JPS6353202B2 - - Google Patents
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- JPS6353202B2 JPS6353202B2 JP10354478A JP10354478A JPS6353202B2 JP S6353202 B2 JPS6353202 B2 JP S6353202B2 JP 10354478 A JP10354478 A JP 10354478A JP 10354478 A JP10354478 A JP 10354478A JP S6353202 B2 JPS6353202 B2 JP S6353202B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- weight
- polymerization
- inorganic salt
- producing
- Prior art date
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は塩化ビニル系重合体エマルジヨンの製
造方法に関する。 更に詳細には、凝集物の生成を実質的ないし完
全に伴なわずして、しかも機械的安定性、放置安
定性等に優れた塩化ビニル系重合体エマルジヨン
の製造方法に関する。 塩化ビニル系重合体は適度な柔軟性を有し、耐
水性、耐薬品性、耐候性等に優れ更に難燃性でも
あるので、該重合体エマルジヨンは各種塗料のビ
ヒクル、紙・金属・セメント面へのコーテイング
材、セメントの補強混和剤、紡糸原液用難燃剤等
各種の用途に有用に用いられている。 従来、塩化ビニル系重合体エマルジヨンの製造
に際し、スルホン基又は硫酸基を有するポリビニ
ルアルコール誘導体を分散媒として用いることは
公知である（例えば特公昭50−29948号公報、特
開昭50−14589号公報）。 上記方法によればポリビニルアルコールとの親
和性が良好な塩化ビニル系重合体エマルジヨンを
生成せしめ得ることが出来るが、著しく多量の凝
集物を生成したり、およそ1μ程度以上の粗大粒
子を生成し、放置安定性に劣るという重大な欠点
がある。特にこの欠点は塩化ビニル単量体と他の
エチレン系不飽和単量体との共重合に際して顕著
に現われる。 かかる事情に鑑み、本発明者らは上述の欠点を
克服すべく鋭意検討を行なつた結果、分散媒とし
てスルホン基又は硫酸基を有するポリビニルアル
コール誘導体を用いる塩化ビニル系単量体の重合
に当り、重合系に特定の無機塩を存在させるこ
と、更には特定の無機塩およびノニオン性界面活
性剤の併用が上記欠点の除去に有効であることを
見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明は、塩化ビニル単量体単独ま
たは塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他の
エチレン系不飽和単量体との混合物をスルホン基
または硫酸基を有するポリビニルアルコールおよ
び水溶性触媒の存在下に重合し塩化ビニル系重合
体エマルジヨンの製造にあたり、アルカリ金属ま
たはアンモニウムの硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、重
炭酸塩および燐酸塩から選ばれた無機塩の少なく
とも１種の存在下に重合を表施することを特徴と
する凝集物や粗大粒子の生成が極めて少なく、機
械的安定性、放置安定性等に優れた塩化ビニル系
重合体エマルジヨンの製造方法を提供するにあ
る。 本発明方法において使用される無機塩は、凝集
物の生成を効果的に抑制し、しかも粗大粒子が少
なく放置安定性や、さらに機械的安定性に優れた
エマルジヨンを製造するために用いられるもので
ある。しかして、従来スルホン基又は硫酸基を有
するポリビニルアルコールを分散媒として用いる
重合にあつては著しく多量の凝集物や粗大粒子の
生成が避けえなかつたので、このような効果は全
く予期し得ないことである。 本発明方法において用いられる無機塩は、アル
カリ金属またはアンモニウムの硫酸塩、塩酸塩、
炭酸塩、重炭酸塩および燐酸塩から選ばれるもの
である。 このような無機塩の例としては、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、燐酸ナ
トリウム、燐酸−水素ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム等を挙げることができ
る。特に硫酸ナトリウムが好ましい。 これら無機塩は単独は勿論併用使用することも
可能である。 無機塩の重合系への添加量は重合すべき単量体
の種類、その割合等によつて異なるが、通常仕込
み全単量体に対して0.05〜１重量％、特に0.15〜
0.8重量％の範囲から選択される。 添加量が、0.05重量％より少なくなると凝集物
の生成防止効果およびエマルジヨンの機械的安定
性や放置安定性の改良効果が僅かとなるし、一方
１重量％を超すと粗大粒子が増加して生成エマル
ジヨンの放置安定性が低下するようになるので好
ましくない。 本発明方法の実施にあたり使用されるスルホン
基または硫酸基を有するポリビニルアルコール誘
導体は、機械的安定性、放置安定性に優れた塩化
ビニル系重合体エマルジヨンを与えるために用い
られる。 スルホン基または硫酸基を有するポリビニルア
ルコール誘導体とは、側鎖に−SO3Mあるいは−
OSO3M（Ｍはナトリウム、カリウム原子または
アンモニウムを示す）を有するポリビニルアルコ
