JPS635420B2

JPS635420B2 -

Info

Publication number: JPS635420B2
Application number: JP58243395A
Authority: JP
Inventors: Yozo Ooba; Masatsuki Yamanaka
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1988-02-03
Also published as: JPS60135233A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、缶詰、炭酸飲料容器、ジユース飲料
容器のラベルとして用いる樹脂フイルムに関する
ものである。本発明のラベルは特にガラス、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
（PET）を素材とした瓶用のラベルとして特に有
用である。炭酸飲料、ジユース、ビール、清酒等の液体の
使い捨て容器として第１図に示すようにガラス、
PETを素材とする16オンスの中空瓶２にポリ塩
化ビニルの筒状一軸延伸フイルムよりなるシユリ
ンクラベル１を熱収縮応力により付しているプレ
ラベル瓶が使用されている。このプレラベル瓶は、瓶の素材がガラスである
ときは、次の利点を有するとして多量に1970年代
より使用されている。 (1) 製瓶メーカーでラベリングすることにより、
製瓶メーカーから充填場所までの輸送ボトリン
グライン上で或いは瓶移送中にガラス瓶に傷が
つかない。 (2) プラスチツクラベルにより騒音と破瓶時のガ
ラス小片の飛散が防止される。 (3) 広い全周のプラスチツクラベルにより光沢あ
るグラビア印刷によるメタリツクトーン写真印
刷や、ラベル素材がポリ塩化ビニルフイルムで
は透明部を利用した鮮やかなグラビア印刷が可
能でデイスプレー効果が高まる。従来、この瓶首から底部までラツピングするプ
レラベル瓶に用いるシユリンクラベル用樹脂フイ
ルムとしては、肉厚が約50〜70ミクロンの透明な
ポリ塩化ビニルの一軸延伸フイルム、80〜130μ
の不透明な発泡ポリスチレンジヤケツトが使用さ
れている。これらラベルの中でもガラス瓶破損時
のガラス破片飛散防止の効果の面ではポリ塩化ビ
ニルの延伸フイルムラベルの方が優れる。このポリ塩化ビニルおよび発泡ポリスチレンの
延伸フイルムはグラビア印刷は可能であるが、精
密、細字の印刷が可能なオフセツト多色刷り印刷
ができない欠点がある。また、発泡ポリスチレン
ジヤケツトについて言えば耐熱性が高々80℃まで
であり、85℃以上の熱水で殺菌されたり、レトル
ト殺菌がされる容器としては不適である。また、ポリ塩化ビニルの一軸延伸フイルムにつ
いて言えば、120℃における寸法収縮率が横方向
で58〜67％、縦（長手）方向で７〜18％の収縮性
フイルムであり、このものは縦方向の寸法収縮率
が高いため第２図に示すように瓶首部に位置する
シユリンクラベル１の端１ａが不揃いとなり外観
が悪い。また、製品番号を示すバーコード１ｂが
ゆがむこともあり、コンピユーターが読み取りを
誤まることもあつた。このポリ塩化ビニルの収縮
性フイルムの縦方向の寸法収縮率が、７〜18％と
高いのはマンドレル延伸方法により延伸フイルム
を製造していることに起因するものと推測され
る。本発明者等は、ポリ塩化ビニル製シユリンクラ
ベルのかかる欠点を、無機微細粉末を含有するポ
リプロピレンの延伸フイルムよりなる合成紙（特
公昭46―40794号、特開昭56―118437号）および
該合成紙の表面にオフセツト印刷性を向上させる
ためのアクリル系帯電防止剤ポリマーを塗布した
合成紙（特開昭50―10624号、同48―40883号、同
50―161478号、同57―149363号）を用いて筒状の
ラベルを作製し、これを評価したところ、このも
のの120℃における横方向の寸法収縮率は１〜２
％、縦方向の寸法収縮率は２〜３％であり、瓶に
対する緊着力が弱く、ラベルが瓶より外れやすい
欠点があつた。本発明は、ポリプロピレン系樹脂製合成紙を用
いるかかる横方向の寸法収縮性の小さいことに起
因する欠点を、特定のポリプロピレン系樹脂組成
物を用いることにより低温延伸性を可能ならしめ
