JPH0254852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、或る種の加硫し得るフルオロエラス
トマー組成物にして、この組成物が、過半比のテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロー（メチル
ビニルエーテル）／加硫座位モノマーターポリマ
ーおよび少数比の高分子量ヘキサフルオロプロピ
レンオキシド（HFPO）／加硫座位モノマーダイ
ポリマーの、共加硫し得るブレンドに基づくこと
からなる組成物に関する。そのようなブレンド
は、加硫することができ、優れた物理特性および
環境の攻撃に対する抵抗性を特徴とする、有用な
エラストマー材料とすることができる。これらの
材料は、Ｏ−リング、フランジシール、ガスケツ
トストツク、ポンプダイアフラムおよびライニン
グ材の如き機械部品に成型することができ、熱お
よび腐蝕性流体に対するなみはずれた低抗力が要
求される場合には殊に有用である。更に、低温特
性が改善される。本発明は、また、テトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ−（メチルビニルエー
テル）硬化座位モノマーターポリマーのレオロジ
ー特性および加工特性を、このものと、少数比の
共加硫し得る高分子量のヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド／硬化座位モノマーダイポリマーを配
合することによつて、改善することにも関する。 グラジング（Gladding）およびサリバン
（Sullivan）の1970年12月８日付の米国特許第
3546186号は、テトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロー（メチルビニルエーテル）および他のも
のがある中でもパーフルオロ（４−シアノブチル
ビニルエーテル）もしくはパーフルオロ（４−カ
ルボメトキシブチルビニルエーテル）とすること
ができる硬化座位モノマーから誘導される、或る
種の加硫し得るターポリマーを開示している。 パチソン（Pattison）の1969年９月16日付の米
国特許第3467638号は、テトラフルオロエチレン、
パーフルオロ−（メチルビニルエーテル）および
他のものがある中でもパーフルオロ（２−フエノ
キシプロピルビニルエーテル）とすることができ
る硬化座位モノマーから誘導される、或る種の加
硫し得るターポリマーを開示している。 ブリゾララ（Brizzolara）およびクアレス
（Quarles）の1972年８月８日付の米国特許第
3682872号は、テトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロ−（メチルビニルエーテル）および硬化座
位モノマーとしてパーフルオロ（３−フエノキシ
プロピルビニルエーテル）から誘導される、或る
種の加硫し得るターポリマーを開示している。 ブリージル（Breazeale）の1981年７月28日付
の米国特許第4281092号はテトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロ−（メチルビニルエーテル）お
よびパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−
３，６−ジオキサ−１−オクテン）とすることが
できる硬化座位モノマーから成る或る種の加硫し
得るコポリマーを開示している。 上記のものは全て、本発明のブレンドの過半比
として使用し得るターポリマーの例である。 キング（King）およびクレスパン（Krespan）
の1982年11月23日付の米国特許第4360645号は、
ヘキサフルオロプロピレンキシド／硬化座位モノ
マーダイポリマーを含む或る種のコポリマーを開
示しており、ここで、硬化座位モノマーは、下記
式 式中、R_Fは (i)

【式】 式中、R′は炭素−炭素結合または１〜12個
の炭素原子から成る直鎖もしくは分枝状のパー
フルオロアルキレン基であり、Ｑは−CN、ま
たは−OC₆F₅であり、ＹおよびY′は−Ｆまたは
−CF₃である、 または (ii) −CF（R²）₂ 式中、R²は−CF₂CNである、 または (iii)

【式】 式中、R³は残基

【式】 が15炭素原子を超えないような炭素含有量の線
型もしくは分枝状のパーフルオロアルキレン基
