JPS6354367A - グリシジル化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規なグリシジル化合物に関し、ざらにｈ丁
しくは耐熱性および機械的強度に優れたマトリックス樹
脂、接着剤、塗料などとして有用である新規な２−（Ｎ
、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ
′，Ｎ′’−ジグリシジル−４−７ミノフエニル）アル
カン系化合物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 プラスチックと補強材とを混合してなる複合プラスチッ
クは、一般に耐熱性、耐候性、副部品性あるいは）震域
的強度に優れており、種々の分野で用いられている。こ
のような複合プラスチックの母材となるマトリックス樹
脂の１つにエポキシ樹脂が挙げられ、このエポキシ樹脂
と補強材としての炭素繊維とからなる複合プラスチック
は、特に耐熱性および機械的強度に優れているため、た
とえば航空宇宙用材料として用いられている。

またエポキシ樹脂は優れた接着力を有しているため、従
来接着剤、塗料、電子部品材料などとして広く用いられ
ている。

ところで上記のようなエポキシ樹脂としては、従来、ビ
スフェノールＡ（４，４−ジヒドロキシジフェニル−２
，２−プロパン）とエピクロルヒドリンとを下記式のよ
うに反応させてなるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
広く用いられてきた。

（ｎ−０〜１２） 上記のようなエポキシ樹脂は、アミンまたは有機酸無水
物などの硬化剤により硬化させると、エポキシ環が開環
して硬化樹脂が得られる。

このようなエポキシ樹脂の接着性、耐熱性および機械的
強度をさらに改善するため、ジアミノジフェニルメタン
テトラグリシジル化合物（ＴＧＤＤＭ＞が提案されてい
るが、このジアミノジフェニルメタンテトラグリシジル
化合物をアミンまたは有機酸無水物などの硬化剤により
硬化させて得られる硬化樹脂は、耐熱性および機械的強
度の点では充分に満足できるものの、常温および高温に
おける接着力には、なお問題を残しているほか、高温条
件下での熱劣化が著しいという問題点があった。本発明
考等はジアミノジフェニルメタンテトラグリシジル化合
物の硬化物が、高温条イイ１下での接着性に茗しく劣る
のは２つのベンゼン環を連結するメチレン基に起因する
のであろうことを考慮しながら、上記のような問題点を
解決すべく鋭意検討したところ、特定の梠造を有する新
規な化合物である２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−ア
ミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシジル−４
−アミノフェニル）アルカン（以下、テトラグリシジル
体ということがある）の硬化物は、耐熱性および機械的
強度に優れているとともに高温条件下での接着性にも優
れていることを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を一挙
に解決しようとするものであって、硬化剤によって硬化
させた場合に、耐熱性および機械的強度に優れていると
ともに、高温条件下での接着力にも優れているような新
規なエポキシ系化合物およびその製造方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要 本発明では、新規な化合物である下記式［■］で示され
る２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）
−２−（Ｎ′，Ｎ′’−ジグリシジル−４−アミノフェ
ニル〉プロパンが提供される。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素または低級アルキル基
であり、ｎは低級アルキル基の数で必って、０〜４の整
数であり、Ｒ１およびＲ２の少くとも１が複数の場合に
はそれぞれのＲ１および／またはＲ２は同一であっても
相違なっていてもよい。

またＲ３は水素、アルキル基またはフェニル基であり、
２個のＲ３は互に同一でも相異なっていてもよく、また
互に結合して環を形成していてもよい。） 本発明に係る２−（３−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェニル）アルカンテトラグリシジル体の製造方
法は、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）アルカンとエビハロヒドリンとを付加させた
後、アルカリの存在下に付加物を閉環させることを特徴
としている。

本発明に係る上記２−　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−
アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′’−ジグリシジル
−４−アミノフェニル）アルカンは、アミンなどの硬化
剤で硬化させた場合には、耐熱性および機械的強度に優
れており、この化合物を接着剤として用いた場合には、
低温ではもらろん高温条件下においても接着性に優れて
いる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−７
ミノフエニル）−２−（Ｎ“Ｎ　ｌ−ジグリシジル−４
−アミノフェニル）アルカンについて具体的に説明づる
。

本発明に係る新規な化合物である上記のテトラグリシジ
ル体は、下記式［１１で示される。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素または低級アルキル基
であり、ｎは低級アルキル基の数であって、０〜４の整
数であり、ＲおよびＲ２が少くとも１が複数の場合には
それぞれのＲ１および／またはＲ２は同一であっても相
異なっていてもよい。

