JPS635409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル及び加硫位
置単量体（cure site monomer）から誘導され
た加硫可能な弗素化共重合体に関するものであ
り、この共重合体は優れた物理的性質及び環境に
よる攻撃に対する抵抗性により特徴づけられてい
る有用な弾性物質に加硫可能である。これらの物
質は機械部品類、例えばＯ―リング、フランジシ
ール、ガスケツトストツク、ポンプダイヤフラム
及びライナ、に成形でき、そして熱及び腐食性流
体に対する特別の抵抗性が必要な場合に特に有用
である。特に、本発明はそのような重合体の処理
特性の改良及びそのような共重合体の加硫物の性
能特性の改良に関するものである。 1969年９月16日にパテイソンに対して与えられ
た米国特許3467638はある種の加硫可能な弗化炭
素重合体を開示しており、そしてそれらを特許請
求の範囲としている。特に、パテイソンにより記
されている多種の共重合体の中で、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルパーフルオロビ
ニルエーテル及び式 〔式中、ｎは１又は２である〕 の加硫位置単量体から誘導された三元共重合体が
特に開示されている。 1970年12月８日にグラデイング及びスリバンに
対して与えられた米国特許3546186は、置換され
たパーフルオロビニルエーテル類のある種の加硫
可能な共重合体類を開示しており、そして特許請
求の範囲としている。特に、グラデイング及びス
リバンにより記されている多種の共重合体類の中
では、テトラフルオロエチレン、式 CF₂＝CF−Ｏ−R_f 〔式中、R_fは炭素数が１〜３のフルオロアル
キルである〕 のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエー
テル、及び式 CF₂＝CF−Ｏ−（CF₂）_o−Ｘ 〔式中、Ｘは、他のものの中でも、−CNであ
ることができる〕 の加硫位置単量体から誘導された三元共重合体が
特に開示されている。 1976年１月20日にノトケに対して与えられた米
国特許3933767はシアノパーフルオロエーテル酸
弗化物から誘導されたある種の共重合体を開示し
ており、そして特許請求の範囲としている。特
に、ノトケにより記されている多種の共重合体の
中で、テトラフルオロエチレン、式 CF₂＝CF−Ｏ−R_f 〔式中、R_fは炭素数が１〜３のパーフルオロ
アルキルである〕 のパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエー
テル、及び式 〔式中、ｎは０〜４の整数である〕 の加硫位置単量体から誘導された三元共重合体類
が特に開示されている。 本発明はテトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル及び式 〔式中、ｎは１〜４、好適には２〜３、最適に
は２であり、そしてｘは１〜２、好適には１であ
る〕 の加硫位置単量体から誘導された加硫可能な弗素
化された共重合体類、及びそれらの弾性加硫物類
に関するものである。本発明の共重合体類は上記
のパテイソンのものの如き今までの同様な共重合
体類と比べて、驚ろくほど優れた加工特性を有し
ており、さらに本発明の加硫物は今までの同様な
組成物と比べて驚ろくほど優れた性能特性を有し
ている。 特に、パテイソンの共重合体類は一般にジシク
ロヘキシル―18―クラウン―６により促進される
ビスフエノール―AFのカリウム塩との反応によ
り加硫される（例えば、米国特許3580889参照）。
最適な効果のためには、100部のゴム当り４部以
上のクラウン・レベルが必要である。これらのレ
ベルにおいてすら、加硫速度が非常にゆつくりで
あるため190℃で成形される部分をスポンジ化
