JPS6354065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、かなりの高温にさらされるロケツ
ト燃焼室用として使用されるロケツト燃焼室構造
材料に関する。

〔従来の技術〕

かなりの高温にさらされるロケツト燃焼室の材
料は、一般に、環境温度の上昇に伴なう激しい酸
化および腐蝕に対して耐え得るものであることが
要求される。このような要求を満たすものとし
て、析出硬化型耐熱銅合金が用いられている。

析出硬化型耐熱銅合金は、一般に、添加元素と
して少量のZr、Cr、Cd、Agなどを含んでおり、
Cr₃Zrなどの金属間化合物により析出強化されて
いるので、高温強度のなどの機械的特性に優れて
いる。また、銅基合金であるため、熱伝導性にも
優れているものである。この中でも、特に、Cu
―Zr―Cr合金は、Cu―ZrもしくはCu―Cd合金な
どに比較して、優れた高温強度を示す。したがつ
て、高い性能が要求されるロケツト燃焼室構造材
料に用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述のようなZr、Crなどを含
み、Cu₃Zrなどの金属間化合物により析出強化さ
れたCu合金は、熱処理を伴なう加工法、たとえ
ば、ろう付け加工、焼結加工、拡散接合または液
相拡散接合などにおいて、材料表面や接合界面に
Cr₂O₃またはZrO₂などの安定な酸化膜を形成して
しまう。したがつて、接合界面に生成・存在する
酸化物などの介在物の分解、ならびにその構成元
素の母材側への拡散などが生じないために、確実
かつ強固な接合が得られないという問題があつ
た。その結果、この種の析出硬化型耐熱銅合金を
接合加工した部材は、接合界面強度が不十分であ
り、耐クリープ性、耐疲労強度ならびに耐酸化性
などにおいて不十分であるという問題があつた。

なお、材料表面や接合界面に安定な酸化膜、す
なわちCr₂O₃またはZrO₂などを生成させないこと
は困難であるが、雰囲気制御により生成量を低下
させることは可能である。しかしながら、この雰
囲気制御は極めて正確に行なわなければならな
い。したがつて、上記のような問題点を解消する
ことは、現実には非常に困難であつた。

一方、Cu―Zr―Cr合金をロケツト燃焼室構造
材料に用いた場合には、燃焼ガスなどに接触する
部分において、高い耐熱性および耐蝕性が要求さ
れることになる。

それゆえに、この発明の目的は、前記従来の問
題点のうちロケツト燃焼室の耐熱性および耐蝕性
を改善することにあり、そのための構造材料を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

この発明は、銅基合金である析出硬化型耐熱
Cu―Cr―Zr合金よりなるロケツト燃焼室構造材
料であつて、ロケツト燃焼室側の表面に、合金内
に含まれていたZrおよびCrによつて形成され、
ZrおよびCrの表面濃度が高く母相内部に行くに
従い該濃度が低くなる厚み約５〜100μmの酸化膜
を有するロケツト燃焼室構造材料である。すなわ
ち、この発明では、析出硬化型耐熱Cu―Cr―Zr
合金の基材の表面に緻密かつ安定性に優れた酸化
物Cr₂O₃あるいはZrO₂を形成するものであり、そ
れによつて高度の耐蝕性および耐久性が得られる
ものである。

ZrおよびCrは耐熱・耐蝕用元素として常用さ
れているものであるが、この発明では、これらの
元素を新たに添加するものではなく、基材中に含
されているZrおよびCrを利用してロケツト燃焼
室用に適した構造材料を得るものである。すなわ
ち、高温酸化性雰囲気の下で、銅マトリツクス中
のZr、Crを拡散させ、表面層に優先酸化させた
Cr₂O₃およびZrO₂層を形成させると、Cr・Zrの
表面濃度が高く、母相内部にいくに従いゆるやか
に該濃度が低くなる層が形成されると考えられ
る。この安定度の高い拡散層の存在は、耐蝕層と
して重要な役割を演じていると考えられる。な
お、基材中には、Crが0.01〜５％、Zrが0.01〜１
％含まれているのが好ましい。

Crは耐酸化性被膜生成元素としては最も優れ
ており、その融点が1990℃であるCr₂O₃のような
スピネル型酸化物を形成し、安定な保護被膜を構
成する。特に、低温側での耐ホツトコロージヨン
性の改善効果に寄与するものである。