またＲ３は水素、アルキル基またはフェニル基であり、
２個のＲ３は互に同一でも相異なっていてもよく、また
互に結合して環を形成していてもよい。） このような本発明に係るテトラグリシジル体は、アミン
あるいは酸無水物などの硬化剤を用いて硬化させると、
耐熱性に優れるとともに機械的強度にも優れた硬化樹脂
が得られる。このため、ｉｔ発明に係るテトラグリシジ
ル体は、複合プラスチック用マトリックス樹脂として用
いることができる。

また、本発明に係るテトラグリシジル体は、高温におい
ても優れた接着性を示すため、耐熱性接着剤として用い
ることができる。

たとえば、上記式［Ｉ］中Ｒ１およびＲ２が水素であり
、Ｒ３がともにメチル基であるテトラグリシジル体をア
ミン硬化剤を用いて硬化させてなる硬化樹脂は、約２６
１°Ｃのガラス転移温度を有し、曲げ強さは１２　、　
ＯＫ！Ｊ　ｆ　ｍｍ−２でおり、曲げ弾性率は３９７Ｎ
ｆｆｆｓ−２である。これに対して従来広く用いられて
いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、約１７６°Ｃ
のガラス転移温度を右し、曲げ強さは９．４Ｋｇｆ＃−
２であり曲げ弾性率は２７ＯＮｇｆｓ−２でおる。

このテトラグリシジル体の構造は、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）およびプロトン該磁気共鳴スペクトル（’Ｈ
−ＮＭＲ）などによって確認される。一般式［Ｉ］にお
いてＲ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３がともにメチル
基であるテトラグリシジル体の赤外線スペクトル（ＩＲ
）を第１図に示す。

なあ、各吸収位置の帰属は以下のとｄ３ゆである。

また、上記化合物の’、　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果を
表１に示す。

表１− 次に本発明に係るテトラグリシジル体の製造方法につい
て説明する。なお以下の製造例においては、２−（Ｎ、
Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′
，Ｎ′’−ジグリシジル−４−アミノフェニル）プロパ
ンを例にとって説明する。

製造条件は垣内弘編箸「新エポキシ樹脂」初版（昭和６
０年）６５頁等の成書に記載されているような一般的条
件でよい。以下に製造例について述ぺるが、本発明はな
んらこの条件に限定されない。

本発明に係るテトラグリシジル体は以下のようにして合
成される。まず、２−（３−アミノフェニル）−２−（
４−アミノフェニル）プロパンと、エピクロルヒドリン
などのエピハロヒドリンとを４０〜９５°Ｃの温度で反
応させることによって、下記に−２−（４−アミノフェ
ニル）プし］パン１モルに対して、エビハロヒドリンは
少なくとも４モル以上好ましくは８モル以上の量で用い
られることが好ましい。

また反応系に、水を共存させてあくことが好ましく、水
の吊としては、反応混合物と層分離を起さない程度の吊
が好ましい。

上記反応は、溶媒の存在下または不存在下で行なわれ、
溶媒の存在下に上記反応を行なう場合には、用いられる
溶媒とし、ではメタノール、エタノール、エチレングリ
コールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドなど
のアミド類等を挙げることができる。

、上記の反応は、２〜４８時間程度行なわせることが好
ましい。

次に上記のようにして得られた２−（３−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンとエビハロ
ヒドリンとの付加物を、４０〜８０’Ｃの温度Ｑ金属水
酸化物などのアルカリと作用させることによって下記に
示すような閉環反応を行なわせゝ１′。

ハ このような閉環反応は、上述した付加反応と引続いて行
なわれるが、この閉環反応は、上記の付加反応終了後に
反応系にアルカリを添加することにより行なわれる。こ
の際添加されるアルカリとしての金属水酸化物としては
、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが用いられる。

上記の反応は、２〜６時間時間待なわせることが好まし
い。

このようにしてテトラグリシジル体を合成した後、反応
混合物から該グリシジル体を分離精製覆る。該グリシジ
ル体を反応混合物から分離精製するには、反応混合物か
ら未反応のエピハロヒドリン、水および溶媒を減圧下で
留去し、次いで残留物に抽出溶媒としてのトルエンを加
えて該グリシジル体をトルエン中に抽出する。

