〜10部； （） アミン促進剤０〜５部； （） 充填剤０〜700部；及び （） 式 （式中、R1，R2及びR3は水素、Ｒ、及びアリ
ール基から選んだ同一でも異なつてもよい一価の
基であり、ＲはC(1-18)一価炭化水素基及び置換一
価炭化水素基から選んだ基である）のβ−ジケト
ンをアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン
100部当り０〜５部；からなる混合物を実質的に
無水の条件下で一緒に混合し； (2) 工程(1)で得られた混合物を平衡化してポリア
ルコキシ末端ポリジオルガノシロキサ ンを形
成させ；そして (3) 工程(2)の混合物を実質的に無水の条件下でさ
らに攪拌し、その後に式 （式中、Ｒ，R1，R2及びR3は前記の意義を有
する）の錫縮合触媒の有効量を添加する； 工程からなる室温加硫性オルガノポリシロキサン
組成物の製造法。 １６ 充填剤が補強用シリカ充填剤の形態で混合
される特許請求の範囲第１５項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US583530 | 1984-02-24 | ||
| US06/583,530 US4517337A (en) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | Room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions and method for making |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202152A JPS60202152A (ja) | 1985-10-12 |
| JPH0479384B2 true JPH0479384B2 (ja) | 1992-12-15 |
Family
ID=24333483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60026618A Granted JPS60202152A (ja) | 1984-02-24 | 1985-02-15 | 室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517337A (ja) |
| JP (1) | JPS60202152A (ja) |
| CA (1) | CA1330136C (ja) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2592657B1 (fr) * | 1986-01-09 | 1988-05-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambiante. |
| FR2617168B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir d'oxyde d'etain et de compose b-dicarbonyle pour composition elastomere silicone |
| FR2617178B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-11-17 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir de compose b-dicarbonyle et d'un sel d'etain pour composition elastomere silicone |
| FR2617177B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-11-17 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir d'acide carboxylique et de bischelate d'etain pour composition elastomere |
| US4788170A (en) * | 1987-07-06 | 1988-11-29 | General Electric Company | Method for preparing tin complex curing catalyst |
| US4826915A (en) * | 1987-07-13 | 1989-05-02 | General Electric Company | N-silylalkylamides and their use as adhesion promoters in room temperature vulcanizable polydiorganosiloxane compositions |
| JPH0649712B2 (ja) * | 1987-08-17 | 1994-06-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 室温加硫性ジオルガノポリシロキサン組成物 |
| CA1327207C (en) * | 1987-08-27 | 1994-02-22 | Jeffrey Hayward Wengrovius | Polyalkoxysilyl-terminated polydiorganosiloxanes, methods for their preparation, and room temperature vulcanizable compositions containing them |
| US4863992A (en) * | 1987-08-27 | 1989-09-05 | General Electric Company | Polyalkoxysilyl-terminated polydiorganosiloxanes, methods for their preparation, and room temperature vulcanizable compositions containing them |
| JPH0356564A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン組成物 |
| US5213899A (en) * | 1990-12-17 | 1993-05-25 | General Electric Company | Room temperature vulcanizable silicone compositions |
| US5175057A (en) * | 1991-06-25 | 1992-12-29 | General Electric Company | Adhesion promoters for room temperature vulcanizable silicone compositions |
| US5232982A (en) * | 1992-04-07 | 1993-08-03 | General Electric Company | One component room temperature vulcanizing silicone elastomer with improved primerless adhesion to polycarbonate |
| JP3121188B2 (ja) * | 1993-10-26 | 2000-12-25 | 信越化学工業株式会社 | 耐水性に優れた室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法及びそれにより得られる硬化物 |
| FR2716124B1 (fr) * | 1994-02-11 | 1996-06-28 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation de dérivés de l'étain comme catalyseurs latents de polycondensation et prémélange en contenant. |
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| DE19654556A1 (de) | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Wacker Chemie Gmbh | Harnstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung |
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| KR100589300B1 (ko) | 1998-04-27 | 2006-06-14 | 에섹스 스페시얼티 프로덕츠, 인코오포레이티드 | 실란 작용성 접착제 조성물을 사용하여 창유리를 기재에접착시키는 방법 |
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| DE19912223A1 (de) | 1999-03-18 | 2000-09-28 | Wacker Chemie Gmbh | Lagerstabile, unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen |
| JP2003055511A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化速度の改善された硬化性組成物および硬化性改善方法 |
| KR20050109967A (ko) * | 2003-03-04 | 2005-11-22 | 픽셀리전트 테크놀로지스 엘엘씨 | 포토리소그래피에 반도체 나노-크기 입자를 적용하는 방법 |
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| TWI340697B (en) * | 2003-03-25 | 2011-04-21 | Molecular Imprints Inc | Positive tone bi-layer imprint lithography method and compositions therefor |
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| US7307118B2 (en) * | 2004-11-24 | 2007-12-11 | Molecular Imprints, Inc. | Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold |
| US7157036B2 (en) * | 2003-06-17 | 2007-01-02 | Molecular Imprints, Inc | Method to reduce adhesion between a conformable region and a pattern of a mold |
| US20050084804A1 (en) * | 2003-10-16 | 2005-04-21 | Molecular Imprints, Inc. | Low surface energy templates |
| US8076386B2 (en) | 2004-02-23 | 2011-12-13 | Molecular Imprints, Inc. | Materials for imprint lithography |
| US7906180B2 (en) * | 2004-02-27 | 2011-03-15 | Molecular Imprints, Inc. | Composition for an etching mask comprising a silicon-containing material |
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