ールである。 このようなスルホン基または硫酸基を有するポ
リビニルアルコール誘導体としては、例えばビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸等の重合性α、β−不飽和スルホン酸、若
しくはその塩と酢酸ビニルとを共重合した后、ケ
ン化、中和する、またはポリビニルアルコールを
スルホン化あるいは硫酸エステル化后アルカリ中
和する等の方法によつて製造される。 通常、スルホン基または硫酸基の含有量が0.5
〜10mol％のポリビニルアルコール誘導体が用い
られる。 スルホン基または硫酸基を有するポリビニルア
ルコール誘導体の使用量は、重合すべき単量体の
種類、添加する無機塩の種類、量等によつて異な
るが通常仕込み全単量体に対して0.5〜５重量％
特には１〜４重量％用いればよい。 また、本発明方法の実施に当つては、前記無機
塩の使用に加えて更に、重合系にノニオン性界面
活性剤を存在させることが凝集物の生成をより効
果的に防ぐことができると共にエマルジヨンの機
械的安定性、放置安定性、化学的安定性を改善す
るのでより好ましい。 このようなノニオン性界面活性剤としては親水
性親油性バランス（以下、HLBと称す）が15.5
〜18.5のポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロツクコポリ
マー等を挙げることができ、これらは単独あるい
は併用できる。 この中でも特にHLB16−18のノニオン性界面
活性剤が好ましく用いられる。 使用するノニオン性界面活性剤のHLBが、
15.5未満になると凝集物の生成防止効果およびエ
マルジヨンの放置安定性の改善が達成出来ない
し、またHLBが18.5を超すとエマルジヨン機械
的安定性が低下し好ましくない。 ノニオン性界面活性剤の重合系への添加量は仕
込み全単量体に対して0.5〜５重量％、特に１〜
３重量％の範囲である。 添加量が0.5重量％より少量となると凝集物の
生成防止効果がなくなり、一方５重量％を超すと
生成エマルジヨンの泡立ちが激しくなつたり、皮
膜の耐水性が低下するようになるので好ましくな
い。 本発明方法の実施に当り使用される単量体は、
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とこれ
と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体との
混合物から選ばれる。 塩化ビニルと共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体としては、α、β−不飽和カルボン酸の
アルキルエステル、脂肪酸ビニルエステル、芳香
族ビニル、アクリルアミド及びその誘導体、アク
リロニトリル及びその誘導体、塩化ビニル以外の
ハロゲン化ビニル、オレフイン等が挙げられる。 ところで、塩化ビニル系重合体エマルジヨンを
塗料、紙・金属のコーテイング剤、セメントの混
和剤、セメントのアク止めコート等の造膜性の要
求される用途に対して用いる場合には、塩化ビニ
ル単量体30〜70重量％、好ましくは40〜65重量
％、及びα、β−不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル（但しメタクリル酸メチルは除く）および
脂肪酸ビニルエステルから選ばれた少なくとも１
種の単量体70〜30重量％、好ましくは60〜35重量
％の共重合体エマルジヨンとなすことが望まし
い。 塩化ビニル単量体の割合が70重量％を超えると
皮膜が硬く脆くなつたり、エマルジヨンの造膜性
が劣るようになるし、一方30重量％より少なくな
ると皮膜の耐水性、耐薬品性が劣るようになり、
上述の用途に対しては不適当となる。 上記α、β−不飽和カルボン酸のアルキルエス
テル（但しメタクリル酸メチルは除く）としては
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル等の炭素数１〜16個特に４〜12個のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル； メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
炭素数１〜16個特に４〜12個のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステル； マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸ジラウリル等の炭素数１〜16個、特に４〜
12個のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキル
エステル； フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラ
ウリル等の炭素数１〜16個、特に４〜12個のアル
キル基を有するフマル酸ジアルキルエステル； イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イ
タコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イ
タコン酸ジラウリル等の炭素数１〜16個、特に４
〜12個のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキ
ルエステル等が挙げられる。 また脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチツク酸
ビニル等の炭素数１〜16個、特に１〜４個を有す
る脂肪酸のビニルエステルを挙げることが出来
る。 特に好適には塩化ビニル単量体30〜70重量％、
α、β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル50
〜25重量％および脂肪酸ビニルエステル20〜３重
量％の割合で共重合される。本発明方法の実施に
当り用いられる水溶性触媒としては塩化ビニルの
重合に使用されている触媒が全て使用可能であ
り、より具体的には過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等、さらにこれらと例え
ば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリツト等の適当な
還元剤との併用系を使用することができる。 触媒の使用量は仕込みの全単量に対して約
0.003〜２重量％が一般に使用される。 本発明方法の実施にあたり、単量体は一括、分
割あるいは連続添加のいずれでも可能である。特
にアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テル類を共単量体として用いるときには分割また
は連続添加することによつて、均一組成の共重合
体となすことが望ましい。 本発明方法の実施に当り、重合は一般に約30〜
80℃の温度範囲にて実施される。 かくして製造された塩化ビニル系重合体エマル
ジヨンは実質的ないし完全に凝集物を含まず、し
かも機械的安定性、放置安定性が著しく優れてい
るので、紡糸原液、塗料用ビヒクル、紙・金属な
どへのコーテイング剤、セメント混和剤、セメン
トのアク止めコート等の用途に有用である。 これらの用途への適用にあたつては、可塑剤、
造膜助剤、顔料、充填剤、セメントなどを必要に
応じて任意量添加することができる。 以上詳述したような本発明方法によれば、スル
ホン基または硫酸基を有するポリビニルアルコー
ルを分散媒として使用する重合において、凝集物
の生成を防止して、しかも機械的安定性、放置安
定性、化学的安定性の優れた塩化ビニル系重合体
エマルジヨンの製造ができる。 特に、塩化ビニル単量体とエチレン系不飽和単
量体との共重合においては凝集物や粗大粒子の生
成が著しいのであるが、本発明方法はこのような
共重合系において顕著な効果を発揮する。 以下、実施例によつて本発明方法をさらに詳細
に説明するがこれにより本発明方法が制限される
ものではない。 なお、エマルジヨン、フイルムの物性は以下の
方法により測定した。 固型分濃度：JIS K6828−1964の4.2の方法。 平均粒子径：電子顕微鏡法 機械的安定性：エマルジヨンをハミルトンビーチ
ミキサーで13000rpmで30分間撹拌した後、生
成する凝集物を100メツシユの金網で別乾燥
し、樹脂分に対する重量％で表示した。 30分以内にエマルジヨン全体が凝集、固結し
た場合はそれまでの時間で示した。 放置安定性：エマルジヨンを50℃で２週間放置し
た時の沈降物を集め、乾燥して樹脂分に対する
重量％で示した。 化学的安定性：イオン交換水を加えて固型分濃度
５％に調製したエマルジヨンに20重量％／樹脂
の硫酸アルミニウムを混合撹拌し１時間静置后
凝集物を100メツシユ金網で別乾燥して樹脂
分に対する重量％で示した。 耐水性：20℃で乾燥して得たフイルムを20℃の水
に７日間浸漬した時のフイルムの重量増加率で
示した。 耐アルカリ性：20℃で乾燥して得たフイルムを20
℃の10％カセイソーダ水溶液に７日間浸漬した
時のフイルムの重量増加率で示した。 実施例 １ 100オートクレーブに、イオン交換水40、
過硫酸カリウム15ｇ、リン酸−水素ナトリウム
120ｇおよびスルホン酸ナトリウム２モル％を含
有するケン化度98モル％のポリビニルアルコール
誘導体600ｇを仕込んだ后、脱気し、次いで塩化
ビニル単量体30Kgを仕込んだ。 次いで、撹拌しながら、65℃に加温し、６時間
重合を行つた。重合終了后、内容物を100メツシ
ユ金網で過し凝集物の割合及び得られたエマル
ジヨンの物性を測定した。その結果を第１表に示
す。 また、比較のため、上記方法において無水硫酸
ナトリウムを使用しない以外は全く同様にして重
合を行つた。その結果も第１表に示めす。
造方法に関する。 更に詳細には、凝集物の生成を実質的ないし完
全に伴なわずして、しかも機械的安定性、放置安
定性等に優れた塩化ビニル系重合体エマルジヨン
の製造方法に関する。 塩化ビニル系重合体は適度な柔軟性を有し、耐
水性、耐薬品性、耐候性等に優れ更に難燃性でも
あるので、該重合体エマルジヨンは各種塗料のビ
ヒクル、紙・金属・セメント面へのコーテイング
材、セメントの補強混和剤、紡糸原液用難燃剤等
各種の用途に有用に用いられている。 従来、塩化ビニル系重合体エマルジヨンの製造
に際し、スルホン基又は硫酸基を有するポリビニ
ルアルコール誘導体を分散媒として用いることは
公知である（例えば特公昭50−29948号公報、特
開昭50−14589号公報）。 上記方法によればポリビニルアルコールとの親
和性が良好な塩化ビニル系重合体エマルジヨンを
生成せしめ得ることが出来るが、著しく多量の凝
集物を生成したり、およそ1μ程度以上の粗大粒
子を生成し、放置安定性に劣るという重大な欠点
がある。特にこの欠点は塩化ビニル単量体と他の
エチレン系不飽和単量体との共重合に際して顕著
