JPS6353986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペルオキシ化合物の造粒法とそれによ
つて得られる粒子とに関する。より詳しくは、ペ
ルオキシ化合物が有機過酸のマグネシウム塩であ
る造粒法と粒子とに関する。

欧州特許第27693号明細書には、特に標白剤と
して有効ないくつかのマグネシウム塩が開示され
ている。それらは、次のものの固型状態のマグネ
シウム塩である。

種類(1) 芳香族炭素環式化合物の芳香核のまわり
をカルボキシレート基とペルオキシカルボン酸
基とで置換したもの。これらの基は、いずれも
対応する芳香族炭素環式化合物無水物から、過
酸化水素との反応により誘導することができ
る。また、この芳香族炭素環式化合物は、さら
に、アルキル、カルボキシレート、スルホネー
ト、ニトロ、クロロおよびブロモの各基の少く
とも一つで置換することもできる。

種類(2) 脂環式炭素環式化合物の脂環核のまわり
をカルボキシレート基とペルオキシカルボン酸
基とで置換したもの。これらの基は、いずれも
対応する脂環式炭素環式化合物無水物から、過
酸化水素との反応により誘導することができ
る。また、この脂環式炭素環式化合物は、さら
に、アルキル、カルボキシレート、スルホネー
ト、ニトロ、クロロおよびブロモの各基の少く
とも一つで置換することもできる。

種類(3) オレフイン系不飽和脂肪族化合物をカル
ボキシレート基とペルオキシカルボン酸基とで
置換したもの。カルボキシレート置換基のカル
ボニル基は、脂肪族化合物内のオレフイン不飽
和により、ペルオキシカルボン酸のカルボニル
基と共役している。これらの置換基は、いずれ
も対応する無水物から、過酸化水素との反応に
よつて誘導することができる。

前記明細書には、不活性有機反応媒体例えば酢
酸エチル中の、無水物、過酸化水素水およびマグ
ネシウム基剤の反応による前記塩の製造について
も記載している。多くの例において、そのような
方法で直接に得られる固型生成物は、洗剤用粉末
組成物に含有させるのに好ましい平均粒径よりも
小さな平均粒径しか持つていない。

未公開の欧州特許出願第823026059号明細書に
は、前述の種類(1)および(3)のマグネシウム塩を製
造するための別の方法が開示してある。該方法で
は、固型塩が実質的に水の媒体から沈澱する。多
くの例において、この方法で得られる生成物は、
不活性有機反応媒体を使用する方法で得られる平
均粒径よりも大きな平均粒径を有している。この
ことは、洗剤組成物に含有させるのに好都合で、
組成物内で分離を起さないという点ですぐれてい
るが、塩の溶解速度測定値は平均粒径が増大する
と、減少する。

マグネシウム塩の小粒子を造粒もしくは凝集さ
せて粒子を製造する方法を研究した。ただし、粒
子という言葉で凝集物をも含むものとする。従来
の固型ペルオキシ漂白剤例えばナトリウムペルボ
レートテトラヒドレートとナトリウムペルカーボ
ネートの室温もしくはそれに近い温度における溶
解度に比べて、マグネシウム塩の溶解度がすぐれ
ているという点から、凝集は水のみを用いて容易
に起こさせることができると予想されるかもしれ
ないが、流動床造粒機を用いた場合、マグネシウ
ム塩の凝集は起らず、又パンボール造粒機では生
成物の溶解度は低下してしまう。

周知のように、従来多くの無機化合物および有
機化合物が固型ペルオキシ化合物の造粒助剤もし
くは被覆剤として提案されている。無機化合物と
しては、ペルオキシ化合物それ自身もしくは該化
合物の非ペルオキシ化した類似物の溶液があり、
有機化合物としてはグリコール重合体などがあ
る。そのような化合物例えばフタル酸マグネシウ
ムおよびポリエチレングリコールを、流動床を用
いるマグネシウム塩の造粒において造粒助剤に使
用した場合、一般に生成物は、水のみを使用した
場合と殆んど違わなかつた。すなわち、殆んども
しくは全く造粒は起らなかつた。この場合、許容
しうる粒径の生成物が少量しか製造されなかつた
ばかりでなく、生成物は許容できないほどもろか
つた。同様に好ましくない結果は、仏国特許第
893115号明細書に被覆剤として開示されているデ
キストリンもしくはにべもしくはガム例えばアラ
ビアゴムを使用した場合にも得られた。