（sponging）を最少にするために型抜き前に室温
に冷却しなければならない。完全な加硫は長炉に
よる後加硫により得られ、その間の変形及びバツ
クラインデイング（backrinding）が部品の性質
に害を与えることがある。 一方、本発明の三元共重合体類は本明細書に記
されている如くテトラフエニル錫により加硫され
る。加硫反応はDCH―18―クラウン―６を必要
としないため、その量が非常に減少でき、或いは
全く省略することもできる。このこと及びパテイ
ソン共重合体類のDCH―18―クラウン―６を用
いて得られるものより高い圧縮加硫状態のため
に、スポンジ化することなく部品も熱時に型抜き
できる。成形装置をより効果的に利用でき、そし
てエネルギー消費は減じられる。本発明の共重合
体類の炉による後加硫は最適な加硫用に依然とし
て必要であるが、変形は少なくそして部品の性能
は高い。加硫物は相当低い圧縮歪み（compress
―ion set）により示されている如く比較的密に
交叉結合されている。さらに、加硫物は熱空気酸
化に対してより抵抗性がある。 本発明の三元共重合体は、 (a) テトラフルオロエチレン単量体から誘導され
た式 −CF₂−CF₂− の構造単位、 (b) パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテル単量体から誘導された式 ［式中Rfは炭素数が１〜３のパーフルオロア
ルキルである］ の構造単位、及び、 (c) 加硫位置単量体から誘導された式 ［式中ｎ＝１〜４でありそしてｘ＝１〜２であ
る］ の構造単位から成り、該構造単位(a)，(b)及び(c)の
含量がそれぞれ53〜79.8モル％、20〜45モル％及
び0.2〜２モル％であり、フリーラジカル発生開
始剤を用いて前記(a)，(b)及び(c)の各単量体の混合
物を圧力容器中で撹拌下に加熱して重合させるこ
とによつて製造されたものであることを特徴とす
る。好適には、三元共重合体は64.4〜72.6モル％
の構造単位(a)、27〜35モル％の構造単位(b)及び
0.4〜1.0モル％の構造単位(c)からなつている。最
適な三元共重合体は約69.3モル％の構造単位(a)、
約30モル％の構造単位(b)及び約0.7モル％のｎ＝
２でありそしてｘ＝１である式の化合物すなわ
ちパーフルオロ―（８―シアノ―５―メチル―
３，６―ジオキサ―１―オクテン）（８―
CNVE）から誘導された構造単位(c)からなつて
いる。共重合体の組成はそれらの赤外線スペクト
ルから推定された。構造単位(b)の含有量はトリフ
ルオロメトキシル基の特徴である11.25μの強度か
ら計算された。構造単位(c)の含有量はパーフルオ
ロイソプロピリデン基の特徴である10.2μ付近の
帯の強度から測定できた。 パーフルオロ―（７―シアノ―５―メチル―
３，６―ジオキサ―１―ヘプテン）（ｎ＝１であ
りそしてｘ＝１である式の化合物）は一般にデ
ビツド・チヤールス・イングランドによる日本特
許出願番号52―53814（公告1977年４月30日）及び
1978年１月11日に出願された米国特許出願番号
868615の両方の開示により一般的に教示されてい
る方法によつて製造することができる。 パーフルオロ―２―（２―フルオロスルホニル
エトキシ）―プロピルビニルエーテル
（PSEPVE）を上記の日本出願の教示に従つて対
応するカルボン酸に転化する： 生成したカルボン酸をイングランドの教示に従
つてエステル化、加アミノ分解及び脱水により対
応するシアノビニルエーテルに転化できる： 一方、PSEPVEを下記の反応順序に従つてビ
ニルエーテル基を塩素により保護しながらシアノ
ビニルエーテルに転化できる。 パーフルオロ―（８―シアノ―５―メチル―
３，６―ジオキサ―１―オクテン）（８―
CNVE）（ｎ＝２でありそしてｘ＝１である式
の化合物）はデビツド・チヤールス・イングラン