に現われる。 かかる事情に鑑み、本発明者らは上述の欠点を
克服すべく鋭意検討を行なつた結果、分散媒とし
てスルホン基又は硫酸基を有するポリビニルアル
コール誘導体を用いる塩化ビニル系単量体の重合
に当り、重合系に特定の無機塩を存在させるこ
と、更には特定の無機塩およびノニオン性界面活
性剤の併用が上記欠点の除去に有効であることを
見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明は、塩化ビニル単量体単独ま
たは塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他の
エチレン系不飽和単量体との混合物をスルホン基
または硫酸基を有するポリビニルアルコールおよ
び水溶性触媒の存在下に重合し塩化ビニル系重合
体エマルジヨンの製造にあたり、アルカリ金属ま
たはアンモニウムの硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、重
炭酸塩および燐酸塩から選ばれた無機塩の少なく
とも１種の存在下に重合を表施することを特徴と
する凝集物や粗大粒子の生成が極めて少なく、機
械的安定性、放置安定性等に優れた塩化ビニル系
重合体エマルジヨンの製造方法を提供するにあ
る。 本発明方法において使用される無機塩は、凝集
物の生成を効果的に抑制し、しかも粗大粒子が少
なく放置安定性や、さらに機械的安定性に優れた
エマルジヨンを製造するために用いられるもので
ある。しかして、従来スルホン基又は硫酸基を有
するポリビニルアルコールを分散媒として用いる
重合にあつては著しく多量の凝集物や粗大粒子の
生成が避けえなかつたので、このような効果は全
く予期し得ないことである。 本発明方法において用いられる無機塩は、アル
カリ金属またはアンモニウムの硫酸塩、塩酸塩、
炭酸塩、重炭酸塩および燐酸塩から選ばれるもの
である。 このような無機塩の例としては、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、燐酸ナ
トリウム、燐酸−水素ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム等を挙げることができ
る。特に硫酸ナトリウムが好ましい。 これら無機塩は単独は勿論併用使用することも
可能である。 無機塩の重合系への添加量は重合すべき単量体
の種類、その割合等によつて異なるが、通常仕込
み全単量体に対して0.05〜１重量％、特に0.15〜
0.8重量％の範囲から選択される。 添加量が、0.05重量％より少なくなると凝集物
の生成防止効果およびエマルジヨンの機械的安定
性や放置安定性の改良効果が僅かとなるし、一方
１重量％を超すと粗大粒子が増加して生成エマル
ジヨンの放置安定性が低下するようになるので好
ましくない。 本発明方法の実施にあたり使用されるスルホン
基または硫酸基を有するポリビニルアルコール誘
導体は、機械的安定性、放置安定性に優れた塩化
ビニル系重合体エマルジヨンを与えるために用い
られる。 スルホン基または硫酸基を有するポリビニルア
ルコール誘導体とは、側鎖に−SO3Mあるいは−
OSO3M（Ｍはナトリウム、カリウム原子または
アンモニウムを示す）を有するポリビニルアルコ
ールである。 このようなスルホン基または硫酸基を有するポ
リビニルアルコール誘導体としては、例えばビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸等の重合性α、β−不飽和スルホン酸、若
しくはその塩と酢酸ビニルとを共重合した后、ケ
ン化、中和する、またはポリビニルアルコールを
スルホン化あるいは硫酸エステル化后アルカリ中
和する等の方法によつて製造される。 通常、スルホン基または硫酸基の含有量が0.5
〜10mol％のポリビニルアルコール誘導体が用い
られる。 スルホン基または硫酸基を有するポリビニルア
ルコール誘導体の使用量は、重合すべき単量体の
種類、添加する無機塩の種類、量等によつて異な
るが通常仕込み全単量体に対して0.5〜５重量％
特には１〜４重量％用いればよい。 また、本発明方法の実施に当つては、前記無機
塩の使用に加えて更に、重合系にノニオン性界面
活性剤を存在させることが凝集物の生成をより効
果的に防ぐことができると共にエマルジヨンの機
械的安定性、放置安定性、化学的安定性を改善す
るのでより好ましい。 このようなノニオン性界面活性剤としては親水
性親油性バランス（以下、HLBと称す）が15.5
〜18.5のポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロツクコポリ
マー等を挙げることができ、これらは単独あるい
は併用できる。 この中でも特にHLB16−18のノニオン性界面
活性剤が好ましく用いられる。 使用するノニオン性界面活性剤のHLBが、
15.5未満になると凝集物の生成防止効果およびエ
マルジヨンの放置安定性の改善が達成出来ない
し、またHLBが18.5を超すとエマルジヨン機械
的安定性が低下し好ましくない。 ノニオン性界面活性剤の重合系への添加量は仕
込み全単量体に対して0.5〜５重量％、特に１〜
３重量％の範囲である。 添加量が0.5重量％より少量となると凝集物の
生成防止効果がなくなり、一方５重量％を超すと
生成エマルジヨンの泡立ちが激しくなつたり、皮
膜の耐水性が低下するようになるので好ましくな
い。 本発明方法の実施に当り使用される単量体は、
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とこれ
