JPS6352748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非水電解液電池の正極の製造法に関す
るものである。 この種電池はリチウム、ナトリウム等の軽金属
を負極活物質とし、金属の酸化物、硫化物、ハロ
ゲン化物等を正極活物質とし、プロピレンカーボ
ネート、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン
等の有機溶媒に過塩素酸リチウム、塩化アルミニ
ウムリチウム、ホウフツ化リチウム等の無機塩を
溶解させた非水系の電解液を用いるものであり、
高エネルギー密度を有すること、自己放電率が低
いことおよび広い温度範囲で使用しうることなど
数多くの利点を有する。 そして、リチウムを負極活物質とし、フツ化炭
素或いは二酸化マンガンを正極活物質とする3V
系の非水電解液電池は既に実用化されている。 一方、正極活物質として酸化銅（cuo）、酸化
ビスマス（Bio₂）、四三酸化鉛（pb₃o₄）、硫化鉄
（Fes）、二硫化鉄（FeS₂）等を用いれば1.5V系の
非水電解液電池が形成されるため既存の銀電池、
水銀電池等に代替しうる。特に1.5V系の正極活
物質のうち、二硫化鉄は他の活物質に比して安価
であること、容量が大であること等優位なるもの
である。 本発明者等は上記観点から正極活物質として二
硫化鉄を用いる非水電解液電池に着目し種々実験
検討した結果、二硫化鉄として鉄酸化物、鉄ハロ
ゲン化物、水酸化鉄或いは鉄酸素酸塩若しくはそ
れらの混合物を酸素不存在下の硫化水素雰囲気中
において加熱反応させて得た合成二硫化鉄を用い
ることにより、天然の二硫化鉄を活物質とする場
合に比して電池特性が向上することを見出した。 更に加熱反応後、常温近くまで冷却するに際し
て、不活性ガス若しくは真空又は減圧下で行え
ば、空気中で冷却する場合に比して生成二硫化鉄
の一部が酸化鉄に変化するといつた不都合を抑制
しうるため、更に電池特性が改善されることを見
出した。 本発明は上記事実に基づいてなされたものであ
り、鉄酸化物、鉄ハロゲン化物、水酸化鉄或いは
鉄酸素酸塩若しくはそれらの混合物を酸素不存在
下の硫化水素雰囲気中において加熱反応させ、つ
いで不活性ガス若しくは真空又は減圧下で冷却さ
せて得た合成二硫化鉄を活物質として用いること
を特徴とする非水電解液電池用正極の製造法を提
案するものである。 以下本発明の実施例について詳述する。 実施例 １ 市販の塩化第一鉄（FeCl₂・nH₂O）を60〜120
℃の温度で２〜５時間真空乾燥した後反応管内に
入れる。ついでこの反応管内に不活性ガス（例え
ばアルゴンガス）を流入して空気と置換する。反
応管内が十分不活性ガススと置換されると反応管
内の温度を100〜150℃に上昇させ、さらに１〜５
時間乾燥する。充分乾燥後不活性ガスの流入を止
め、ついで反応管内に硫化水素を流しながら反応
管内の温度を200〜600℃に上昇させる。そして前
記温度範囲内に保つて５〜50時間加熱反応させ
る。その後、硫化水素の流入を止め、反応管内に
不活性ガスを流入して硫化水素と置換させた後、
徐々に常温まで冷却して合成二硫化鉄を得る。 この合成二硫化鉄にグラフアイト（導電剤）及
びフツ素樹脂（結着剤）を90：５：５の重量比で
添加、混合した後加圧成型し、この成型体を200
℃で１時間熱処理して正極とする。正極寸法は径
15ｍ／ｍ、厚み1.0ｍ／ｍである。 負極はリチウム板を約２ｍ／ｍの厚みに圧延
し、この圧延板を径15ｍ／ｍに打抜いたものを用
い、又電解液はプロピレンカーボネートと１，２
ジメトキシエタンとの等体積比混合溶媒に過塩素
酸リチウムを溶解したるものを用いて電池Ａを作
成した。 実施例 ２ 市販の塩化第一鉄を反応管内で60〜150℃の温
度において真空又は減圧下で２〜５時間乾燥させ
る。ついで真空ポンプを止め、反応管内に硫化水
素を流しながら反応管内の温度を200〜600℃に上
昇させる。そして前記温度範囲内に保つて５〜50
時間加熱反応させる。その後、硫化水素の流入を
止め、真空ポンプで反応管内を真空又は減圧下と
してから徐々に常温まで冷却して合成二硫化鉄を
得る。 正極活物質として上記の合成二硫化鉄を用いる
ことを除いて他は実施例１と同一の方法で電池Ｂ