ドにより1978年１月11日に出願された米国特許出
願番号868615中に開示されている如くして製造で
きる。 低級アルキルβ―アルコキシテトラフルオロプ
ロピオネート類（例えば米国特許2988537中に開
示されているもの）を三酸化硫黄と反応させて下
記式に従い対応するカルボアルコキシジフルオロ
アセチルフルオライドを得る： 式の化合物を次に酸化ヘキサフルオロプロピ
レンと下式に従い反応させてα―カルボン酸―ω
―カルボニルフルオライドを得る： 式の化合物と三酸化硫黄との反応は発熱反応
であり、そして反応熱を消散させるために条件を
付与すべきである。一方法は還流コンデンサ又は
外側からの冷却手段により冷却しながら、式の
アルコキシエステル化合物をSO₃に少部分ずつ加
える方法である。三酸化硫黄は単量体形又は重合
体形のいずれで使用することもできる。反応は適
当に実施できる。反応を行なえる温度は約−30℃
〜約250℃の範囲である。この反応を行なうため
に一緒にできるSO₃及び式の化合物の分子の割
合は例えば約１：20〜20：１の如く広く変えられ
る。 式の化合物と酸化ヘキサフルオロプロピレン
との反応は好適には触媒としての弗化物イオンの
存在下で実施される。これは適当な弗化物、例え
ばアルカリ金属弗化物、例えば弗化セシウム、弗
化カリウム、弗化銀、弗化アンモニウム、弗化テ
トラアルキルアンモニウム（炭素数が１〜４のア
ルキル）、例えば弗化テトラメチルアンモニウム、
弗化テトラエチルアンモニウム及び弗化テトラブ
チルアンモニウム、並びに弗化スルホニウム例え
ば弗化ベンゼンスルホニウム、を用いることによ
り容易に行なえる。弗化物触媒は普通、選択され
た弗化物が少なくとも0.001％可溶性であるよう
な不活性液体希釈剤と一緒に使用される。弗化物
触媒は１モルの式の化合物当り約0.001〜約1.0
モル当量の量で使用できる。適当な希釈剤にはエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル及び非プロトン性溶
媒、例えばアセトニトリルが含まれる。反応は幾
分発熱反応であり、そして反応熱を消散させるた
めに条件を付与すべきである。使用する温度は約
−50℃〜約200℃の範囲内であることができる。
圧力は大きくは変化しえない。酸化ヘキサフルオ
ロプロピル対式の化合物の操作可能なモル割合
は約１：20〜約20：１の間で変化できる。 反応物の適当な分子割合が選択されそして温度
及び圧力が希望する生成物に好ましいように調節
される場合には、２モルの酸化ヘキサフルオロプ
ロピレンが式の化合物と反応して式の化合物
を与える。 式及びの化合物は同時にカルボン酸エステ
ル及び酸弗化物である所の反応性有機化合物であ
る。そのような弗素化化合物はまれでありそして
そのことは容易に理解できる。何故なら、二官能
性カルボン酸化合物類の公知の合成方法では容易
にジカルボン酸エステル類並びに二酸弗化物類を
与えるが同一分子中にカルボン酸エステル基及び
弗化カルボニル基の両方を有する化合物をどのよ
うにして得るかに関してはほとんど何も教示され
ていないからである。式及びの化合物との反
応を実施する際には、より普通の対応するジカル
ボン酸エステル類又は弗化ジカルボニル類にそれ
らが容易に転化するのを妨げるために注意を払わ
なければならない。 一方、式の化合物類を例えばりん酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの如き固体
の塩基性塩上で適当な温度において熱分解して下
式に従い式の対応するエステルビニルエーテル
を得ることができる： 式の化合物類を下式に従い加アミノ分解及び
脱水により８―CNVEに転化できる： パーフルオロ（９―シアノ―５―メチル―３，
６―ジオキサ―１―ノネン）（ｎ＝３でありそし
てｘ＝１である式の化合物）は全て旭ガラス株