であり、Ｙは独立に−ＦまたはCF₃であり、Ｍ
は１〜４、そしてＱは上で定義した如くであ
る、または (iv) −C₆F₅ である、 で表わされるパーフルオログリシジルエーテルと
することができる。 上記の米国特許第4360645号開示の如きヘキサ
フルオロプロピレンオキシドおよび硬化座位モノ
マーの高分子量ダイポリマーは、ダーリング
（Darling）による1981年４月３日付の同時出願
中の米国特許出願第250905号開示の技術に従つて
製造し得る。その出願はヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドを精製する方法を開示しており、この
方法により高い重合度（200またはこれ以上）の
達成が可能となる。 上記のダイポリマーは、本発明のブレンドの少
数比のものとして使用し得る、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシド／硬化座位モノマーダイポリマ
ーの例である。 本発明は、少なくとも一種のターポリマーおよ
び少なくとも一種のダイポリマーの共加硫し得る
ブレンドからなるフルオロエラストマー組成物に
関し、この少なくとも一種のターポリマーは、フ
ルオロエラストマーブレンドの50〜95重量％を構
成するべきものであり、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ−（メチルビニルエーテル）／
硬化座位モノマーターポリマーであつて、ここ
で、硬化座位モノマーは−CNおよび−C₆F₅から
成る群から選ばれた官能性残基を有する。好まし
くは、ターポリマーは少なくとも0.4の固有粘度
を有するものとする。好適な硬化座位モノマーの
例は上記に引用し議論した米国特許第3546186号、
同3467638号、同3682872号および同4281092号に
開示されている。 ダイポリマーは、フルオロエラストマーブレン
ドの５〜50重量％を構成するべきものであり、ポ
リマー鎖あたり２の平均硬化座位モノマー濃度を
有する、高分子量（少なくとも15000の数平均分
子量または少なくとも90の重合度）ヘキサフルオ
ロプロピレンオキシド／硬化座位モノマーダイポ
リマーであつて、ここで、硬化座位モノマーはタ
ーポリマーの中と同じ官能性残基を有するものと
する。硬化座位モノマー上の反応性官能基は、ブ
レンドが共加硫し得るように、また、ブレンド成
分の各々のものの硬化速度が殆ど等しくなるよう
に、ターポリマーおよびダイポリマーの中で同じ
であることが重要である。さもなければ、ダイポ
リマーは硬化体から分離する傾向を有し、分離
は、仕上げられた部品の表面上の油状の浸出によ
つて明らかとなる。共加硫を達成するのを失敗す
ると、劣性な物理特性並びに望ましくない表面特
性の生成物がもたらされる。 好ましくは、ブレンドは約65〜80重量％のダイ
ポリマーおよび20〜35重量％のダイポリマーを含
有するものとする。好ましくは、ダイポリマーは
高分子量、即ち少なくとも20000のものとし、或
いは、少なくとも120の重合度を有するものとす
る。 本発明のフルオロエラストマーブレンドの混
合、硬化および成型は、ターポリマー単独のもの
についてなされる如く、また、米国特許第
4281092号開示の如く行なうものとする。 ダイポリマーとターポリマーとのブレンドは、
便宜的に、ターポリマーの混合の間に行なうこと
ができ、２−ロール型のラバーミル上で約65℃の
温度で約60分間混合することによつて便宜的に達
成される。好ましくは、ダイポリマーは、ジヤー
の中で長い時間（例えば終夜）ローリングするこ
とによつて、充填剤（例えばカーボンブラツク）
上に予備分散させるものとする。分散されたダイ
ポリマーは、これで、充填剤上の予備分散無しの
場合よりも容易に混合され、ターポリマーとブレ
ンドされる。 以下の実施例では、本発明の特定の具体例が、
例えばブレンドが共加硫できないか、或いはブレ
ンドが全く無い場合の、照査実験の具体例と、直
接に一つ一つつき合せて比較して示されている。
本発明のブレンドが表面にダイポリマーを浸出さ
せず、より低い硬度、Tgおよびクラツシユバー
グ温度の値および／または優れた引張特性および
凝結特性を有することが示されよう。 ポリマーは第表および第表に定義の如くで
あり、一般に米国特許4281092号および米国特許
出願第250905号および同250906号記載の如く、適