さらに、無機過酸塩に通常使用される被覆剤す
なわちケイ酸ナトリウム溶液（例えば特公昭53−
15716号明細書にデキストリンとともに開示され
ている）を使用した場合、マグネシウム過酸塩が
かなり大量に分解した。その他の薬剤例えば硫酸
ナトリウムもしくは硫酸マグネシウムは、生成物
のもろさに関して実質的に全くもしくは殆んど好
影響を与えなかつた。硫酸ナトリウムもしくは硫
酸マグネシウムは、米国特許第3494787号明細書
その他のペルフタル酸の被覆剤として開示されて
いる。これらの結果からみて、造粒方法を、ペル
オキシ化合物の一群から、何らかの合理的予想の
もとに、本発明のマグネシウム塩に直接的に移転
することはできない。したがつて、前述の仏国特
許第893115号明細書から多くの特許明細書のすべ
ては、他の過化合物に対して試みられたことに関
する情報を与えるものではあるが、本発明のマグ
ネシウム過塩に対して使用されることを明瞭に指
示するものではない。

本発明によれば粒子径0.15から1.0mmと、自由
流動かさ密度0.3から0.6Kg／とを有する前記種
類(1)、(2)、(3)から選ばれた一種以上の有機過酸カ
ルボキシレートのマグネシウム塩の粒子を造粒す
るために粒子を撹拌してときどき該粒子を互いに
接触させると同時にバインダーの水溶液を該撹拌
されている粒子に噴霧しそのようにして得られる
生成物を乾燥させることからなる造粒法におい
て、前記粒子が有機過酸カルボキシレートのマグ
ネシウム塩の１種以上であり、前記バインダーが
ポリビニルアルコールおよびそのカルボキシル化
誘導体よりなる群から選ばれたヒドロキシル化有
機重合体でありこの重合体は前記乾燥生成物の少
なくとも0.1％を占め、前工程を通じて前記粒子
の温度が65℃以下に保たれることを特徴とする造
粒法が得られる。

以下、本発明を次の実験式を有する水和塩であ
るモノペルオキシフタル酸のマグネシウム塩に関
して説明する。

前記種類(1)、(2)および(3)に属するその他のマグ
ネシウム塩も、必要な変更を加えて、本発明にお
いて同様に使用することができる。

ヒドロキシル化有機重合体として使用が非常に
望ましいのは、ポリビニルアルコール（PVA）
である。PVA重合体は、少くとも500の平均重合
度を有するのが好ましく、さらに好ましいのは少
くとも1000の平均重合度を有し、多くの好ましい
態様では少くとも1500の平均重合度を有する。一
般に、PVA重合体は4000以下しばしば3000以下
の平均重合度を有している。特に好ましい態様に
おいては、PVA重合体の平均重合度は1500から
2500である。容易に判るように、二種以上の
PVA重合体の混合物を使用することもできる。
例えば、500から1000の重合度を有する重合体５
から15重量％の如き少量の低分子量重合体と残り
が1500から2500の重合度を有する重合体混合物と
からなる重合体混合物を使用することができる。
場合によつては、もし必要ならば、さらに高い重
合度を有する少量のPVAを含んでいてもよい。
あらかじめ作つた混合物を使用する代りに、二種
以上の重合体溶液を同時もしくは順次に添加する
こともできる。この場合、低分子量重合体を最初
に添加するのが好ましい。使用するPVA重合体
は通常80％以上加水分解されたものが良く、87〜
90％加水分解されたものを使用するのが最も効果
的である。また、PVA重合体のカルボキシル化
誘導体も効果的に使用できる。

この重合体は、通常、選択された装置を用いて
噴霧できるように選択された濃度の水溶液として
使用される。当然のことながら、使用可能な最大
濃度は重合体の分子量と溶液の温度とに依存す
る。一般に、重合体の濃度は１から12重量％の範
囲で選択される。重合度が約2000である重合体の
場合、非常に効果的な重合体濃度は約４から５重
量％である。この溶液は室温で使用できるので便
利であるが、必要があれば、65℃までの温度で噴
霧することもできる。