式会社により出願されたドイツ公開明細書
2635312（公開日1977年２月17日）、ドイツ公開明
細書2651531（公開日1977年５月12日）、日本特許
出願52―083417（公開日1977年６月２日）及び日
本特許出願52―105118（公開日1977年９月３日）、
並びに上記の出願中の米国特許出願番号868615の
開示を一緒にすることにより一般的に教示されて
いる如くして製造できる。 １，４―ジアイオドオクタフルオロブタンを発
煙硫酸と反応させて下式に従いラクトンを製造す
る： 式のラクトンをアルコール、例えばメタノ
ール、と反応させて下式に従い半酸弗化物―半エ
ステルを製造する： 式の化合物を酸化ヘキサフルオロプロピレ
ンと反応させて下式に従い対応する付加物を生成
する： 式の付加物を炭酸ナトリウム上で熱分解さ
せて下式に従い対応するエステルビニルエーテル
を生成する： 式のエステルビニルエーテルを下式に従い
対応する第一級シアノ置換された重合可能な単量
体に転化する： 上記の反応式に関する詳細はこれらの反応順序
のまとめのすぐ前に挙げられているドイツ及び日
本特許中に記されている。 パーフルオロ（10―シアノ―５―メチル―３，
６―ジオキサ―１―デセン）（ｎ＝４でありそし
てｘ＝１である式の化合物）は下式により示さ
れている如くして製造できる： ｘ＝２である式の化合物類の合成は、上記の
方法と同様な方法により行なわれるが、但しｘ＝
２でありそしてｎ＝１である化合物に対しては11
頁の式において （米国特許3282875中に開示されている）を用
いて始め、そしてｘ＝２でありそしてｘ＝２〜４
である化合物類に対してはHFPOが通常加えられ
る際にすなわち14頁の下から２〜末行の式中、20
頁最下行〜21頁１行の式中、及び23頁の２番目及
び３番目の式中において、過剰量のヘキサフルオ
ロプロピレンオキシド（HFPO）を加える。 本発明の共重合体類は適当な単量体混合物をフ
リーラジカル発生開始剤を用いて塊状で、例えば
完全にハロゲン化されたクロロ―もしくはフルオ
ロ―カーボンの如き不活性溶媒中溶液状で、又は
好適には水性乳化液系中で重合することにより製
造できる。 重合を好適な水性乳化液系中で実施するときに
は、好適なフリーラジカル発生開始剤は水溶性無
機過酸化物類、例えば過硫酸アンモニウム、ナト
リウム又はカリウムである。他の適当な開始剤に
は、過りん酸、過ほう酸及び過炭酸アンモニウ
ム、ナトリウム又はカリウムが含まれる。これら
の酸化用物質は還元剤、例えば亜硫酸、重亜硫
酸、メタ重亜硫酸、次亜硫酸、チオ硫酸、亜りん
酸又は次亜りん酸アンモニウム、ナトリウム又は
カリウムと一緒にして使用できる。特に重合を不
活性有機溶媒中で行なうときには、公知の有機フ
リーラジカル開始剤、例えばパーフルオロアルキ
ル―又はパーフルオロアシル―パーオキシドも使
用できる。 水性乳化重合系中に表面活性剤を含有すること
はしばしば有用である。表面活性剤が重合を抑制
しないなら、表面活性剤はいずれのものであつて
もよく又は公知の石けん類及び洗剤類との組合わ
せであつてもよく、パーフルオロカーボンカルボ
キシレート類、例えばアンモニウムパーフルオロ
オクトノエートが好ましい。 重合は圧力容器中で実施でき、その中で内容物
を、好適には65〜85℃の温度及び３〜8MPaの圧
力において、撹拌しそして加熱する。水及び反応
物を反応容器中にポンプで加えそして生成物分散
液を同じ速度で除去しながら反応を連続的方法で
行なうことが普通好ましい。そのような方法で
は、気体単量体混合物、液体単量体並びに開始剤
成分及び表面活性剤の水溶液類に対して別個の供
給流を有することが簡便である。 水性乳化重合の生成物はラテツクス形であり、
そこからエラストマーが凝固剤の添加、過又は
遠心分離、洗浄及び乾燥により分離される。この
目的用の凝固剤は水溶性電解質塩又は高極性水溶
