JPS6353123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、太陽光―電気エネルギ変換器等の各
種電子デバイスに使用される非晶質硅素膜の製造
法に関する。

従来かかる太陽光―電気エネルギ変換器等の電
子デバイスに用いられる半導体材料には、チヨク
ラルスキ法やフローテイングゾーン法、あるいは
リボン状に引き上げて作成した硅素単結晶が用い
られていた。しかしながら、かかる単結晶はその
製造原価からみて一般的な電力供給方法として普
及していない。製造原価を低減する方法として、
近年モノシラン（SiH₄）ガス等をグロー放電中
で分解して基板上に非晶質硅素（以下アモルフア
スシリコン、ａ―Siと称す）膜を堆積する。いわ
ゆるプラズマCVD法が米国特許第4064521号明細
書等に提案されている。この製造法によれば、ａ
―Siの禁止帯中に存在する局在準位が比較的少な
く、置換形不純物のドーピングにより価電子制御
がある程度可能となり、太陽光―電気エネルギ変
換器（以下太陽電池と称す）等の電子デバイスを
作成でき、しかもその製造原価は多少低減され
る。

しかし、このプラズマCVD法には以下述べる
ような欠点を有していた。ａ―Siの禁止帯中に存
在する局在準位を少なくし、価電子制御を可能に
するために該ａ―Si膜の結晶化度を充分に低い状
態に保つため、基板温度を高々400℃、好ましく
は300℃以下に保つ必要がある。しかるに基板と
堆積膜との接着強度は主として膜を堆積するとき
の基板の温度によることが知られているため、プ
ラブマCVD法にて作成したａ―Si膜は基板との
接着性に問題があり、今一歩実用性に欠けてい
た。つまり、ヒートサイクルあるいは高湿度雰囲
気においてａ―Si膜がはがれ、信頼性を欠くもの
であつた。

また、原料ガスであるモノシラン（SiH₄）ガ
スは生成に手がかかり、非常に高価である。しか
もプラズマCVD法では原料ガスの収率は高々10
％程度、通常は５％程度であり、残りのガスは排
出するしかなく、その分よけいに高価なものとな
る。

また、SiH₄ガスは空気中の酸素と爆発的に反
応しSiO₂を作るためその安全対策にバク大な費
用が必要であると同時に、反応容器中に残存する
酸素と反応し堆積するａ―Si膜が特性の悪いもの
となる場合が多い。

また、プラズマCVD法により作成したａ―Si
膜中に依然としてかなりのダングリングボンドが
形成され、これによる高密度の局在準位がドーピ
ングによる電気伝導度の制御とくに低い伝導度の
範囲の制御を困難にするという欠点は充分には解
決されておらず、例えばａ―Si太陽電池に於いて
も充分に高い光―電気エネルギ変換効率を得るに
至つていないのが現状である。

そこで、発明者は上記欠点を解消すべく種々検
討を行つた結果、真空容器中硅素を加熱蒸発させ
硅素蒸発源に対し負電位に保たれた基板上にａ―
Si膜を堆積させるいわゆるイオンプレーテイング
法にてａ―Si膜を作成するならば上記欠点が解消
されうると考えた。

イオンプレーテイング法は数ある薄膜作成技術
の中でも基板と膜との接着強度が圧倒的に優れ、
かつ膜の堆積速度も充分に速く、プラズマCVD
法に匹敵するかそれ以上であることが知られてお
り好都合である。また、原料の硅素は多結晶を使
用でき、しかもその純度は非晶質膜を作るが故に
比較的低純度でよく、しかも収率もプラズマ
CVD法に比べ大幅に改善される。またSiH₄のグ
ロー放電分解法によれば作成される膜は硅素と水
素の合金の非晶質であり、今以上局在準位密度を
低くするには硅素と他の元素の合金の非晶質を作
成する必要があると言われている。しかしプラズ
マCVD法では原料をガス状態にする必要があり、
ガス状態にし難い元素との合金を作り難い。とこ
ろがイオンプレーテイング法によればガス状態の
元素を添加することもできれば、蒸発源である硅
素を他の元素との合金にすることにより、他の元
素の添加が可能である。