他方、Zrの酸化物ZrO₂は、融点が2680℃のセ
ラミツクスであり、耐蝕性に優れている。また、
熱伝導率が小さいため、遮熱特性においても優れ
ている。したがつて、母相の温度上昇を防止し、
熱負荷量を大きく軽減させることが可能である。

また、上記CrおよびZrの酸化物Cr₂O₃あるいは
ZrO₂の厚みを、約５〜100μmと限定したのは、
5μm未満では耐熱効果および遮熱効果が小さいか
らであり、他方100μmを超えると延性が低下し、
基材組織の劣化を招き、したがつて機械的強度が
低下するからである。

なお、この発明の酸化膜の形成は、上記のよう
な高温酸化雰囲気での処理のみならず、以下に述
べるように、化学処理を併用してもよく、それに
よつて酸化物生成を促進することが可能となる。

すなわち、たとえばHClおよびNH₄Clなどの
薬剤の存在の下に、析出硬化型Cu―Cr―Zr合金
を高温にさらすと、CrもしくはZrの酸化物への
酸化を促進できる。また、高温では、一部ハロゲ
ン化金属を生じ、被処理基材との科学反応、金属
の活性化、ならびに拡散の促進を招き、Cr₂O₃な
どの酸化物を緻密かつ均一に表層に生成させ、し
たがつてその酸化層が改善される。

次に、本願発明の必須の構成ではないが、ロケ
ツト燃焼室構造材料において、接合強度を高める
ための表面処理方法を説明する。

たとえば、ロケツト燃焼器の内筒を析出硬化型
のCu―Cr―Zr合金で構成した場合、内筒の内側
表面すなわち燃焼ガスに接する部分には、上記し
たような本願発明に係る構造材料を適用すること
により、耐蝕性および耐熱性を飛躍的に高めるこ
とが可能である。しかしながら、ロケツト燃焼器
においては、内筒の外周面に溝構造の冷却壁が形
成されており、かつ内筒の外周面が外筒と接合さ
れているのが常である。したがつて、内筒の外側
表面では、上記のような耐蝕性と異なり、接合強
度の増大が求められる。これは、従来の技術の項
で説明したとおりである。以下の表面処理方法
は、この接合強度を高めるためのものである。

すなわち、析出硬化型耐熱銅合金の表面に、た
とえばCu、Ag、Niなどからなる高熱伝導性メツ
キ層を約１〜500μmの厚みに形成した後、たとえ
ば水素雰囲気または真空雰囲気もしくは不活性ガ
ス雰囲気下などの還元性あるいは非酸化性雰囲気
下において加熱処理を行なえば、析出硬化型耐熱
銅合金の接合強度を高めることが可能となる。こ
れは、析出硬化型耐熱銅合金の表面に形成された
メツキ層が、母相中に含まれるCr、Zrの表面へ
の拡散や酸素の母相への拡散を制御し、両者が反
応し表面層や接合界面にCr₂O₃あるいはZrO₂など
の酸化物が生成することを抑制する効果があるか
らである。

高熱伝導性メツキ層の厚みの範囲は、用いる元
素、処理温度、時間および雰囲気などによつても
変わるが、１〜500μmであることが必要である。
1μm未満であると、拡散抑制効果が小さくなり表
面あるいは界面にCrもしくはZr酸化物が生成す
るからである。他方、500μmを超えると、メツキ
時間が長くなり、またメツキ層が緻密でなく不均
一となるなどの問題があり、界面接合部分や表層
部分の機械的強度が低下し、析出硬化型合金を用
いた部材として不適切となるからである。

メツキ層形成後の加熱処理に際しては、還元性
または非酸化性雰囲気が必要である。これは、水
素などの比較的還元力の強いガス雰囲気下、また
は真空雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気下など
の中性雰囲気下のいずれの雰囲気をも利用するこ
とができる。もつとも、焼結・接合雰囲気として
は、可能な限り還元力の強い水素ガス流中が好ま
しい。

また、10^-3torrより低い真空雰囲気下や不活性
ガス雰囲気下では、条件によつては、Crまたは
Zrが、熱処理中にメツキ層内に拡散することが
ある。その結果、合金表面にCr₂O₃またはZrO₂な
どの酸化膜が形成されることがあり、十分な焼結
あるいは接合を得られないことがある。したがつ
て、適切なメツキ保護膜と、水素あるいは真空な
どの雰囲気との相乗効果により、析出硬化型耐熱
銅合金の焼結・拡散接合・ろう付け加工などが可
能となる。