性有機化合物、例えばトリエチレンテトラミン、
であることができる。 本発明の重合体類の加硫は、それらをニトリル
類の三量化によるトリアジン環の生成を促進する
ための公知の物質の存在下で加熱することにより
行なわれる。これらには米国特許3470176及び
3546186中に記されているアルシン、アンチモン
及び錫の有機金属化合物並びに米国特許3523118
中に記されている金属酸化物が含まれる。加硫反
応用の触媒としてテトラフエニル錫を使用するこ
とが特に好ましい。 他の加硫可能なエラストマー組成物の場合の如
く、加硫前に充填剤、強化剤、安定剤、可塑剤、
潤滑剤又は加工助剤をエラストマーと混合するこ
とがしばしば有用である。これらの中で最もしば
しば使用されるものはカーボンブラツクであり、
それは充填剤、強化剤、遮光剤及び酸化防止剤と
しての数種の性能で作用する。本発明の組成物中
の他の有用な成分は環状ポリエーテル（“クラウ
ン”）化合物であり、それは粘度を減少させそし
て加工性を改良する。 重合体及び加硫物の他の成分をいずれかの簡便
な手段により、普通は２ロールミル上で40〜100
℃において、一緒に混合する。混合された組成物
を、型中に圧縮しそして160〜250℃において30〜
60分間加熱することにより、成形しそして加硫す
る。次に片を不活性雰囲気、例えば窒素、中で長
時間にわたつて比較的高温において加熱すること
により後加硫することが好ましい。 本発明の重合体をこの方法で加硫するときに
は、それらは先行技術の組成物と比べてより高い
熱及び酸化安定性、圧縮歪みに対するより良好な
抵抗性及び酸に対するより良好な抵抗性を有す
る。それらは加工の容易さ、より高品質の部品及
び節減された費用という他の利点も与える。 下記の実施例は本発明の好適な重合体の製造を
説明するものである。 実施例 １ テトラフルオロエチレン、パーフルオロ―（メ
チルビニルエーテル）及びパーフルオロ―（７
―シアノ―５―メチル―３，６―ジオキサ―１
―ヘプテン）の三元共重合体 下記の試剤が加えられている400mlステンレス
鋼シエーカー管中で三元共重合体ラテツクスを製
造した： 過硫酸アンモニウム 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.6ｇ アンモニウムパーフルオロオクタノエート 2.0ｇ 次亜りん酸ナトリウム 3.5ｇ 蒸留水 200ｇ テトラフルオロエチレン 26ｇ パーフルオロ―（メチルビニルエーテル） 54ｇ パーフルオロ―（７―シアノ―５―メチル―３，
６―ジオキサ―１―ヘプテン） 2.2ｇ 管を密封し、50℃に加熱し、そして８時間振つ
た。この方法をさらに２回繰返した。３回の工程
からのラテツクスをプレンダー中で一緒にし、そ
して塩化マグネシウム／エタノールを用いる沈で
んにより単離した。（乾燥後に）109ｇの重合体が
得られ、赤外分光器による分析は下記の値を与え
た： モル％PMVE 29 モル％７―CNVE 0.5 実施例 ２ テトラフルオロエチレン、パーフルオロ―（メ
チルビニルエーテル）及びパーフルオロ―（８
―シアノ―５―メチル―３，６―ジオキサ―１
―オクテン）の三元共重合体 70℃の温度及び4.1MPaの圧力において連続的
に操作されている3800mlの機械的に撹拌されてい
る水ジヤケツト付きステンレス鋼オートクレーブ
中で重合を行なつた。テトラフルオロエチレン及
びパーフルオロ―（メチルビニルエーテル）をダ
イヤフラムコンプレツサーを用いてそれぞれ250
及び300ｇ／時の速度でポンプで送つた。パーフ
ルオロ―（８―シアノ―５―メチル―３，６―ジ
オキサ―１―オクテン）を11.3ｇ／時（29ミリモ
ル／時）の速度で適切に供給した。２種のレドツ
クス開始剤水溶液のそれぞれを別個に600ml／時
の速度でポンプで加えた。85ｇの過硫酸アンモニ