て延伸フイルムの収縮率を高めることにより解決
するものである。即ち、本発明は、下記の(a₁)〜(a₃)より選ばれ
たプロピレン共重合体(A)25〜84重量％、ポリブテ
ン―１(B)１〜30重量％、融点が80〜110℃のオレ
フイン系樹脂(C)10〜40重量％、無機微細粉末(D)５
〜30重量％の割合で配合された樹脂組成物より形
成された一軸延伸フイルムであつて、該一軸延伸
フイルムの120℃における寸法熱収縮率は延伸方
向で30〜60％で、無延伸方向で５％以下であるこ
とを特徴とするシユリンクラベル用樹脂フイルム
を提供するものである。 (a₁) エチレン成分含量２〜10重量％をエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体、 (a₂) エチレン成分含量０〜５重量％、ブテン―
１成分含量８〜30重量％、およびプロピレン成
分含量92〜65％のエチレン・プロピレン・ブテ
ン―１ランダム共重合体、 (a₃) エチレン成分含量０〜５重量％、プロピレ
ン成分含量98.5〜65重量％、およびブテン―１
成分含量０〜30重量％に相当する、エチレン、
プロピレンおよびブテン―１の少なくとも二者
の共重合体の少なくとも二種の混合物。本発明による樹脂組成物の必須成分の一つ(A)は
プロピレン共重合体であり、これは下記の組成の
ランダム共重合体(a₁)、(a₂)および両者の混合物
（ａ_３）からなる群から選ばれる。

【表】プロピレン共重合体がエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体(a₁)の場合には、エチレン成分含
量が２〜10％、プロピレン成分含量が98〜90％が
好ましい。プロピレン共重合体がエチレン・プロピレン・
ブテン―１ランダム共重合体（a₂の１）の場合に
はエチレン成分0.5―３％、プロピレン成分91.5
―83％、およびブテン―１成分８―15％の共重合
体が好適である。プロピレン共重合体がプロピレン・ブテン―１
ランダム共重合体（a₂の２）の場合には、ブテン
―１成分８―30％、およびプロピレン成分92―70
％の範囲が好ましく、特に好適なのはブテン―１
成分８―25％である。本発明でのプロピレン共重合体の他の一種は、
エチレン、プロピレンおよびブテン―１のうちの
少なくとも二者の共重合体少なくとも二種の混合
物(a₃)である。この場合の共重合体には、上記共
重合体(a₁)および（a₂の１およびa₂の２）も含ま
れる。混合物を構成する共重合体の量比は、この
混合物を一つの共重合体としてみた場合にエチレ
ン成分含量が０―５％、プロピレン成分含量が
98.5―65％およびブテン―１成分含量が０―30％
となるような値である。このような共単量体がエチレン、プロピレンお
よびブテン―１のみからなる共重合体の外に、所
与の共重合体の最少量成分よりも少ない量の他の
共単量体たとえばペンテン―１がさらに共重合し
ている共重合体も、本発明でいう「プロピレン共
重合体(A)」の範囲内である。このようなプロピレン共重合体(A)のメルトフロ
ーレート（MFR）値は、１〜30ｇ／10分程度が
適当である。プロピレン共重合体a₁およびa₂は、たとえば、
特公昭43―27419号公報記載の方法(a₁)、および
特公昭49―35487号公報記載の方法(a₂)によつて
つくることができる。この(A)成分のプロピレン共重合体は、フイルム
の強度を高めるのに寄与する。次に、(A)のプロピレン共重合体と(C)の低融点の
オレフイン系樹脂との相溶化剤として用いる(B)成
分のポリブテン―１としては、結晶性ホモポリブ
テン―１が一つの代表例であるが、結晶性ポリブ
テン―１といえる限りにおいて少量（20重量％以
下）のコモノマー（たとえばエチレン、プロピレ
ン、ペンテン―１）との共重合体であつてもよ
い。ポリブテン―１はMFR値が１ｇ／10分以上で
あるものが適当であり、特に５〜50ｇ／10分程度
のものが好ましい。ポリブテン―１は、たとえば特公昭49―14541
号公報記載の方法によつてつくることができ、重
合時の水素添加量、重合温度、触媒量等を調節す
ることによつて本発明に特に有効なポリブテン―
１を得ることができる。なお、このようにして得