使用するバインダー又は凝集剤の量は、通常、
乾燥生成物に基いてポリマー約0.1から５重量％、
しばしば少くとも0.2重量％、多くの場合少くと
も0.5重量％の範囲内から選ばれる。実際には、
約2.5重量％までの重合体を使用するのが好まし
く、しばしば0.8から2.0重量％の重合体を使用す
る。容易にわかるように、一般的な法則として、
添加される凝集剤の量が大きくなるほど、出来上
る乾燥生成物の平均粒径は大きくなるが、ある程
度までは、新たな凝集物が形成されるよりも既存
の凝集物が成長する傾向がある。従つて、当然、
凝集剤の量は、供給原料粒子の平均粒径と生成物
の望ましい粒径を考慮して選択される。直径が
0.2mmよりも小さい粒子を少くとも75重量％含む
原料、好ましくは直径が0.15mmよりも小さい粒子
を少なくとも80重量％含む原料を用い、生成物の
かなりの部分が粒径0.15〜1.0mmの範囲の凝集物
になるようにすることが望ましい場合、凝集剤の
量を乾燥生成物の0.3〜2.0重量％、好ましくは0.8
〜1.5重量％とするのが適当である。

凝集物を乾燥させた後、指定範囲の粒径例えば
前述の範囲もしくは0.2mm〜0.85mmよりも小さい
範囲を有する部分を分離するために、凝集物をふ
るいにかけるのがしばしば好ましい。小さい粒子
（微粉）は造粒機に再循環される。大きい粒子は、
好ましくは前記指定範囲内の粒径の凝集物の大部
分を得る程度に、破砕もしくは摩砕される。この
場合にも微粉が生成されるが、これも再循環され
る。

本発明の造粒法においては、実質的にすべての
供給原料が0.5mmよりも小さい粒径を有し、かつ
実際上粒子の大きな部分例えば多くの例において
75〜90重量％又はそれ以上が通常0.2mmよりも小
さい粒径を持つている。重量測定幾何平均粒径75
〜100ミクロンを有する供給原料を使用するのが
もつとも効果的である。この供給原料粒子は前述
の特許明細書に記載されている方法から得ること
ができる。好ましい粒径よりも大きい場合には、
破砕もしくは摩砕される。必要に応じて、供給原
料は乾燥状態もしくは湿潤状態とすることがで
き、実際の作業条件は粒子の遊離水含量を考慮し
て調節する。例えば、欧州特許出願第823026059
号明細書に記載されている方法においてフイルタ
ーもしくは遠心分離機から得られた湿潤固体を使
用するのが便利である。場合によつては、軽く破
砕するか、あるいは、その代りにマグネシウム塩
の乾燥粒子、および必要な場合にはその摩砕粒子
を使用することもできるし、また、これを湿潤固
体に追加して用いることもできる。容易に理解さ
れるように、供給原料粒子の一部分は、前記種類
(1)、(2)および(3)のマグネシウム塩と共存しうる同
程度の粒径の粒子とすることができる。そのよう
な供給原料は、第１解離定数が少くとも１×10^-3
である、ハロゲンを含まない酸のアルカリ金属塩
もしくはアルカリ土類金属塩、例えば硫酸ナトリ
ウムもしくは硫酸マグネシウムまたはいろいろな
リン酸ナトリウムから成り、減感性希釈剤として
特に重要な種類のものとして、前記欧州特許第
27693号明細書に記載されている化合物から好ま
しくは選択することができる。また、製造法によ
りマグネシウム塩の粒子が、いくつかの付随物質
を含んでいることが多いということも理解される
であろう。例えば、対応する非ペルオキシ酸のマ
グネシウム塩が含まれており、これは、マグネシ
ウムモノペルオキシフタレートの場合には、フタ
ル酸マグネシウムおよび／または場合によつては
いろいろな結晶変性剤である。