上述のような表面処理方法を用いれば、たとえ
ばロケツト燃焼器の内筒の外表面を処理すること
により、外筒との接合強度を高めることが可能と
なる。

〔実施例〕

この実施例は、静水圧成形法（CIP法）による
溝構造冷却壁を有するロケツト燃焼器に利用する
ものである。この実施例が適用されて得られる溝
構造冷却壁を有するロケツト燃焼器の一例を第６
図に横断面図で示す。第６図から明らかなよう
に、この溝構造冷却壁を有するロケツト燃焼器
は、全長3000mm、両端の外径が800mmおよび900
mm、内筒部の肉厚が10mmの形状であり、冷却溝１
が外周面に形成された内筒２と、内筒２の外側に
接合された外筒３とを備える。この内筒２が、以
下に述べるように、この発明に係る構造材料であ
る析出硬化型Cu―Cr―Zr合金からなる。

まず、第１図に部分既切欠断面図で示すよう
に、外周面に冷却溝１が加工されたCu―Cr―Zr
合金からなる燃焼室内筒２が準備され、冷却面す
なわち冷却溝１に臨む面を含む面に高熱伝導性の
銅メツキ層４を、５〜10μmの厚みに形成した。
このメツキ層４の形成は、後に行なわれる熱処理
により冷却面にCr₂O₃もしくはZrO₂などの酸化物
が生じることを防止し、高い冷却性能を維持する
ための表面処理である。もつとも、燃焼ガスに触
れる内面２ａには、銅メツキ加工は施さない。

しかる後、第２図に部分切欠断面図で示すよう
に、溝１内に低融点合金５を充填し、溝１からは
み出た低融点合金を機械加工などにより除去し
た。この低融点合金５は、後に行なわれる粉末冶
金法による外筒の成型に際し、溝１の形状が変形
することを防止するためのものである。

さらに、第３図に示すように、低融点合金５が
充填された内筒２の外周に改めて40〜60μmの厚
みの銅メツキ層６を形成した。この銅メツキ層６
は、引き続き行なわれるCIP成型法において強い
接合性と、低融点合金５を溶出した後に溝１に臨
む外筒側の面における滑面性等を得るためのもの
である。

さらに、CIP成型法により、燃焼器外筒を形成
した。すなわち、第４図に示すように、表面処理
を施した内筒２と、ゴムモールド８との間の空間
に、Cu―５重量％Ag混合粉９を振動充填し、
1500Kgｆ／cm²の圧力でCIP成型を行なつた。な
お、第４図において、内筒２の内側には、中子１
０ａ，１０ｂが配置されている。

CIP成型に続き、Arガス雰囲気下において、
150℃の温度に加熱し、低融点合金５を冷却溝１
より除去した後、水素還元雰囲気下において850
℃の温度で２時間焼結を行ない、内筒および外筒
が一体的に接合された燃焼器を得ることができ
た。

さらに、耐蝕性を向上させるために、第５図に
示すように内筒２の内面２ａ側に、酸化膜１１を
形成した。すなわち、内筒２の内面２ａにHClを
塗布した後、酸化雰囲気下において400℃の温度
で５時間、時効処理を兼ねた加熱処理を施すこと
により、ZrO₂、Cr₂O₃よりなる厚み約80μmの耐
熱性保護膜１１を形成した。このようにして得ら
れた燃焼器では、外筒１２により閉成された冷却
溝は高熱伝導性銅メツキ４，６により覆われてお
り、したがつて高い冷却性能が維持されている。
他方、燃焼ガスに面する加熱面２ａには、密着性
に優れた強靭な酸化膜が形成されている。