ウム、50ｇのりん酸二ナトリウム六水塩及び160
ｇのアンモニウムパーフルオロオクタノエートを
８の空気を除かれた蒸留水中に溶解することに
より過酸化物開始剤溶液Ａを製造した。70ｇの亜
硫酸ナトリウムを８の空気を除かれた蒸留水中
に溶解することにより開始剤溶液Ｂを製造した。 重合体ラテツクスを下降弁（let‐down
valve）を通して連続的に除去し、そして未反応
の単量体を除去した。６時間の間に10.1Kgのラテ
ツクスを集めた。 ラテツクスを8.5の水、8.5のエタノール及
び10mlの希硫酸中の382ｇの塩化マグネシウム六
水塩からなる溶液に加えることによりラテツクス
を凝固させた。凝固した重合体を米国特許
3752789中に記されている三タンクカスケード法
で洗浄しそして単離した。湿つている小片を空気
中で75℃で８時間そして次に真空炉中で125℃で
２日間加熱することにより乾燥した。三元共重合
体の収量は2.25Kgであつた。それは約31モル％の
パーフルオロ―（メチルビニルエーテル）、約0.4
モル％のパーフルオロ―（８―シアノ―５―メチ
ル―３，６―ジオキサ―１―オクテン）を含有し
ており、そして0.80dl／ｇの固有粘度（60／40／
３の容量比のヘプタ―フルオロ―２，２，３―ト
リクロロブタン、パーフルオロ（ブチルテトラヒ
ドロフラン）及びエチレングリコールジメチルエ
ーテルからなる100ｇの溶媒当り0.1ｇの重合体を
含有している溶液中で測定）を有していた。 実施例 ３ テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）及びパーフルオロ―（８―
シアノ―５―メチル―３，６―ジオキサ―１―
オクテン）の三元共重合体 本質的に実施例２に記されている如くして重合
を行なつた。諸条件を下記の如く変更した。
TFE供給量を265ｇ／時に高めた。パーフルオロ
―（８―シアノ―５―メチル―３，６―ジオキサ
―１―オクテン）供給量を15.8ｇ／時（41ミリモ
ル／時）に高めた。２種の開始剤溶液を500ml／
時の減じられた速度でポンプで加え、そしてそれ
らの濃度を下記の如く高めた。過酸化物開始剤溶
液Ａは８の空気を除かれた蒸留水中の125ｇの
過硫酸アンモニウム、88ｇのりん酸水素二ナトリ
ウム六水塩、235ｇのアンモニウムパーフルオロ
オクタノエートからなつていた。103ｇの亜硫酸
ナトリウムを８の空気を除かれた蒸留水中に溶
解することにより開始剤溶液Ｂを製造した。 18時間にわたつて集められた重合体ラテツクス
を実施例１で記されている如くして単離しそして
乾燥して6.6Kgの重合体小片を与えた。それは
29.6モル％のPMVE及び約0.7モル％のパーフル
オロ―（８―シアノ―５―メチル―３，６―ジオ
キサ―１―オクテン）を含有していた。実施例１
に記されている溶媒混合物中での固有粘度は
0.75dl／ｇであつた。 実施例 ４ テトラフルオロエチレン、パーフルオロ―（メ
チルビニルエーテル）及びパーフルオロ―（10
―シアノ―５―メチル―３，６―ジオキサ―１
―デセン）の三元共重合体 3.5ｇのパーフルオロ―（10―シアノ―５―メ
チル―３，６―ジオキサ―１―デセン）をそれぞ
れ３回の工程中にシエーカー管の中に（2.2ｇの
７―CNVEの代りに）加えたこと以外は、本質
的に実施例１に記されている如くして重合を行な
つた。134ｇの重合体（乾燥後）が得られ、そし
て赤外分光器による分析は下記の値を与えた： モル％PMVE 34 モル％10―CNVE 0.6 実施例 ５ テトラフルオロエチレン、パーフルオロ―（メ
チルビニルエーテル）及びパーフルオロ―（11
―シアノ―５，８―ジメチル―３，６，９―ト
リオキサ―１―ウンデセン）の三元共重合体 4.0ｇのパーフルオロ―（11―シアノ―５，８
―ジメチル―３，６，９―トリオキサ―１―ウン
デセン）をそれぞれ４回の工程中にシエーカー管