本発明の重要な側面において、著しい特徴は、
粒子の撹拌のために不活性気体を使用することで
あり、特にこの気体を粒子の流動床を流動化させ
るのに使用することである。そうすることによつ
て、例えば回転パンもしくは回転ドラム造粒機を
使用した場合よりもある程度低い見掛け上の自由
流動（free−flowing）かさ密度を有するマグネ
シウム塩粒子の凝集物を得ることができる。この
ことは、この凝集物を粉末洗剤組成物に含有させ
る場合に、特に効果を発揮する。その場合、一般
にそのような組成物のかなりの部分を占める噴霧
乾燥生成物のかさ密度が前記のかさ密度と充分に
調和し、それにより取扱い中組成物中の漂白剤／
洗剤の分離を最小にさせる。

従つて、本発明の一つの側面によれば、一種以
上の前記マグネシウム塩特にマグネシウムモノペ
ルオキシフタレートの凝集物が提供される。この
マグネシウムモノペルオキシフタレート凝集物
は、粒径0.2〜1.0mm、重量平均粒径0.4〜0.65mm、
および見掛け上の自由流動かさ密度0.3〜0.6Kg／
を有しており、特に、少くとも75重量％が0.2
mmよりも小さく、そして好ましくは少くとも80重
量％が0.2mmよりも小さいマグネシウム塩の供給
原料粒子の凝集によつて得られる凝集物である。

そのような凝集物は、特に、流動床造粒機をヒ
ドロキシル置換有機重合体すなわち前記のPVA
およびカルボキシル化PVAとともに用いること
によつて製造することができる。

粒子を撹拌するのに使用する不活性気体は、空
気がもつとも便利であるが、窒素であつてもよ
く、または接触条件下でマグネシウム塩もしくは
凝集剤と反応しない任意の他の気体であつてもよ
い。もちろん、実際には、流入不活性気体は水蒸
気で飽和していないが、これは、粒子の撹拌に使
用する前に、この気体が加熱および／または乾燥
されるとき、自然に起る効果である。

流動床法においては、マグネシウム塩粒子の流
動床は、不活性気体通常は空気の上向き通風によ
つて全体にわたつて流動化され、この気体の流量
は、流動化チヤンバーにおいて粒子の浮遊状態を
保つために周知の方法と同様にして、粒径および
粒子重量に応じて調節される。また、可能であれ
ば、流動化チヤンバーから非常に少量の粒子しか
運び去られないようにして、例えば、しばしばブ
ローバツク・フイルターを用いて引続き粒子の分
離を行うこともできる。流動床のそのような制御
と操作は周知であり、ここではこれ以上述べな
い。

バツチ操作の場合、流動床による造粒は、マグ
ネシウム塩の供給原料粒子床を流動化チヤンバー
に装填する工程、粒子床を必要温度にする工程、
水溶液の凝集剤を粒子床内もしくは好ましくは粒
子床上に噴霧する工程、粒子床を乾燥する工程お
よび一般的に生成粒子をとり出す前に粒子床を冷
却する工程から成つている。容易にわかるよう
に、各工程は同一チヤンバーでも別々のチヤンバ
ーでも実施することができ、あるいは本方法は分
割チヤンバーもしくは複数のチヤンバーを用いて
連続的に実施することができ、例えば、事情に応
じて、供給原料粒子および／または凝集物を、例
えばせき板を越えて流れるように、一つのセグメ
ントもしくはチヤンバーから次のものに順次送る
ことができる。

好ましくは、不活性気体は入口温度40〜80℃特
に少くとも50℃で使用され、また冷却前の各工程
では60〜65℃で使用するのがもつとも好ましい。
冷却工程中に、入口の気体温度は、徐々にもしく
は急激に、30℃以下、通常５から25℃もつとも好
ましくは室温まで低下させることができる。