次にトルエン中に抽出されたグリシジル体を水洗した後
、有機層中の水を減圧下でｉ〜ルエンと共沸させて除去
する。

このようにして得られた油相を・ガラスフィルタを通過
させて無機塩などを除去した後、減圧下で１〜ルエンを
留去すると、淡黄色の粘稠生成物が２＋’１られる。こ
れが本発明に係るテトラグリシジル体である。この粘稠
生成物の粘度は５０’Ｃで約１３．５００ｃｐｓ程度で
ある。これは通常、数種類の高分子ω体を少早含む。

なお、上記の反応と類似の反応（よるポリグリシジル芳
香族アミンの製造方法は、米国特許第２．９５１，８２
２号明細書に記載されている。

発明の効果 本発明に係るテトラグリシジル体は、アミンなどの硬化
剤で硬化させた場合には、耐熱性および機械的強度に優
れており、この化合物を接着剤として用いた場合には、
低温ではもちろん高温条件下においても接着性に優れて
いる。

以下、本発明を実施例により説明づるが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 滑拌機、還流糸Ｍ管、滴下ロートおよび温度計例の反応
器に、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）プロパン９０ｓ　（０，４０モル）、■ビク
ロルヒドリン６１９ｙ　（６，６９モル）、エタノール
１７７ｇおよび水２１ｇを仕込み、ｓｏ’ｃで４時間攪
拌した。

次いで、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７
ｙ　（２モル）を６０℃で２時間かけて滴下し、さらに
６０’Ｃで２時間攪拌した。

反応終了後、得られた反応混合物から未反応のエピクロ
ルヒドリン、水およびエタノールを減圧下で留去し、残
留物に抽出溶媒であるトルエンを加えた。次いで有機層
を分離し、このイｊ殿層を２回水洗した後、有機層中の
水を減圧下にトルエンと共沸させて除去した。その後こ
のイｊＩＮ層からカラスフィルタにより無機塩を除去し
た後、減圧下でトルエンを留去したところ、淡黄色の粘
稠生成物１７２ｇを得た。この粘稠生成物の粘度は５０
’Ｃで１３．５００ｃｐｓであった。

得られた粘稠生成物の赤外線吸収スペクトルは、前述し
たように第１図に示すものであった。またこの粘稠生成
物の１Ｈ−ＮＭＲは前述した表１に示すものでおった。

またこの粘稠生成物のエポキシ当量は１２２であった。

なお、２−　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェ
ニル）−２−（Ｎ“、Ｎ−ジグリシジル−４〜アミノフ
エニル）プロパンの理論エポキシ当量は１１３である。

以上の結果から、得られた粘稠生成物の主成分は、２−
　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）−２
−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシジル−４−アミノフェニル）
プロパンでおることが確認された。

実施例　２ 実施例１で得られた２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−
アミノフェニル）　−２−（Ｎ′，Ｎ′’−ジグリシジ
ル−４−アミノフェニル）プロパン１００ｇにλ１し、
硬化剤としてのジアミノジフェニルメタン３２９を配合
し、１２０′Ｃで２時間、１５０°Ｃで２時間、ざらに
１８０’Ｃで４時間の条件で硬化させた。ｊｑられた硬
化物の物けをＪＩＳＫ−６９１１に従って測定した。

結果を表２に示す。

比較例　１ ２−　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル〉
−２−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシジル−４−アミノフェニ
ル）プロパンの代わりに、従来公知のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）を用いた以外は
、実施例１と同様にしてジアミノジフェニルメタンとの
組成物を調製し、この組成物を加熱により硬化させ、得
られた硬化物の物性を測定した。

結果を表２に示す。

実施例　３ 実施例１で得られたテトラグリシジル体１００３に対し
、ジシアンジアミド１５９、商品名７エロジル＃３８０
　（日本アエロジル社製＞１．４ｙを配合してグリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂組成物を調製した。

この組成物を２枚の軟鋼板（ＳＳ−４１＞間に塗布し、
１５０℃で１時間、次イＦ　１８０’ＣＴ”　２時間の
条件下に硬化させた。ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０に従って
この硬化物の引張剪断強さを種々の温度において測定し
た。

結果を表３に示す。

比較例」 ２−　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）
−２−（Ｎ′，Ｎ′’−ジグリシジル−４−アミノフェ
ニル）プロパンの代わりに、従来公知のジアミノジフェ
ニルメタンナトラグ１ノシジル樹脂を用いた以外は、実
施例３と同様にして硬化物を調製し、この硬化物の引張
剪断強さを測定した。