従つて本発明の一つの目的は、基板との接着強
度が優れたａ―Si膜の製造法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は安価なａ―Si膜の製造法
を提供することにある。本発明の一つの目的は、
他の元素の添加を容易にし、局在準位密度の少な
いａ―Si膜の製造法を提供することにある。以下
実施例について詳細に説明する。

第１図は本発明のａ―Si膜の製造に使用する装
置の一実施例の概要を示すブロツク図であり、１
は真空容器、２は基板取付台、３は基板、４は蒸
発源、５は基板加熱用ヒータ、６は基板を蒸発源
に対し負電位に保つ電源、７は蒸発源と基板との
間に設けられた補助電極、８は補助電極７用の直
流および（または）交流電源、９は排気ガス口、
１０はガス供給管である。

この製造装置の動作について説明する。まず置
換形不純物をドープしないｉ型のａ―Si膜の作成
について述べる。排気ガス口９に接続された排気
ポンプ（図示せず）を起動して、真空容器１の内
部を10^-7Torr程度に減圧したのち、基板取付台
２に設置された基板３をヒータ５により約250℃
に加熱する。次にガス供給管１０より例えば水素
ガスを真空容器１内に供給し、真空容器１内の圧
力を10^-1〜10^-6Torrにする。そして硅素蒸発源
４は抵抗加熱あるいは電子線により加熱蒸発さ
れ、水素とともに直流および（あるいは）交流電
位をもつた補助電極によりイオン化が促進され、
蒸発源４に対し負電位に保たれた基板２を堆積す
る。この時堆積した膜は硅素と水素の合金の非晶
質膜となり、局在準位の少ない価電子制御が可能
な膜となる。

上述の動作説明において、水素ガスの供給の前
にアルゴン等のガスをガス供給管１０より供給し
真空容器１内の圧力を10^-1〜10^-4Torrにし、電
源５により電圧を印加してグロー放電を起こさ
せ、イオンボンバードにより基板３の表面を浄化
することも可能である。またイオンプレーテイン
グ法はプラズマ状態を作成し、蒸発硅素ならびに
水素等の雰囲気ガスをイオン化することを利用し
ているので、その雰囲気中の水素等のガス分圧が
10^-1Torr以上および10^-6Torr以下ではプラズマ
の安定化が困難なため好ましくない。

蒸発源の加熱方法としては、抵抗加熱もしくは
電子線加熱が好ましく、特にイオン化効率、およ
び蒸発源の汚染防止の見地からは電子線加熱がよ
り好ましい。

イオンプレーテイング法としては前述の補助電
極７を配置し、イオン化効率を上げる方法でも通
常の直流二極方式でも良く、蒸発源に対し負電位
に保たれた基板上に膜を堆するいわゆるイオンプ
レーテイング法であればよい。

上記動作説明は、水素雰囲気中でのイオンプレ
ーテイングにより非晶質硅素水素合金膜の作成に
ついて述べたが、例えば硅素、フツ素水素合金の
非晶質膜を得るには、水素ガスに加うるに四フツ
化炭素（CF₄）等のフツ素を含むガス雰囲気での
イオンプレーテイングにより可能である。また他
の元素を添加したａ―Si膜を得るにはその元素を
含むガス雰囲気でのイオンプレーテイングあるい
は蒸発源をその元素と硅素の合金とすることによ
り可能である。

次にｎ型のａ―Si膜の作成について述べる。上
述のｉ型のａ―Si膜と同様にして作成されるが、
異る点はガス供給管１０より水素とドーピングガ
スであるホスフイン（PH₃）あるいはアルシン
（AsH₃）などのＶ族元素と水素あるいはハロゲ
ン元素などとの化合物の混合ガスを真空容器１内
に供給し、真空容器１内の圧力を10^-1〜
10^-6Torrにすることである。この時のドーピン
グガスの水素に対する割合は作成条件ならびに必
要ドープ量によつて異なるが、通常2ppm〜10％
の範囲である。また、ドーピングガスを使用する
かわりに蒸発源をＰあるいはAsなどのＶ族元素
でドープされた硅素にしてもよいことは明らかで
ある。