られたあるいは所与のポリブテン―１が所望の
MFR値を持たないものである場合は、分子切断、
分別等によつてMFR値を調節することができる。そして、フイルムの低温延伸性を可能ならしめ
るために添加される(C)成分の融点が80〜110℃の
オレフイン系樹脂としては、低密度ポリエチレ
ン、エチレン・プロピレン（0.5〜３重量％）共
重合体、エチレン・ブテン―１（２〜５重量％）
共重合体、エチレン・プロピレン（0.5〜２重量
％）・ブテン―１（1.5〜４重量％）共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル（40重量％以下）共重合体、
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびそ
の金属塩（Li、Ｋ、Na、Zn）、エチレン・マレ
イン酸共重合体等のエチレン系共重合体があげら
れる。フイルム組成物の(D)成分の無機微細粉末は、フ
イルムを不透明化するとともに、印刷性（インキ
の付着、インキの乾燥性）を良好とするために添
加される。具体的には粒径が0.05〜５ミクロンの
炭酸カルシウム、シリカ、けいそう土、タルク、
酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。フイルム樹脂組成物の各成分割合は、次の通り
である。 (A) プロピレン系共重合体 25〜84重量％ (B) ポリブテン―１ 30〜１重量％ (C) エチレン系樹脂 40〜10重量％ (D) 無機微細粉末 30〜５重量％ (A)成分のプロピレン系樹脂は、シユリンクフイ
ルムの強度、耐熱性に寄与するので少なくとも25
重量％以上配合する。84重量％を越えると延伸が
困難となる。 (B)成分のポリブテン―１は(A)と(C)成分の相溶化
剤として作用し、延伸を容易とするとともにフイ
ルムの耐衝撃性向上に寄与する。１重量％未満で
は相溶性が不良で延伸が困難となる。また、30重
量％を越えるとフイルムの硬度が小さく、傷つき
やすい。 (C)成分のエチレン系樹脂はフイルム組成物の見
掛けの融点を低下させ、延伸性を容易とする。こ
のエチレン系樹脂は、(A)成分のプロピレン系共重
合体よりも融点が低い。この(C)成分の配合量が10
重量％未満では延伸性の改良効果が小さく、40重
量％を越えるとフイルムの耐熱性が悪くなり、80
〜95℃の瓶充填物を瓶内に充填するとき、ラベル
が軟化し、コンベア、ロール等により損傷を受け
たり、瓶の滑りが悪くなりガイトロール上で瓶が
止まることがある。また、フイルムの収縮率も小
さくなる。フイルムの不透明化、印刷の向上に寄与する(D)
成分の無機微細粉末は５重量％以上配合される。これら(A)，(B)，(C)および(D)成分の他に、必要に
応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を
配合してもよい。これらは３重量％以下の割合で
配合される。延伸フイルムの製造は、押出機で溶融混練した
樹脂組成物をＴ―ダイまたはインフレーシヨンダ
イより押し出し、フイルムを冷却後、(A)のプロピ
レン系共重合体の融点より低い温度であつて、(C)
のエチレン系樹脂の融点以上の温度でテンターま
たはマンドレルを用いて一軸方向に3.5〜12倍延
伸することにより行われ、次いで140〜160℃の温
度で熱セツトすることにより行われる。この際、
延伸温度によつては、フイルム内部に無機微細粉
末を核として微細な空孔が多数発生し、延伸フイ
ルムの白色化を向上させることもある。この場
合、延伸フイルムの表面には開孔した亀裂が多数
発生し、インクの乾燥性、インクの付着性を良好
とする。延伸の条件は、得られる延伸フイルムの
120℃における無拘束状態（５分間）での寸法収
縮率が横方向で30〜60％。好ましくは45〜60％、
縦方向で５％以下好ましくは２％以下となるよう
に各成分、延伸温度、延伸倍率を選択する。横方向の120℃における寸法収縮率が30％未満
ではラベルの瓶に対する緊着性、特に瓶の底部と
口部における緊着性に乏しい。シユリンクラベル用延伸フイルムの肉厚は、30
〜100ミクロン、好ましくは40〜70ミクロンであ
る。延伸フイルムは必要によりその表面をコロナ放