切に製造された。 更に特定的には、第表中のポリマーＡは、温
度70℃および圧力4.8MPaで連続的に運転される、
3800mlの機械撹拌水冷外被付ステンレススチール
オートクレーブ中で重合させることによつて製造
された。テトラフルオロエチレンおよびパーフル
オロ−（メチルビニルエーテル）は、それぞれ220
および300ｇ／hrの速度で、ダイアフラム圧縮機
を用いてポンプ送入された。パーフルオロ−（８
−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−
オクテン）は、15.8ｇ／hr（41ミリモル／hr）の
速度で、単体で供給された。２種の酸化還元開始
剤水溶液の各々のものを600ml／hrの速度で別々
にポンプ送入した。過酸化物開始剤溶液Ａは、過
硫酸アンモニウム125ｇ、リン酸二ナトリウム七
水塩80ｇおよびアンモニウムパーフルオロオクタ
ノエート200ｇを８の脱気蒸留水の中へ溶解さ
せることによつて製造した。開始剤溶液Ｂは、亜
硫酸ナトリウム103ｇを８の脱気蒸留水の中へ
溶解させることによつて製造した。 ポリマーラテツクスはレツトダウンバルブを通
して連続的に取り出し、未反応モノマーは抜気放
出させた。9.5時間の期間に亘り、45のラテツ
クスが捕集された。 ラテツクスは、このものを、水8.5、エタノ
ール8.5、および希硫酸10ml中の塩化マグネシ
ウム六水塩382ｇから成る溶液へ加えることによ
つて凝結させた。凝結させたポリマーを洗浄し、
米国特許第3752789号記載の３槽カスケード法で
単離した。湿潤した小片を空気中75℃に８時間、
次に真空オーブン中125℃で２日間加熱すること
によつて、乾燥させた。ターポリマーの収量は
3.7Kgであつた。このものは約34モル％のパーフ
ルオロ−（メチルビニルエーテル）、約0.8モル％
のパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，
６−ジオキサ−１−オクテン）を含有し、固有粘
度0.70d／ｇを有した（60／40／３の容量比の
ヘプタ−フルオロ−２，２，３−トリクロロブタ
ン、パーフルオロ−（ブチルテトラヒドロラフラ
ン）およびジエチレングリコールジメチルエーテ
ルから成る溶媒100ｇあたり0.1ｇのポリマーを含
有する溶液中で測定）。 第表のポリマーＢは、パーフルオロ−（８−
シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オ
クテン）のかわりにパーフルオロ−（２−フエノ
キシプロピルビニルエーテル）を使用した点以外
は、ポリマーＡを製造するのに使用されたのと同
じ手順で製造した。 第表のポリマーＣは、パーフルオロ−（６，
７−エポキシ−４−オキサヘプタンニトリル）を
ヘキサフルオロプロピレンオキシドと共重合させ
ることによつて製造した。ニトリルは、140℃に
加熱されたパーフルオロ−（４−オキサ−６−ヘ
プタンニトリル）を装荷された100mlのステンレ
ススチールでライニングされた反応管の中で、反
応が完全になるまで酸素を増加させて加えなが
ら、製造した。液体生成物の分留によつて望みの
エポキシニトリルが得られた。重合触媒は、フツ
化セシウム、テトラグリムおよびヘキサフルオロ
プロピレンオキシドテトラマーを、撹拌して少な
くとも６時間反応させることによつて調製した。
反応混合物を０℃で30分間遠心分離した。４ミリ
モルの触媒を完全に乾燥された４口の500mlフラ
スコの中へ注入し−350℃まで冷却した。ヘキサ
フルオロプロピレン（モレキユラーシーブの中を
通すことによつて乾燥）を、全体20ｇに対して１
ｇ／minの速度で加えた。ヘキサフルオロプロピ
レンオキシド（179ｇ）（KOHおよびCaH₂上を通
すことによつて乾燥）を0.07ｇ／minの速度で加
え、エポキシニトリル4.68ｇを0.13ｇ／hrの速度
で加えた。−33〜−35℃で47.6時間の反応後、真
空を用いて未反応ガスを除去した。ポリマー混合
物を次に真空下でゆつくり100℃とし、あらゆる
未反応モノマーを除去した。酸フツ化物末端基の
定量的赤外分析により、約40000の数平均分子量
が示された。混合されたエポキシニトリルの量
は、窒素分析により2.5％（重量％）であつた。 第表のポリマーＤは、ポリマーＣ中の酸化フ
ツ化物基をカルボキシルへ加水分解することによ
つて製造した。 ポリマーＥは、パーフルオロ−（フエニル−２，