耐熱性保護膜１１の部分は燃焼器内部にあたる
ため、燃焼ガスがこの部分に直接触れることにな
る。したがつて、この部分では、耐熱性および耐
食性が要求されることになる。この実施例では、
内面２ａの部分に耐熱性保護膜１１を形成するこ
とにより、耐食性が向上する。たとえば、保護膜
１１（酸化物層）がある場合とない場合との比較
において、大気中腐食率は、保護膜が約80μmあ
る場合には0.00008mm／年となり、保護膜がない
場合には0.0004mm／年となつた。また、濃硝酸な
どの酸化性酸中における腐食率は、保護膜がある
場合には0.05mm／日となり、保護膜がない場合に
は腐食率は0.5mm／日となつた。すなわち、酸化
物層である保護膜１１を燃焼器内筒２の内面２ａ
に形成することは耐食性を向上させる上で有効で
あることがわかる。

この、酸化膜１１に基づき上述のような性能が
得られれば、燃焼ガスに対する耐久性が十分に得
られることになる。すなわち、上述の構造材料に
よれば、上述のように耐食性に優れ、熱伝導性に
優れた銅基合金を用いることにより耐熱性に優
れ、その結果長期の使用に耐え得るロケツト燃焼
室が実現できる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、銅基合金で
ある析出硬化型耐熱Cu―Cr―Zr合金よりなるロ
ケツト燃焼室構造材料を用い、ロケツト燃焼室側
の表面に、合金内に含まれていたZrおよびCrに
よつて形成され、ZrおよびCrの表面濃度が高く
母相内部に行くに従つて該濃度が低くなる厚み約
５〜100μmの酸化膜を有するので、次の効果が期
待できる。

(a) 銅基合金である析出硬化型耐熱Cu―Cr―Zr
合金を使用しているため、熱伝導性に優れ、高
温強度に優れたロケツト燃焼室構造材料が得ら
れる。

(b) 合金内に含まれていたZrおよびCrを利用し
て、Cr、Zrの表面濃度が高く母相内部に行く
に従つてその濃度が低くなる酸化膜を形成した
ので、安定度の高い酸化膜によつて高い耐食性
が得られる。

(c) その酸化膜には、Cr₂O₃のようなスピネル型
酸化膜が形成され、安定な保護被膜が構成され
る。これは、特に、低温側での耐ホツトコロー
ジヨン性の改善効果に寄与する。また、Zrの
酸化物ZrO₂は、耐蝕性に優れるばかりでなく、
熱伝導率が小さいため遮熱特性においても優れ
ている。したがつて、Zrの酸化物によれば、
母相の温度上昇を防止し、通過量を大きく軽減
させることが可能となるロケツト燃焼室構造材
料が得られる。

(d) 酸化膜の厚みを約５〜100μmとするので、酸
化膜による十分な耐熱効果および遮熱効果を得
ると同時に、延性の低下を可及的に防止して基
材組織の劣化を防止することにより機械的強度
の低下を防止することができるロケツト燃焼室
構造材料が得られる。

(e) したがつて、耐熱性および耐蝕性に優れたロ
ケツト燃焼室構造材料を得ることができる。よ
つて、環境温度が高く、かつ高圧下などの高負
荷の下で繰返し運転されるような苛酷な条件に
おいて、信頼性に優れかつ長寿命となるロケツ
ト燃焼室を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は、この発明の一実施例の
構造材料が適用されたロケツト燃焼器の製造過程
を示す各図である。第１図は、析出硬化型耐熱銅
合金よりなる内筒に銅メツキを施した状態を示す
部分切欠断面図である。第２図は、冷却溝内に低
融点合金を充填した状態を示す部分切欠断面図で
ある。第３図は、低融点合金を充填した後さらに
外側に銅メツキ層を形成した状態を示す部分切欠
断面図である。第４図は、外筒をCIP成型法によ
り成型する工程を説明するための縦断面図であ
る。第５図は、外筒形成後、内筒の内面すなわち
加熱面に酸化膜を形成した状態を示す部分切欠断
面図である。第６図は、この発明のロケツト燃焼
室構造材料が適用されたロケツト燃焼器の一例を
示す横断面図である。 図において、２は析出硬化型耐熱銅合金からな
る内筒、４，６は熱伝導性メツキ層を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅基合金である析出硬化型耐熱Cu―Cr―Zr
   合金よりなるロケツト燃焼室構造材料であつて、
   ロケツト燃焼室側の表面に、合金内に含まれてい
   たZrおよびCrによつて形成され、ZrおよびCrの
   表面濃度が高く母相内部に行くに従つて該濃度が
   低くなる厚み約５〜100μmの酸化膜を有するロケ
   ツト燃焼室構造材料。