電処理して印刷性、金属の真空蒸着性を高めるこ
とができる。この延伸フイルムは、グラビア印刷、スクリー
ン印刷、フレキソ印刷、オフセツト印刷、紫外線
硬化インク印刷が可能である。この延伸フイルム
の表面に、帯電防止機能を有するプライマー(E)を
塗布し、オフセツト印刷性を更に向上させること
は有用である。かかるプライマー(E)としてはポリ
エチレンイミン、ポリ（エチレンイミン―尿素）、
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、
ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加
物、三級ないし四級窒素含有アクリル系ポリマー
等があげられる。これらプライマーにインクの乾
燥性を促進するためアルカリ金属塩やアルカリ土
類金属塩を配合してもよい。特に、下記(a)〜(d)成分を含有するプライマーの
水溶液が好適である。 (a) 三級または四級窒素含有アクリルポリマー
100重量部 (b) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
―尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群より選ばれたポリイ
ミン系化合物 20〜500重量部 (c) ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン
付加物 20〜500重量部 (d) アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
５〜50重量部。上記(a)成分のアクリルポリマーは帯電防止機能
を有する水溶性の三級ないし四級窒素含有重合
体、である。ここで「四級」とは、「両性」をも
包含するものである。このような含窒素重合体は、対応する含窒素単
量体の重合および必要な場合の生成三級窒素含有
重合体の四級化によつてつくることができる。本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。

【式】

ここで、各式中でR¹は水素またはメチル基、
R²およびR³はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C₁〜C₄、就中C₁〜C₂）、R⁴は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはシクロアルキル
基、Xは四級化されたNの対アニオン（たと
えば、ハライド（特にクロライド））、Ｍはアルカ
リ金属イオン（特にナトリウム、カリウムまたは
リチウム）、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、
を表わす。四級窒素含有単量体(ロ)、(ニ)および(ヘ)
は、その前駆体（(イ)、(ハ)および(ホ)）の形で重合さ
せてからアルキルハライド、ジメチル硫酸、モノ
クロロ酢酸エステル等のカチオン化剤により四級
化することによつて重合体中に存在させるように
することができることはいうまでもない。本発明ではプライマーは水溶性であることが必
要であるが、過度に水溶性であることは望ましく
ない。従つて、この三級ないし四級窒素含有重合
体は、疎水性単量体との共重合体であることが望
ましい。疎水性単量体としては、スチレンまたは
その核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタク
リル酸エステル、ハロゲン化ビニル、その他があ
る。本発明で特に適当な(a)アクリル系ポリマーは下
記の(i)〜(iii)成分からなるものである。

〔インクの転移性〕

各色の網点部分を拡大鏡（30倍）で拡大し、網
点再現性を目視にて判定した。網点再現率：100〜75％良好（〇） 75〜50％やや不良（△） 50〜０％不良（×）〔インクの密着性〕ニチバン(株)製粘着テープ“セロテープ”（商品
名）を印刷面上に強く密着させ、印刷面にそつて
すばやく剥離し、紙面上からのインク脱離程度を
目視判定した。インク残留率：100〜95％良好（〇） 95〜80％やや不良（△） 80〜０％不良（×）〔オフセツト連続印刷性〕 5000枚連続印刷し、ブランケツト上のインクエ