３−エポキシプロピルエーテル）をヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドと、実質的に上記ポリマー
Ｃの製造の記載の如く共重合させることによつて
製造した。パーフルオロ−（フエニルアリルエー
テル）は、パーフルオロアリルフルオロスルフエ
ートをジグリム中の当量のセシウム、ペンタフル
オロフエノキシドに−25゜で急速に加えることに
よつて得た。温度は＋10゜に達したが、生成物は、
反応混合物を水に浸し、低い層を水で洗い、乾燥
させそしてbp63゜（30mm）で蒸留することによつて
単離された。 パーフルオロ−（フエニルアリルエーテル）を
装荷した100mlの金属反応管を、吸収が止むまで
酸素を通入しながら、140゜に加熱した。蒸留する
とパーフルオロ−（フエニル２，３−エポキシプ
ロピルエーテル）および出発材料の混合物が得ら
れた。この蒸留液を、CFCl₂CF₂Clおよび臭素と、
混合物を太陽灯で40〜55゜で18分間照射しながら、
撹拌した。蒸留によつて純粋に近いエポキシドが
得られた。幾つかの留分を、赤外スペクトル中の
酸フツ化物不純物ピークが消失するまで、空気に
曝しながら、水素化カルシウムと接触させ、次
に、真空移送、CaSO₄との接触、および濾過にか
けて、精製されたパーフルオロ−（フエニル−２，
３−エポキシプロピルエーテル）を得た。パーフ
ルオロ−（フエニル−２，３−エポキシプロピル
エーテル）7.36ｇおよびヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド138ｇを、−32〜−35℃で48時間の期間
に亘つて共重合させた。酸フツ化物末端基の定量
赤外分析により数平均分子量約25000が示された。 ポリマーＦは、一官能性開始剤を使用してヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを重合させること
によつて製造した。一官能性開始剤溶液は、有効
に乾燥された（米国特許第3660315号記載の手順
に従う）高純度フツ化セシウム2.09ｇを数平均分
子量845および平均重合度約５のHFPOのオリゴ
マーである（米国特許第3412148号記載の手順に
従つて製造）過フツ素化された酸フツ化物10.1ｇ
と反応させることによつて製造した。フツ化セシ
ウムおよび酸フツ化物は、水素化リチウムアルミ
ニウムから新しく蒸留されたテトラグリムを６ｇ
含有する、パイレツクス振とう管中で反応させ
た。厳密に無水の手順を終始遵守した。混合物
は、完全な反応を確かにするたに、６時間振とう
した。過剰のフツセシウムは、遠心分離によつて
管の底へ放逐した。透明な液体開始剤は、１mlあ
たり約４ミリモルの活性セシウムアルコキシドを
含有した。 重合容器は、櫂型撹拌器、固体二酸化炭素で冷
却された還流コンデンサー、ガス導入ポートおよ
び熱電対用空所を備えた、全ガラス被覆４口丸底
反応器から成るものとした。反応器全体を乾燥窒
素雰囲気中200℃で完全に乾燥させ、組み立てて、
高純度乾燥窒素のブラケツトで乾燥状態に保つ
た。メタノールを冷却液として使用し、ネスラブ
ULT80底温循環器および冷凍機系から冷却液外
被の中をポンプで送つた。反応器を室温として、
実施例１の如く製造された開始剤４mlをシリジン
を用いて導入し、反応器を内部温度−30〜−34℃
の間まで冷却した。液化ヘキサフルオロプロピレ
ンを、冷たい粘性開始剤溶液を希釈する溶媒とし
て使用した。ヘキサフルオロプロピレンの添加速
度は、全量20ｇに対して１ｇ／分とした。上記の
如き二段式（水酸化カリウム／水素化カルシウ
ム）洗浄器中で精製され精製ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドを、ゆつくり撹拌しながら、気体
として、半回分方式で、11ml／分の速度で20時間
の間加えた。反応期間の間中、ポリマー混合物
は、透明で粘性が増加傾向の液体の観を呈した。
添加の期間の終期に向かつて、溶液は有効に撹拌
するのが極端に困難となり、ヘキサフルオロプロ
ピレンを追加して更に希釈するのが必要となつ
た。反応混合物を約２時間放置して未反応のヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを消費させた。ヘ
キサフルオロプロピレン20ｇを１ｇ／分の速度で
反応器に加えた。反応混合物は粘性が少なくな