粒子床の温度は、噴霧に先立つて35〜50℃、し
ばしば40〜45℃とするのが好ましい。噴霧工程の
間、粒子床は少くとも25℃、通常50℃以下となる
ようにする。そのために、流動化気体によつて熱
を供給するか、または好ましくは65℃以下の接触
面を有する流動化チヤンバーの内部もしくは周辺
に配置した発熱体により、ときには熱を供給す
る。当業者には周知のように、凝集剤の水溶液の
流動床への導入速度は、流動化気体流量とその他
の粒子床パラメータとにより、粒子床を流動化条
件に維持し、かついわゆる「浸潤」を避ける条件
になるように制御する。そのような制御は熟練者
には可能であり、この場合、周囲大気の温度と湿
度のような外部条件を考慮する必要がある。実際
には、多くの場合、凝集剤の溶液を少くとも20分
しばしば20分〜30分の限定された時間にわたつて
徐々に導入し、そして約30℃通常28〜33℃の温度
に維持するのが効果的である。あるいは、この溶
液を連続的ではなく少量ずつ分割して導入するこ
ともできる。溶液は噴霧の形で導入し、そして周
知のように、生成粒子の粒径は噴霧液滴の大きさ
によつてある程度変化しうる。1.2〜2.4mmの直径
のオリフイスを有するノズルから１〜４バールの
噴霧空気圧で噴霧するのが特に効果的であるが、
さらに好ましいのは、オリフイスの直径が約1.8
mmで噴霧空気圧が1.8バールの組合せであり、ま
たは、特に操業規模を考慮しつつ前記と同様なオ
リフイス／噴霧圧力の他の組合せである。

凝集物は流動床で乾燥させるのが非常に好まし
い。それは、湿潤状態のまま流動床からとり出す
と、ケークができることがあり、これを避けるた
めである。乾燥は、流出気体の温度が一定になる
まで実施するのが好ましい。流出気体温度の値
は、当然のことながら、流入気体温度と装置その
ものとに依存する。60〜65℃の流入気体を使用す
ると、フイルター通常はブローバツク・フイルタ
ーからの流出気体温度は普通約55〜60℃以内であ
る。乾燥時間は、流動床で乾燥を行つた場合、一
般に５〜20分である。その後で温度の低い気体で
冷却を行うことが多く、これが５〜10分続く。従
つて、造粒工程は、一般に、凝集剤の導入開始か
ら40〜80分かかり、より普通には45〜60分かか
る。

この流動床造粒法の使用と、必要な場合には、
その後で特に微粉を除去するための適当なふるい
分けを行うことによつて、前記の粒径とかさ密度
との標準に合致する造粒生成物を得ることができ
る。そのような方法による生成物は自由流動性を
持つという効果があり、またこの生成物の摩砕に
対する抵抗性は、流動床における強い摩耗条件に
耐えたという事実から判断できるが、必要があれ
ば、流動床内に粉砕機を入れてさらに改善するこ
ともできる。さらに、この生成物は、洗剤に使用
したとき、パンボール造粒機を使用して得られる
同程度の粒径ではあるが密度の高い生成物より
も、染料に対して一般に損傷を与えることが小
い。また、本発明による方法で迅速に流動床造粒
を行うことによつて、生成物から有効酸素
（avox）が少ししか失われなくなる。多くの場
合、失われる有効酸素の量は、５％よりも小さ
く、生成物は少くとも６％の有効酸素を含んでい
ることが多い。これは供給原料粒子における有効
酸素量と同程度である。

本発明の生成物は漂白剤組成物と洗剤組成物に
容易に含有させることができる。

以上、一般的に本発明を説明したが、以下実施
例を用いて説明する。この実施例は本発明を制限
するものではない。前述の説明あるいは当業者の
知識や技術により、本発明の意図を逸脱すること
なくこの実施例に変更を加えることができる。

実施例 実施例においては、供給原料粒子は２mmのふる
いを有するクロスビーター摩砕機により摩砕する
ことによつて得られた。マグネシウムモノペルオ
キシフタレートの乾燥試料は、英国特許出願第
8117841号明細書の実施例17を実質的に規模拡大
したものにより製造した。分析結果によれば、供
給原料粒子の約90重量％が摩砕後212ミクロン以
下の直径を有していた。