ツヂパイル、ブランケツト白さを印刷前の状態と
比較した。又、印刷物については印刷開始直後と
連続印刷後のものを比較し、網点再現性を目視判
定した。ブランケツト状態：印刷前と同等（〇）やや差がある（△）大差がある（×）〔裏つき〕フイルム500枚の一方の面をオフセツト印刷し、
これを重ねたまま水平に放置した際、フイルムの
裏面にオフセツト印刷インキが付着しているか否
か調べた。裏つきしない：良好（〇）わずかに点つきする：やや良好（〇^-）裏つき数100枚以下：やや不良（△）〃 100枚以上：不良（×）抗ブロツキングフイルムを10枚重ねて、押切器にて断裁し、断
裁面でのブロツキングを引張剥離して判定した。ブロツキングなし（〇）〃少しあり（△）〃強くあり（×）ラベル特性フイルムを縦100mm、横220mmに切断後、縦方向
の端同志を東洋モートン(株)製接着剤“BLS―
2080AとBLS―2080Bの混合物”を用い、端同志
が４mm重なり合うようにして貼着させ、筒状のシ
ユリンクラベルを形成した。このシユリンクラベルを16オンスガラス瓶の瓶
口部から底部が保護されるように瓶に装備させた
後、200℃のオーブン中に10秒間放置し、延伸フ
イルムを熱収縮させ、ラベリングしたガラス瓶を
得た。このラベリングしたガラス瓶を次の方法で評価
した。〔バーコード印刷のゆがみの有無〕ゆがみがないものを良好（〇）とし、ゆがみの
あるものを不良（×）とした。〔瓶口部のラベル端線の均一性〕ラベルの端線がほぼ直線状のものを良好とし、
波打つたもの、しわの発生が見受けられたものを
不良（×）とした。〔瓶に対する緊着性〕水を充填したラベリングしたガラス瓶を、５
℃、60℃の温度間の変化を５回繰り返し、ラベル
が瓶より外れなかつたものを良好（〇）とし、ラ
ベルがずれたり、外れたものを不良とした。〔耐熱性〕 90℃の熱水を充填したとき、ラベルが軟化し、
爪で傷つきやすくなつたものを不良（×）とし
た。〔落下テスト〕炭酸飲料（内圧約4.5Kg／cm²）を充填したラベ
リングした瓶を水平にし、75cmの高さよりコンク
リート床面に自然落下させたとき、破片が落下点
より１ｍ以内の円内に存在する確率が90％以上の
ものを良好（〇）、60〜90％以内のものを普通
（△）、60％以下のものを不良とした。なお、市販の16オンス瓶（炭酸飲料入り）の評
価は次の通りである。ポリ塩化ビニル製ラベル約93％発泡ポリスチレンジヤケツト約70％フイルムなし約48％実施例２実施例１で得た延伸フイルムの表面に、下記の
組成の塗布剤水溶液を固型分で0.05ｇ／m²となる
ように塗布した後、20℃で乾燥し、オフセツト印
刷を施こし、両端を接着剤で接着してシユリンク
ラベルを製造した。 (a) 三菱油化フアイン社製水溶性ポリアクリル系
帯電防止剤重合体「ST―1100〓」 100重量部 (b) ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加
物（BASF社製ポリミンSN） 25重量部 (c) 水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒ
ドリン付加物（デイツク・ハーキユルス社製
「カイメン557H」 25重量部 (d) 平均粒径1.2μの炭酸ナトリウム10重量部。このシユリンクラベルの性能を表１に示す。実施例３〜６、比較例１〜３フイルムの(A)〜(D)の成分、延伸温度、延伸倍率
を表１のように変更する他は、実施例２と同様に
してシユリンクラベルを製造し、性能を評価し
た。結果を表１に示す。なお、各成分の略号は次の通りである。 (A)成分 a₁：実施例１で用いたエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体（融点139℃） a₂：エチレン（1.3重量％）・プロピレン（85.7
重量％）・ブテン―１（13重量％）ランダム共
重合体（MFR3ｇ／10分、融点132℃） a₃：ホモポリプロピレン（融点164℃） (B)成分 PB：実施例１で用いたホモブテン―１重合体 (C)成分 LK―30：三菱油化(株)製低密度ポリエチレン
“ユカロンLK―30”（融点106℃） EVA―41H：三菱油化(株)製エチレン・酢酸ビ