の中に（それぞれ３回の工程中の2.2ｇの７―
CNVEの代りに）加えること以外は本質的に実
施例１に記されている如くして重合を行なつた。
183ｇの重合体（乾燥後）が得られ、そして赤外
分光器による分析は下記の値を与えた： モル％PMVE 34 モル％11―CNVE 0.9 下記の実施例はノトケによる米国特許3933767
中に記されている先行技術の重合体の一種の製造
を説明するものである。 実施例６（比較例） テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）及びパーフルオロ―（８―
シアノ―５―メチル―３，６―ジオキサ―１―
ノネン）の三元共重合体 重合及び単離を本質的に実施例１に記されてい
るのと同じ条件下でそして同じ装置中で実施した
が、但し異なる加硫位置単量体すなわちノトケの
加硫位置単量体であるパーフルオロ―（８―シア
ノ―５―メチル―３，６―ジオキサ―１―ノネ
ン）をわずかに速い速度で、すなわち14.2ｇ／時
（32ミリモル／時）で加えた。重合体を本質的に
実施例１に記されているのと同じ方法により単離
した。乾燥された重合体は32.4％のPMVE及び未
測定量の８―シアノ―５―メチル―３，６―ジオ
キサ―１―ノネンを含有していた。それは前記の
実施例中に記されている溶媒混合物中で測定され
た0.83dl／ｇの固有粘度を有していた。 三元共重合体の加硫 実施例１〜６からの各三元共重合体を２ロール
ゴムミル上で混和成分と混合した。スラブ（15.2
×15.2×0.19cm）及びペレツト（1.27×1.90cm）
を圧縮加硫し、後加硫し、そして試験した。適切
な混和、加硫及び試験データを表に示す。 実施例１〜５からの三元共重合体は加硫されて
優れた物理的性質を有する魅力的な加硫物を与え
た。一方、実施例６からの三元共重合体すなわち
ノトケの三元共重合体は適切に加硫できず、その
上非常に悪く水ぶくれしそしてゆがんでいるため
試験できなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) テトラフルオロエチレン単量体から誘導
   された式 −CF₂−CF₂− の構造単位、 (b) パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
   ーテル単量体から誘導された式 ［式中R_fは炭素数が１〜３のパーフルオロア
   ルキルである］ の構造単位、及び (c) 加硫位置単量体から誘導された式 ［式中ｎ＝１〜４でありそしてｘ＝１〜２であ
   る］ の構造単位から成り、該構造単位(a)，(b)及び(c)の
   含量がそれぞれ53〜79.8モル％、20〜45モル％及
   び0.2〜２モル％であり、フリーラジカル発生開
   始剤を用いて前記(a)，(b)及び(c)の各単量体の混合
   物を圧力容器中で撹拌下に加熱して重合させるこ
   とによつて製造されたものであることを特徴とす
   る熱及び酸化安定性、圧縮歪みに対する抵抗性並
   びに酸に対する抵抗性に優れた加硫物を与える弾
   性共重合体。 ２ 構造単位(a)，(b)及び(c)の含量がそれぞれ64.4
   〜72.6モル％、27〜35モル％及び0.4〜1.0モル％
   である、特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３ (c)の単量体が式 ［式中、ｎ＝２〜３である］ の化合物である、特許請求の範囲第２項記載の共
   重合体。 ４ (c)の単量体がパーフルオロ―（８―シアノ―
   ５―メチル―３，６―ジオキサ―１―オクテン）
   である、特許請求の範囲第３項記載の共重合体。 ５ 構造単位(a)，(b)及び(c)の含量がそれぞれ69.3
   モル％、30モル％及び0.7モル％である、特許請
   求の範囲第４項記載の共重合体。