と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体との
混合物から選ばれる。 塩化ビニルと共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体としては、α、β−不飽和カルボン酸の
アルキルエステル、脂肪酸ビニルエステル、芳香
族ビニル、アクリルアミド及びその誘導体、アク
リロニトリル及びその誘導体、塩化ビニル以外の
ハロゲン化ビニル、オレフイン等が挙げられる。 ところで、塩化ビニル系重合体エマルジヨンを
塗料、紙・金属のコーテイング剤、セメントの混
和剤、セメントのアク止めコート等の造膜性の要
求される用途に対して用いる場合には、塩化ビニ
ル単量体30〜70重量％、好ましくは40〜65重量
％、及びα、β−不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル（但しメタクリル酸メチルは除く）および
脂肪酸ビニルエステルから選ばれた少なくとも１
種の単量体70〜30重量％、好ましくは60〜35重量
％の共重合体エマルジヨンとなすことが望まし
い。 塩化ビニル単量体の割合が70重量％を超えると
皮膜が硬く脆くなつたり、エマルジヨンの造膜性
が劣るようになるし、一方30重量％より少なくな
ると皮膜の耐水性、耐薬品性が劣るようになり、
上述の用途に対しては不適当となる。 上記α、β−不飽和カルボン酸のアルキルエス
テル（但しメタクリル酸メチルは除く）としては
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル等の炭素数１〜16個特に４〜12個のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル； メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
炭素数１〜16個特に４〜12個のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステル； マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸ジラウリル等の炭素数１〜16個、特に４〜
12個のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキル
エステル； フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラ
ウリル等の炭素数１〜16個、特に４〜12個のアル
キル基を有するフマル酸ジアルキルエステル； イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イ
タコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イ
タコン酸ジラウリル等の炭素数１〜16個、特に４
〜12個のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキ
ルエステル等が挙げられる。 また脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチツク酸
ビニル等の炭素数１〜16個、特に１〜４個を有す
る脂肪酸のビニルエステルを挙げることが出来
る。 特に好適には塩化ビニル単量体30〜70重量％、
α、β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル50
〜25重量％および脂肪酸ビニルエステル20〜３重
量％の割合で共重合される。本発明方法の実施に
当り用いられる水溶性触媒としては塩化ビニルの
重合に使用されている触媒が全て使用可能であ
り、より具体的には過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等、さらにこれらと例え
ば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリツト等の適当な
還元剤との併用系を使用することができる。 触媒の使用量は仕込みの全単量に対して約
0.003〜２重量％が一般に使用される。 本発明方法の実施にあたり、単量体は一括、分
割あるいは連続添加のいずれでも可能である。特
にアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テル類を共単量体として用いるときには分割また
は連続添加することによつて、均一組成の共重合
体となすことが望ましい。 本発明方法の実施に当り、重合は一般に約30〜
80℃の温度範囲にて実施される。 かくして製造された塩化ビニル系重合体エマル
ジヨンは実質的ないし完全に凝集物を含まず、し
かも機械的安定性、放置安定性が著しく優れてい
るので、紡糸原液、塗料用ビヒクル、紙・金属な
どへのコーテイング剤、セメント混和剤、セメン
トのアク止めコート等の用途に有用である。 これらの用途への適用にあたつては、可塑剤、
造膜助剤、顔料、充填剤、セメントなどを必要に
応じて任意量添加することができる。 以上詳述したような本発明方法によれば、スル
ホン基または硫酸基を有するポリビニルアルコー
ルを分散媒として使用する重合において、凝集物
の生成を防止して、しかも機械的安定性、放置安
定性、化学的安定性の優れた塩化ビニル系重合体
エマルジヨンの製造ができる。 特に、塩化ビニル単量体とエチレン系不飽和単