ニル（16重量％）共重合体

【表】

【表】実施例７〜14 実施例１で得た延伸フイルムの表面に、表２で
示す組成のプライマーを塗布、乾燥させ、オフセ
ツト印刷性を評価した。結果を表２に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はシユリンクラベルを緊着したガラス瓶
の断面図であり、第２図はその斜視図である。図中、１はシユリンクラベル、２はガラス瓶、
１ｂはバーコードである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の(a₁)〜(a₃)より選ばれたプロピレン共
重合体(A)25〜84重量％、ポリブテン―１(B)１〜30
重量％、融点が80〜110℃のオレフイン系樹脂(C)
10〜40重量％、無機微細粉末(D)５〜30重量％の割
合で配合された樹脂組成物より形成された一軸延
伸フイルムであつて、該一軸延伸フイルムの120
℃における寸法熱収縮率は延伸方向で30〜60％
で、前記一軸延伸方向に対して直角の方向で５％
以下であることを特徴とするシユリンクラベル用
樹脂フイルム。 (a₁) エチレン成分含量２〜10重量％のエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体、 (a₂) エチレン成分含量０〜５重量％、ブテン―
１成分含量８〜30重量％、およびプロピレン成
分含量92〜65重量％のエチレン・プロピレン・
ブテン―１ランダム共重合体、 (a₃) エチレン成分含量０〜５重量％、プロピレ
ン成分含量98.5〜65重量％、およびブテン―１
成分含量０〜30重量％に相当する、エチレン、
プロピレンおよびブテン―１の少なくとも二者
の共重合体の少なくとも二種の混合物。２下記の(a₁)〜(a₃)より選ばれたプロピレン共
重合体(A)25〜84重量％、ポリブテン―１(B)１〜30
重量％、融点が80〜110℃のオレフイン系樹脂(C)
10〜40重量％、無機微細粉末(D)５〜30重量％の割
合で配合された樹脂組成物より形成された一軸延
伸フイルムであつて、該一軸延伸フイルムの120
℃における寸法熱収縮率は延伸方向で30〜60％
で、前記一軸延伸方向と直角の方向で５％以下で
ある樹脂フイルムの少くとも片面に、ポリエチレ
ンイミン、ポリ（エチレンイミン―尿素）、ポリ
アミンポリアミドのエチレンイミン付加物、ポリ
アミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、
三級ないし四級窒素含有アクリル系ポリマーから
なる群より選ばれたプライマー層(E)が設けられた
構造のシユリンクラベル用樹脂フイルム。 (a₁) エチレン成分含量２〜10重量％のエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体、 (a₂) エチレン成分含量０〜５重量％、ブテン―
１成分含量８〜30重量％、およびプロピレン成
分含量92〜65重量％のエチレン・プロピレン・
ブテン―１ランダム共重合体、 (a₃) エチレン成分含量０〜５重量％、プロピレ
ン成分含量98.5〜65重量％、およびブテン―１
成分含量０〜30重量％に相当する、エチレン、
プロピレンおよびブテン―１の少なくとも二者
の共重合体の少なくとも二種の混合物。３プライマー層(E)が下記(a)〜(d)の組成よりなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の樹
脂フイルム。 (a) 三級または四級窒素含有アクリルポリマー
100重量部 (b) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
―尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群より選ばれたポリイ
ミン系化合物 20〜500重量部 (c) ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン
付加物 20〜500重量部 (d) アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
５〜50重量部