各バツチにおいて、小さな実験規模の流動床チ
ヤンバーに室温で約15Kgの供給原料粒子を装入し
てから、流動床を熱風で上向き通気した。この熱
風の入口温度は60〜65℃である。流動床の温度を
モニターし、40℃に達したとき、ポリビニルアル
コール水溶液の導入を開始した。このポリビニル
アルコールは平均分子量約2400〜2500を有するも
のである。室温は約20℃で、水溶液の濃度は４重
量％である。水溶液の導入は開口部の呼称寸法が
1.8mmのノズルから1.8バールの圧力で行つた。引
続き20〜30分の間に、2000mlの水溶液を噴霧し
た。流動床の温度は、噴霧している間に主として
蒸発のために低下するが、全体を通して30℃付近
に維持した。熱風による流動化をポリビニルアル
コール水溶液導入停止後に約15分程度続け、その
時間の間に流動床の温度は55〜57℃に上昇し、出
口における空気温度は約40℃の定常温度に達し
た。これは、流動床が実質的に乾燥したことを示
している。それから、流動床を周囲空気で数分間
流動化させ、生成物が35〜40℃に冷却されたと
き、とり出して大まかにふるい分けた。一般に、
生成物収量は、呼称寸法212〜710ミクロンのもの
が約7.5Kgで、212ミクロン以下のものが約4.5Kg、
710ミクロン以上のものが約３Kgであつた。大き
い生成物粒子は前述の摩砕機により摩砕して、さ
らにその40％が212〜710ミクロンの範囲に入り、
小さい生成物粒子は再循環された。

前記の212〜710ミクロンの好ましい範囲にある
生成物の見掛け上の自由流動かさ密度は、実質的
に英国特許第1600106号明細書に記載されている
方法と装置によつて測定した。見掛け上の自由流
動かさ密度は、小さい粒子が実質的に残留してい
ない場合には、0.35〜0.41Kg／の範囲にある。
生成物の溶解度は、20℃の水25ml中で0.25ｇの生
成物を遠心機内で15秒間50rpmで撹拌し、さらに
30秒間遠心処理し、最後に上澄み液をとり出して
その有効酸素含有量を測定することによつて、測
定した。この溶解有効酸素量を既知の固型生成物
の有効酸素量と比較することによつて、活性酸素
の溶解度を計算した。普通、好ましい粒径範囲に
ある本発明生成物は、70〜90重量％の溶解度を有
していたが、同じ試験をパンボール造粒機で造粒
した粒子について実施した場合、溶解度はわずか
50重量％よりも少し高いだけであつた。この値は
かなり悪い。同じく、このパンボール造粒機によ
る粒子は、大きな見掛け上のかさ密度を示す傾向
があり、一般に0.6〜0.7Kg／であつた。

前記実施例を同一の流動床装置を用いて、次の
ように条件を変更して繰返したところ実質的に同
じ結果が得られた。すなわち、この場合、マグネ
シウムモノペルオキシフタレート供給原料粒子の
重量幾可平均粒径は約90ミクロンであり、またい
ろいろな他の供給源からのポリビニルアルコール
を使用し、これらは1700から2400の平均重合度を
有しており、約88％の加水分解度を有した。ま
た、前記実施例と同様にPVAは水溶液の形で使
用し、PVAが乾燥生成物の１重量％になるよう
にした。この実施例における生成物は、許容しう
る溶解度を有するばかりでなく、許容しうる摩砕
抵抗を有していた。

他の実施例において、前記第２の実施例のマグ
ネシウム塩供給原料を使用し、バインダーとして
はPVAのカルボキシル化誘導体の水溶液を使用
した。バインダーの量が乾燥生成物の２％である
場合、大きい粒子が生成される傾向があつたが、
摩砕抵抗が非常に高くそして良好な溶解度を有し
ていた。これは、PVAのカルボキシル化誘導体
が本発明の目的に対してPVAそれ自身と実質的
に同様であることを示している。