り、透明のままで、有効に撹拌することができ
た。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加を
11ml／分の同じ速度で再び始めた。21時間の最後
に、反応混合物はもう一度非常に粘稠性となり有
効に撹拌するのが非常に困難になつた。モノマー
の供給を停止し、反応器を更に３時間放置して、
残りのヘキサフルオロプロピレンオキシドとの完
全な反応を確かなものとした。反応器に真空を施
用して、ヘキサフルオロプロピレン希釈剤を低温
で除去した。ひとたび、殆どのヘキサフルオロプ
ロピレンが除去されてから、反応器を室温までゆ
つくり加温した。極端に粘稠性で泡だらけのポリ
マーを櫂型撹拌器でゆつくり撹拌し、最後の痕跡
量の希釈剤を除去した。ポリマーは反応器の撹拌
器のシヤフトをはい登る傾向を有したが、ポリマ
ーを更に加温すると反応器の中へ流れ落ちて戻つ
た。温かいポリマーは酸フツ化物末端器を保存す
るために無水条件下で反応器から取り出した。酸
フツ化物末端器の定量赤外分析により、数平均分
子量約45000が示された。このポリマーを水系水
酸化カリウムで中和し、次に真空槽中150℃で３
日間乾燥させ、最後に遠心分離して懸濁された固
体を除去した。 米国特許第4281092号記載の如くポリマーブレ
ンドを混合して硬化させたが、硬化体の表面およ
び物理特性の評価の結果を第表および第表に
記載する。 別に特定しない限り、全ての部および％は重量
基準のものであり、全ての温度はセツ氏度単位で
ある。もともとSI単位でない測定はそのように変
換されており、適当な場合にはまるめてある。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明のフルオロエラストマ−ブレンドは、Ｏ
−リング、フランジシール、ガスケツトストツ
ク、ポンプダイアフラムおよびライニング材の如
き最終部品の製造に有用である。これらの組成物
から製造されたそのような部品のなみはずれた物
理特性および環境の攻撃に対する抵抗性により、
これらのものは、700〓という高いライン内温度
で厳しい流体作用に曝されるプロセス流または硫
化水素の如き高腐蝕性流体を搬送する流れの中で
の応用に殊に良く適合するようになる。 本発明の最善の態様のフルオロエラストマ−ブ
レンドは、殊に望まれる最終用途およびその用途
のための特定的な特性の組み合せの要求に依存す
るが、本発明の最も好ましい組成物は、実施例２
で詳細に記載したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、 (a) 少なくとも１種のテトラフルオロエチレン／
   パーフルオロ−（メチルビニルエーテル）／硬
   化座位モノマーターポリマー50〜95重量％およ
   び (b) 少なくとも１種のヘキサフルオロプロピレン
   オキシド／硬化座位モノマーダイポリマー５〜
   50重量％ から成る共加硫し得るフルオロエラストマーブレ
   ンドにして、ターポリマー中の硬化座位モノマー
   の反応性官能基がダイポリマー中のものと同じも
   のであり、−C₆F₅および−CNからなる群から選
   ばれることを特徴とするブレンド。 ２ ターポリマーがブレンドの65〜80重量％であ
   りダイポリマーが20〜35重量％であることからな
   る特許請求の範囲第１項記載のブレンド。 ３ ターポリマー硬化座位モノマーがパーフルオ
   ロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキ
   サ−１−オクテン）である特許請求の範囲第１項
   記載のブレンド。 ４ ダイポリマーの数平均分子量が15000より大
   きい特許請求の範囲第１項記載のブレンド。 ５ ターポリマー硬化座位モノマーがパーフルオ
   ロ−（２−フエノキシプロピルビニルエーテル）
   である特許請求の範囲第１項記載のブレンド。 ６ ダイポリマー硬化座位モノマーがパーフルオ
   ロ−（６，７−エポキシ−４−オキサヘプタンニ
   トリル）である特許請求の範囲第１項記載のブレ
   ンド。 ７ ダイポリマー硬化座位モノマーがパーフルオ
   ロ−（フエニル−２，３−エポキシプロピルエー
   テル）である特許請求の範囲第１項記載のブレン
   ド。 ８ ターポリマーが少なくとも0.4の固有粘度を
   有することからなる特許請求の範囲第１項記載の
   ブレンド。