量体との共重合においては凝集物や粗大粒子の生
成が著しいのであるが、本発明方法はこのような
共重合系において顕著な効果を発揮する。 以下、実施例によつて本発明方法をさらに詳細
に説明するがこれにより本発明方法が制限される
ものではない。 なお、エマルジヨン、フイルムの物性は以下の
方法により測定した。 固型分濃度：JIS K6828−1964の4.2の方法。 平均粒子径：電子顕微鏡法 機械的安定性：エマルジヨンをハミルトンビーチ
ミキサーで13000rpmで30分間撹拌した後、生
成する凝集物を100メツシユの金網で別乾燥
し、樹脂分に対する重量％で表示した。 30分以内にエマルジヨン全体が凝集、固結し
た場合はそれまでの時間で示した。 放置安定性：エマルジヨンを50℃で２週間放置し
た時の沈降物を集め、乾燥して樹脂分に対する
重量％で示した。 化学的安定性：イオン交換水を加えて固型分濃度
５％に調製したエマルジヨンに20重量％／樹脂
の硫酸アルミニウムを混合撹拌し１時間静置后
凝集物を100メツシユ金網で別乾燥して樹脂
分に対する重量％で示した。 耐水性：20℃で乾燥して得たフイルムを20℃の水
に７日間浸漬した時のフイルムの重量増加率で
示した。 耐アルカリ性：20℃で乾燥して得たフイルムを20
℃の10％カセイソーダ水溶液に７日間浸漬した
時のフイルムの重量増加率で示した。 実施例 １ 100オートクレーブに、イオン交換水40、
過硫酸カリウム15ｇ、リン酸−水素ナトリウム
120ｇおよびスルホン酸ナトリウム２モル％を含
有するケン化度98モル％のポリビニルアルコール
誘導体600ｇを仕込んだ后、脱気し、次いで塩化
ビニル単量体30Kgを仕込んだ。 次いで、撹拌しながら、65℃に加温し、６時間
重合を行つた。重合終了后、内容物を100メツシ
ユ金網で過し凝集物の割合及び得られたエマル
ジヨンの物性を測定した。その結果を第１表に示
す。 また、比較のため、上記方法において無水硫酸
ナトリウムを使用しない以外は全く同様にして重
合を行つた。その結果も第１表に示めす。
【表】
第１表より、本発明方法は従来公知の方法に比
較して凝集物の生成量が著しく少なく、しかも粗
大粒子も少ないので放置安定性、機械的安定性が
改善されていることが明らかである。 実施例 ２ 100オートクレーブに、イオン交換水40、
過硫酸カリウム60ｇ、無水硫酸ナトリウム120ｇ、
第２表に示す種類のHLBのポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル600ｇおよびスルホン酸
ナトリウム２モル％を含有するケン化度98モル％
のポリビニルアルコール誘導体600ｇを仕込んだ
為、脱気し、次いで、塩化ビニル単量体30Kgを仕
込んだ。 次いで、撹拌しながら50℃に加温し、14時間重
合を行つた。重合終了后、内容物を100メツシユ
金網で過し凝集物の割合及び得られたエマルジ
ヨンの物性を測定した。その結果を第２表に示
す。
較して凝集物の生成量が著しく少なく、しかも粗
大粒子も少ないので放置安定性、機械的安定性が
改善されていることが明らかである。 実施例 ２ 100オートクレーブに、イオン交換水40、
過硫酸カリウム60ｇ、無水硫酸ナトリウム120ｇ、
第２表に示す種類のHLBのポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル600ｇおよびスルホン酸
ナトリウム２モル％を含有するケン化度98モル％
のポリビニルアルコール誘導体600ｇを仕込んだ
為、脱気し、次いで、塩化ビニル単量体30Kgを仕
込んだ。 次いで、撹拌しながら50℃に加温し、14時間重
合を行つた。重合終了后、内容物を100メツシユ
金網で過し凝集物の割合及び得られたエマルジ
ヨンの物性を測定した。その結果を第２表に示
す。
【表】
第２表より、乳化剤としてスルホン基または硫
酸基を有するポリビニルアルコールにさらに特定
のHLBを有するノニオン性界面活性剤を併用す
ることにり凝集物の生成量を顕著に抑制すること
ができ、しかも機械的安定性、放置安定性も顕著
に改善することができることが明白である。 実施例 ３ 100オートクレーブに、イオン交換水35、
過硫酸カリウム175ｇ、無水硫酸ナトリウム140ｇ
およびスルホン酸ナトリウム２モル％を含有する
ケン化度98モル％のポリビニルアルコール誘導体
1.4Kgを仕込んだ。次いでオートクーブ内を脱気
した后、塩化ビニル15.7Kgおよび酢酸ビニル3.5
Kgを仕込んだ。撹拌しながら50℃に加熱した。ま
た加熱開始と同時にアクリル酸２−エチルヘキシ
ルを1.6Kg／時の割合で10時間にわたつて供給し、
14時間重合を行なつた。 重合終了后、内容物を100メツシユ金網で過
し凝集物の割合及び得られたエマルジヨンの物性
を測定した。 また比較のため、上記方法において無水硫酸ナ
トリウムを使用しない以外は全く同様にした重合
（比較例２）と、上記ポリビニルアルコール誘導
体のかわりに、ドデシ４ベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.4Kgを用いる以外は全く同様にした重合
（比較例３）を行なつた。以上の結果を第３表に
示す。
酸基を有するポリビニルアルコールにさらに特定
のHLBを有するノニオン性界面活性剤を併用す
ることにり凝集物の生成量を顕著に抑制すること
ができ、しかも機械的安定性、放置安定性も顕著
に改善することができることが明白である。 実施例 ３ 100オートクレーブに、イオン交換水35、