結果を表３に示す。

＾＼ へ１１ ′；　　　Ｚ 表２および表３から、２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３
−アミノフェニル）　　−２−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシ
ジル−４−アミノフェニル）プロパン硬化物は優れた耐
熱性および機械的強度を有し、かつ高温下での接着性も
優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る２−（３−アミノフェニル）−２
−（４−アミノフェニル）プロパンテトラグリシジル体
の赤外線吸収スペクトルである。 手　続　ネ甫　正　限号 昭和６１年１２月１ｑ日 ２、発明の名称 グリシジル化合物およびその製造方法 ３、補正をする者 ４、代　理　人　（郵便番号１４１） 東京部品用区東五反田−丁目２５番４月６、補正の対象 ７、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のように補正する
。 （２）明細書第４頁７行「−２，２−プロパン」とある
のをｒ−２，２−プロパン」と補正する。 （３）明細書第４頁下段の化学式 と補正する。 （４）明細書第６頁１８行に「プロパン」とあるのを「
アルカン」と補正する。 （５）明細円筒８頁最下゛行に「Ｒ１およびＲ２が」と
あるのを「Ｒ１およびＲ２の」と補正する。 （６）明細円筒１０頁７行に「該磁気共鳴」とあるのを
１核磁気共鳴」と補正する。 （７）明細占第１５頁７〜９行に「なお、・・・記載さ
れている。」とあるのを特徴する 特許請求の範囲 （１）下記式［Ｉ］で示される２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′’−ジ
グリシジル−４−アミノフェニル）アルカン。 （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素または低級アルキル基
であり、ｎは低級アルキル基の数であって、０〜４の整
数であり、Ｒ１およびＲ２の少くとも１が複数の場合に
はそれぞれのＲ１および／またはＲ２は同一であっても
相異なっていてもよい。 またＲ３は水素、アルキル基またはフェニル基であり、
２個のＲ３は同一でも相異なっていてもよく、また互に
結合して環を形成していてもよい。）（２）Ｒ１および
Ｒ２が水素である特許請求の範囲第１項のグリシジル体
。 （３）２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）アルカンとエピハロヒドリンとを付加させた
後、アルカリの存在下に付加物を閉環させることを特徴
とする、下記式［Ｉ］で示される２−（Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′’−
ジグリシジル−４−アミノフェニル）アルカンの製造方
法： （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素または低級アルキル基
であり、口は低級アルキル基の数で必って、０〜４の整
数であり、Ｒ１およびＲ２の少くとも１が複数の場合に
はそれぞれのＲ１および／またはＲ２は同一であっても
相異なっていてもよい。 Ｒ３は水素、アルキル基またはフェニル基であり、２ｆ
ｆｌ！ｉｆのＲ３は互に同一でも相異なっていてもよく
、また互に結合して環を形成していてもよい。）（４）
Ｒ１およびＲ２が水素である特許請求の範囲第３項のグ
リシジル体の’１４Ｂ方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式［ I ］で示される２−（Ｎ，Ｎ−ジグリ
   シジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′−ジ
   グリシジル−４−アミノフェニル）プロパン。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素または低級アルキ
   ル基であり、ｎは低級アルキル基の数であって、０〜４
   の整数であり、Ｒ＿１およびＲ＿２の少くとも１が複数
   の場合にはそれぞれのＲ＿１および／またはＲ＿２は同
   一であっても相異なっていてもよい。 またＲ＿３は水素、アルキル基またはフェニル基であり
   、２個のＲ＿３は同一でも相異なっていてもよく、また
   互に結合して環を形成していてもよい。）（２）Ｒ＿１
   およびＲ＿２が水素である特許請求の範囲第１項のグリ
   シジル体。 （３）２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
   フェニル）プロパンとエピハロヒドリンとを付加させた
   後、アルカリの存在下に付加物を閉環させることを特徴
   とする、下記式［ I ］で示される２−（Ｎ，Ｎ−ジグ
   リシジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′−
   ジグリシジル−４−アミノフェニル）プロパンの製造方
   法： ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素または低級アルキ
   ル基であり、ｎは低級アルキル基の数であって、０〜４
   の整数であり、Ｒ＿１およびＲ＿２が少くとも１が複数
   の場合にはそれぞれのＲ＿１および／またはＲ＿２は同
   一であっても相異なっていてもよい。 Ｒ＿３は水素、アルキル基またはフェニル基であり、２
   個のＲ＿３は互に同一でも相異なっていてもよく、また
   互に結合して環を形成していてもよい。）（４）Ｒ＿１
   およびＲ＿２が水素である特許請求の範囲第３項のグリ
   シジル体。