次にＰ型のａ―Si膜の作成について述べる。前
述のｉ型のａ―Si膜と同様にして作成されるが、
異る点はガス供給管１０より水素とドーピングガ
スであるジボラン（B₂H₆）などの族元素と水
素あるいはハロゲン元素などとの化合物の混合ガ
スを真空容器１内に供給し、真空容器１内の圧力
を10^-1〜10^-6Torrにすることである。このとき
のドーピングガスの水素に対する割合は作成条件
ならびに必要ドープ量によつて異なるが、通常は
2ppm〜10％の範囲である。

また、ドーピングガスを使用するかわりに、蒸
発源をＢなどの族元素でドープされた硅素にし
てもよいことは明らかである。

次に本発明の製造法による具体的電子デバイス
の一実施例について説明する。第２図は本発明の
製造法によるａ―Si太陽電池の構造の一例を示す
断面図であり、１１はステンレス鋼の基板、１
２，１３，１４は同順にｎ型、ｉ型、ｐ型のａ―
Si層、１５は透明導電膜、１６は太陽光線を示
す。このような構造において、受光面の面積は
2.25cm²、ステンレス鋼の基板１１の厚みは0.6mm、
ｎ型、ｉ型、ｐ型のａ―Si層１２，１３，１４は
前述の方法で作成され、ｎ型のａ―Si層１２の厚
みは約500Å、ｉ型のａ―Si層１３の厚みは約
5000Å、ｐ型のａ―Si層１４の厚みは100〜300
Å、透明導電層は公知の電子ビーム蒸着法、スパ
ツタリング法などにより作成され、その厚みは約
1000Åである。

第２図に示す構造の太陽電池を米国特許第
4064521号明細書に開示されたごときプラズマ
CVD法で作成した場合と本発明による製造法で
作成した場合でその特性を比較した。

まずヒートサイクル試験では、−20℃、80℃各
２時間保持、昇温降温各１時間のヒートサイクル
20回でプラズマCVD法で作成した太陽電池ａ―
Si膜がはがれたものが70％であつたのに対し、本
発明による製造法で作成したものはａ―Si膜の基
板よりのはがれが全く起きなかつた。

高温高湿環境試験（温度：60℃、相対湿度：95
％で100時間保持）にてプラズマCVD法で作成し
たものはａ―Si膜がはがれた太陽電池が80％にも
達したのに対し、本発明による製造法で作成した
ものは、ａ―Si膜が全くはがれなかつた。

また、太陽電池としての太陽光―電気エネルギ
変換効率は80mW／cm²の太陽光照射時、プラズマ
CVD法で作成したものは２％であり、本発明に
よる製造法で作成したものは2.1％であつた。

この値は工業的に充分なものであるが、本発明
の製造法によれば、添加元素を種々加えられるた
め局在準位を少なくし、エネルギ変換効率を上げ
ることが出来る。

以上の説明は基板がステンレス鋼の場合につい
て述べたが、基板が他の金属、導電体、あるいは
ガラス、セラミツクス等の絶縁体であつても同様
の効果が得られる。

また以上の説明は太陽電池に関して述べたが、
太陽電池に限らず、ａ―Si膜を使用した如何なる
電子デバイスに関しても同様の効果が得られるこ
とはいうまでもない。

以上詳細に説明したごとく、本発明の製造法に
よればａ―Si膜と基板との接着強度が極めて強く
なり、ａ―Si膜を使用した太陽電池等の電子デバ
イスが非常に信頼性のあるものとなる。また、本
発明の製造法によれば比較的低純度の多結晶硅素
を原料とし、しかも収率も大変良いため価電子制
御が可能なａ―Si膜を安価に製造でき、また種々
の元素と硅素の合金の非晶質膜を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のａ―Si膜の製造に使用する
装置の一実施例の概要を示すブロツク図であり、
第２図は本発明の製造法によるａ―Si太陽電池の
構造の一例を示す断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蒸発源と基板との間に直流電位をもつ補助電
   極を配置した真空容器中、水素雰囲気10^-1〜
   10^-6Torrにて硅素あるいは硅素合金を加熱蒸発
   および補助電極によりイオン化し、硅素蒸発源に
   対し、負電位に保たれた基板上に非晶質硅素膜を
   堆積させることを特徴とする非晶質硅素膜の製造
   法。 ２ 真空容器にPH₃，AsH₃およびB₂H₆からなる
   群より選んだガスを導入することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の非晶質硅素膜の製造
   法。