を作成した。 第１図は本発明電池の縦断面図を示し、１は正
極であつて正極缶３の内底面に固着された正極集
電体１０に圧接されている。２は負極であつて負
極缶４の内底面に固着された負極集電体２０に圧
着されている。５は正、負極間に介挿せるセパレ
ータであつて、ポリプロピレン不織布よりなる所
定量の電解液が含浸されている。６は正、負極缶
を隔離する絶縁パツキングである。 尚、比較のために、実施例１において加熱反応
後、冷却に際して空気中、常圧下で冷却して得た
合成二硫化鉄を正極活物質として用いることを除
いて他は実施例１と同一の方法によつて比較電池
イを作成した。 又、従来のように天然二硫化鉄を正極活物質と
して用いた比較電池ロを作成した。 第２図は本発明電池と比較電池との放電特性
（5.6KΩ）負荷、室温）を比較したものである。
第２図より本発明電池によれば比較電池に比して
放電々圧の平担性が改善され、且容量も増大して
いることがわかる。 本発明による効果を考察するために、本発明電
池Ａ，Ｂ及び比較電池イに用いた正極活物質とし
ての合成二硫化鉄と、天然二硫化鉄との物性を比
較しその結果を次表に示す。

【表】 上表から明白なるように密度、導電率について
は大差がないが比表面積については非常に差異が
ある。 このように比表面積が大、換言すれば粉子径の
小さい合成二硫化鉄を活物質として用いれば放電
の進行と共に例えば負極活物質としてリチウムを
用いた場合、Li⁺イオンが活物質粒子の中心部ま
で拡散して円滑に放電反応が進行するため第２図
に示すように放電電圧の平担性が改善され、且容
量も増大するものであると考えられる。 又、本発明電池Ａ，Ｂと比較電池イとにおい
て、比較電池イにおける正極活物質は加熱反応後
の冷却に際して空気中、常圧下で行つているた
め、冷却時に空気中の酸素が合成二硫化鉄の粒子
間に侵入し、二硫化鉄の粒子表面に吸着され、こ
の酸素により一部が酸化されて酸化鉄に変化する
ため正極活物質の利用率が低くなる。 これに対して本発明電池Ａ，Ｂにおける正極活
物質は加熱反応後の冷却処理を不活性ガス若しく
は真空又は減圧下の如き酸素不存在下の雰囲気で
行つているため、冷却時に二硫化鉄の一部が酸化
鉄に変化するような不都合は生じず、その結果と
してより正極活物質の利用率が高められることに
なる。 尚、正極活物質としての合成二硫化鉄を作製す
る際の出発物質として実施例では塩化第一鉄の場
合を例示したが、その他に酸化鉄、水酸化鉄或い
は炭酸鉄のような鉄酸素酸塩等も使用できる。 又、上記出発物質を加熱反応させる雰囲気は酸
素不存在の硫化水素雰囲気で行なわれ、且加熱温
度は約200〜600℃の温度範囲が適当である。200
℃以下の温度であると、二硫化鉄を生成する反応
が充分に進まないため加熱温度は少くとも200℃
以上で行なわねばならない。又二硫化鉄自身が約
640℃程度の温度で分解すると云われているので
加熱温度として600℃にすることは避けなければ
ならない。 上述した如く、本発明は非水電解液電池用正極
の製造法に関するものであり、鉄酸化物、鉄ハロ
ゲン化物、水酸化鉄或いは鉄酸素酸塩若しくはそ
れらの混合物を酸素不存在下の硫化水素雰囲気中
において加熱反応させ、ついで不活性ガス若しく
は真空又は減圧下で冷却させて得た合成二硫化鉄
を活物質として用いることにより、二硫化鉄を正
極活物質とする非水電解液電池の電池特性を改善
するものであり、その工業的価値は極めて大なる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得た正極を用いた本発明
電池の縦断面図、第２図は本発明電池と比較電池
との放電特性比較図を夫々示す。 １…正極、２…負極、３…正極缶、４…負極
缶、５…セパレータ、６…絶縁パツキング、１０
…正極集電体、２０…負極集電体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄酸化物、鉄ハロゲン化物、水酸化鉄或いは
   鉄酸素酸塩若しくはそれらの混合物を酸素不存在
   下の硫化水素雰囲気中において加熱反応させ、つ
   いで不活性ガス若しくは真空又は減圧下で冷却さ
   せて得た合成二硫化鉄を活物質として用いること
   を特徴とする非水電解液電池用正極の製造法。