過硫酸カリウム175ｇ、無水硫酸ナトリウム140ｇ
およびスルホン酸ナトリウム２モル％を含有する
ケン化度98モル％のポリビニルアルコール誘導体
1.4Kgを仕込んだ。次いでオートクーブ内を脱気
した后、塩化ビニル15.7Kgおよび酢酸ビニル3.5
Kgを仕込んだ。撹拌しながら50℃に加熱した。ま
た加熱開始と同時にアクリル酸２−エチルヘキシ
ルを1.6Kg／時の割合で10時間にわたつて供給し、
14時間重合を行なつた。 重合終了后、内容物を100メツシユ金網で過
し凝集物の割合及び得られたエマルジヨンの物性
を測定した。 また比較のため、上記方法において無水硫酸ナ
トリウムを使用しない以外は全く同様にした重合
（比較例２）と、上記ポリビニルアルコール誘導
体のかわりに、ドデシ４ベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.4Kgを用いる以外は全く同様にした重合
（比較例３）を行なつた。以上の結果を第３表に
示す。
【表】
第３表より、本発明方法は従来公知の方法に比
較して凝集物の生成量が顕著に抑制され、しかも
機械的安定性、放置安定性、化学的安定性も改善
され、さらに該エマルジヨンから製作されたフイ
ルムの耐水性、耐アルカリ性も著しく優れている
ことが明らかである。 実施例 ４ 実施例３において、乳化剤として第４表に示す
種類、量のノニオン性界面活性剤および第４表に
示す量のスルホン酸ナトリウム２モル％を含有す
るケン化度98モル％のポリビニルアルコール誘導
体を用いた以外は実施例３と同様にして重合を行
なつた。 その結果を第４表に示す。
較して凝集物の生成量が顕著に抑制され、しかも
機械的安定性、放置安定性、化学的安定性も改善
され、さらに該エマルジヨンから製作されたフイ
ルムの耐水性、耐アルカリ性も著しく優れている
ことが明らかである。 実施例 ４ 実施例３において、乳化剤として第４表に示す
種類、量のノニオン性界面活性剤および第４表に
示す量のスルホン酸ナトリウム２モル％を含有す
るケン化度98モル％のポリビニルアルコール誘導
体を用いた以外は実施例３と同様にして重合を行
なつた。 その結果を第４表に示す。
【表】
実施例 ５
実施例４、実験番号10の方法において第５表に
示す種類、量の無機塩を用いた以外は実験番号12
と同様にして重合を行なつた。 その結果を第５表に示す。
示す種類、量の無機塩を用いた以外は実験番号12
と同様にして重合を行なつた。 その結果を第５表に示す。
【表】
実施例 ６
100オートクレーブにイオン交換水35、過
硫酸カリウム175ｇ、無水硫酸ナトリウム175ｇ、
HLB17.2のポリオキシエチレンノニルエーテル
700ｇおよびスルホン酸ナトリウム２モル％を含
有するケン化度98モル％のポリビニルアルコール
誘導体875ｇを仕込んだ。次いで、オートクレー
ブ内を脱気した後、第６表に示す種類、量の単量
体を仕込み撹拌しながら50℃に加熱した。また※
印で示した単量体は、加熱開始と同時におよそ10
時間で連続添加した。オートクレーブ内圧が0.3
Kg／cm2Ｇになつた時点で70℃に昇温し、さらに１
時間重合後却した。以後実施例１と同様にして物
性を測定した。 その結果を第６表に示す。なお単量体の（ ）
内数値は供給割合（重量％）を示す。
硫酸カリウム175ｇ、無水硫酸ナトリウム175ｇ、
HLB17.2のポリオキシエチレンノニルエーテル
700ｇおよびスルホン酸ナトリウム２モル％を含
有するケン化度98モル％のポリビニルアルコール
誘導体875ｇを仕込んだ。次いで、オートクレー
ブ内を脱気した後、第６表に示す種類、量の単量
体を仕込み撹拌しながら50℃に加熱した。また※
印で示した単量体は、加熱開始と同時におよそ10
時間で連続添加した。オートクレーブ内圧が0.3
Kg／cm2Ｇになつた時点で70℃に昇温し、さらに１
時間重合後却した。以後実施例１と同様にして物
性を測定した。 その結果を第６表に示す。なお単量体の（ ）
内数値は供給割合（重量％）を示す。
【表】
【表】
第４表、第５表および第６表より本発明方法に
よれば凝集物の生成量を著しく抑制することがで
きると共に、機械的安定性、化学的安定性、放置
安定性のすぐれたエマルジヨンが得られることが
明らかである。 特に、塩化ビニル単量体30〜70重量％、α，β
−不飽和カルボン酸のアルキルエステル（但し、
メタクリル酸メチルは除く）および脂肪酸ビニル
エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体70
〜30重量％の共重合体エマルジヨンの場合に本発
明方法は顕著な効果を発揮し、しかも耐水性、耐
アルカリ性のすぐれたフイルムを与えることが明
らかである。
よれば凝集物の生成量を著しく抑制することがで
きると共に、機械的安定性、化学的安定性、放置
安定性のすぐれたエマルジヨンが得られることが
明らかである。 特に、塩化ビニル単量体30〜70重量％、α，β
−不飽和カルボン酸のアルキルエステル（但し、
メタクリル酸メチルは除く）および脂肪酸ビニル
エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体70
〜30重量％の共重合体エマルジヨンの場合に本発
明方法は顕著な効果を発揮し、しかも耐水性、耐
アルカリ性のすぐれたフイルムを与えることが明
らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体単独または塩化ビニル単量