なお、使用したPVAのカルボキシル化誘導体
はKLグレードのカルボキシル化PVAであり
PVA構造の内部に下記のカルボキシレート単位
を含むものである。

比較のため、前記各実施例と同一の流動床装置
と条件および前記第２の実施例の供給原料粒子を
使用したが、前記各実施例とは異なるバインダー
水溶液を使用した。アラビアゴム、にべ、フタル
酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、メチルセルロ
ースおよびデキストリンはいずれも供給原料粒子
を少量しか造粒せず、また造粒された粒子も容易
に摩砕されるものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子を撹拌してときどき該粒子を互いに接触
   させると同時にバインダーの水溶液を該撹拌され
   ている粒子に噴霧しそのようにして得られる生成
   物を乾燥させることからなる造粒法において、前
   記粒子が有機過酸カルボキシレートのマグネシウ
   ム塩の１種以上であり、前記バインダーがポリビ
   ニルアルコールおよびそのカルボキシル化誘導体
   よりなる群から選ばれたヒドロキシル化有機重合
   体でありこの重合体は前記乾燥生成物の少なくと
   も0.1％を占め、前工程を通じて前記粒子の温度
   が65℃以下に保たれることを特徴とする造粒法。 ２ ポリビニルアルコールが1000から3000、好ま
   しくは1500から2500の平均重合度を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記重合体を１から12重量％の濃度範囲の水
   溶液の形で使用する特許請求の範囲第１〜２項の
   いずれか一つの項記載の方法。 ４ 前記重合体の使用量が前記乾燥生成物の0.5
   から2.5重量％、好ましくは0.8から2.0重量％の範
   囲にある特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   つの項記載の方法。 ５ 供給原料粒子の少なくとも約75％が0.2mmよ
   りも小さい粒径を有する特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれか一項記載の方法。 ６ 前記粒子を不活性流動化気体によつて撹拌、
   流動化させ、流動床の温度を前記重合体の水溶液
   を導入している間少なくとも25℃に保つ特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれか一つの項記載の方
   法。 ７ 前記流動床の温度を前記重合体の水溶液を導
   入している間28〜33℃に保つ特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 ８ 前記流動化気体の入口温度が50から60℃であ
   る特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 造粒生成物が、好ましくは流出流動化気体が
   実質的に一定の温度になるまで、流動床で引続き
   乾燥される特許請求の範囲第６、７項または８項
   に記載の方法。 １０ 前記乾燥生成物を、前記流動床からとり出
   す前に低温流動化気体で流動化することによつ
   て、40℃以下に引続き冷却する特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １１ 0.15から1.0mmの粒径を有する生成物部分
   を引続き分離する特許請求の範囲第１〜１０項の
   いずれか一項記載の方法。 １２ 供給原料粒子が幾何平均直径75から100ミ
   クロンを有する特許請求の範囲第１〜１１項のい
   ずれか一項記載の方法。 １３ 前記マグネシウム塩がマグネシウムモノペ
   ルオキシフタレートである特許請求の範囲第１〜
   １２項のいずれか一つの項記載の方法。 １４ バインダーがポリビニルアルコールおよび
   そのカルボキシル化誘導体よりなる群から選ばれ
   たヒドロキシル化有機重合体でありこの重合体は
   乾燥生成物の少なくとも0.1％を占め、粒子径
   0.15から1.0mmと、自由流動かさ密度0.3から0.6
   Kg／とを有する下記種類(1)、(2)および(3)よりな
   る群から選ばれた化合物の粒状マグネシウム塩。 種類(1) 芳香核のまわりをカルボキシレート基と
   ペルオキシカルボン酸基とで置換した芳香族炭
   素環式化合物（これらの基はいずれも対応する
   芳香族炭素環式化合物無水物から過酸化水素と
   の反応により誘導することができ、またこの芳
   香族炭素環式化合物はさらにアルキル、カルボ
   キシレート、スルホネート、ニトロ、クロロお
   よびブロモの各基の少なくとも一つで置換する
   こともできる。） 種類(2) 脂環核のまわりをカルボキシレート基と
   ペルオキシカルボン酸基とで置換した脂環式炭
   素環式化合物（これらの基は、いずれも対応す
   る脂環式炭素環式化合物無水物から、過酸化水
   素との反応により誘導することができ、またこ
   の脂環式炭素環式化合物はさらにアルキル、カ
   ルボキシレート、スルホネート、、ニトロ、ク
   ロロおよびブロモの各基の少なくとも一つで置
   換することもできる。） 種類(3) オレフイン系不飽和脂肪族化合物をカル
   ボキシレート基とペルオキシカルボン酸基とで
   置換したオレフイン系不飽和脂肪族化合物（カ
   ルボキシレート置換基のカルボニル基は、脂肪
   族化合物内のオレフイン不飽和により、ペルオ
   キシカルボン酸のカルボニル基と共役してお
   り、またこれらの置換基はいずれも対応する無
   水物から過酸化水素との反応によつて誘導する
   ことができる。）