体とこれと共重合可能な他のエチレン系不飽和単
量体との混合物をスルホン基または硫酸基を有す
るポリビニルアルコールおよび水溶性触媒の存在
下に重合し、塩化ビニル系重合体エマルジヨンの
製造にあたり、アルカリ金属またはアンモニウム
の硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、重炭酸塩および燐酸
塩から選ばれた無機塩の少なくとも１種の存在下
に重合を実施することを特徴とする塩化ビニル系
重合体エマルジヨンの製造方法。 ２ 無機塩の添加量が仕込み全単量体に対して
0.05〜１重量％であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体エマルジ
ヨンの製造方法。 ３ アルカリ金属またはアンモニウムの硫酸塩、
塩酸塩、炭酸塩、重炭酸塩および燐酸塩から選ば
れた無機塩の少なくとも１種および親水性親油性
バランスが15.5〜18.5であるノニオン性界面活性
剤の存在下に重合を実施することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体エ
マルジヨンの製造方法。 ４ 塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他の
エチレン系不飽和単量体との混合物をスルホン基
または硫酸基を有するポリビニルアルコールおよ
び水溶性触媒の存在下に重合し塩化ビニル系重合
体エマルジヨンの製造にあたり、塩化ビニル単量
体30〜70重量％とα・β−不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル（但し、メタクリル酸メチルは除
く）および脂肪酸ビニルエステルから選ばれた少
なくとも１種の単量体70〜30重量％との混合物
を、アルカリ金属またはアンモニウムの硫酸塩、
塩酸塩、炭酸塩、重炭酸塩および燐酸塩から選ば
れた無機塩の少なくとも１種の存在下に重合を実
施することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の塩化ビニル系重合体エマルジヨンの製造方
法。 ５ 無機塩の添加量が仕込み全単量体に対して
0.05〜１重量％であることを特徴とする特許請求
の範囲第４項記載の塩化ビニル共重合体エマルジ
ヨンの製造法。 ６ アルカリ金属またはアンモニウムの硫酸塩、
塩酸塩、炭酸塩、重炭酸塩および燐酸塩から選ば
れた無機塩の少なくとも１種および親水基、親油
基バランスが15.5〜18.5であるノニオン性界面活
性剤の存在下に重合を実施することを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の塩化ビニル共重合体
エマルジヨンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10354478A JPS5531820A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Preparation of vinyl chloride type polymer emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10354478A JPS5531820A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Preparation of vinyl chloride type polymer emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5531820A JPS5531820A (en) | 1980-03-06 |
| JPS6353202B2 true JPS6353202B2 (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=14356773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10354478A Granted JPS5531820A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Preparation of vinyl chloride type polymer emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5531820A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100523006C (zh) * | 2003-03-13 | 2009-08-05 | 株式会社日本触媒 | 乳液聚合用表面活性剂、使用该表面活性剂的合成胶乳组合物以及含有该组合物的纤维用植绒粘接剂 |
| KR102878944B1 (ko) * | 2021-07-01 | 2025-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 |
-
1978
- 1978-08-24 JP JP10354478A patent/JPS5531820A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5531820A (en) | 1980-03-06 |
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