JPS6354794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は少量であるが意味のある量のケイ素及
びハフニウムを添加することにより耐酸化性及び
耐腐食性を改善されたMCrAlY型のオーバーレ
イ被覆（overlay coating）に係る。この本発明
による被覆はプラズマスプレー法により着装され
ることが好ましいものである。 保護被覆はガスタービンエンジンに満足し得る
性能を発揮させる上で必要不可欠なものである。
特にエンジンのタービンセクシヨンに於ては、
種々の構成要素は大きな応力に耐えなければなら
ず、また2500〓（1370℃）にも達する腐食性ガス
流にも耐えなければならない。エンジンの効率及
び性能に対する要求が高まるにつれて、被覆の耐
久性に対する要求も増大している。 超合金製タービン構成要素を保護するのに最も
有効な被覆はMCrAlY被覆（ここにＭは鉄、ニ
ツケル、コバルト、及びそれらの混合物よりなる
群より選択されたものである。）として知られて
いる被覆である。このMCrAlY被覆はオーバー
レイ被覆とも呼ばれる。何故ならば、この被覆は
或る予め定められた組成にて着装され、着装プロ
セス中にも基質と殆ど相互反応しないものである
ことによる。米国特許第3528861号には米国特許
第3542530号と同様、FeCrAlY被覆が記載されて
いる。米国特許第3649225号にはMCrAlY被覆が
着装されるに先立つて基質にクロムの層が着装さ
れる複合被覆が記載されている。米国特許第
3676085号にはCoCrAlYオーバーレイ被覆が記載
されており、また米国特許第3754903号には
NiCrAlYオーバーレイ被覆が記載されている。
又米国特許第3928026号には特に延性の高い
NiCoCrAlYオーバーレイ被覆が記載されてい
る。 これまでMCrAlY組成物との関連で使用され
る種々の合金添加物が提案されている。米国特許
第3918139号には３〜12％の貴金属を添加するこ
とが記載されている。米国特許第4034142号には
MCrAlY被覆組成物に0.5〜７％のケイ素を添加
することが記載されている。更に米国特許第
3993454号には、MCrAlHf型のオーバーレイ被
覆が記載されている。 米国特許第4078922号にはハフニウム及びイツ
トリウムが存在することにより耐酸化性を改善さ
れたコバルト基構造用合金が記載されている。 本発明は高温酸化及び高温腐食より金属基質を
保護するに適したオーバーレイ被覆を提供するこ
とを目的としている。本発明によるオーバーレイ
被覆組成物は５〜35％Cr、８〜35％Al、0.0〜２
％Ｙ、0.1〜７％Si、0.1〜２％Hf、Ni、Co、及
びそれらの混合物よりなる群より選択された残部
よりなる広い範囲の組成を有している。上述の如
きレベルにてケイ素及びハフニウムを添加するこ
とにより酸化環境に於ける被覆の寿命がこれらの
元素を添加されていない同様の被覆の寿命の約３
倍乃至４倍に増大される。これと同様の改善が耐
高温腐食性についても観察される。本発明による
オーバーレイ被覆は微細な粉末を用いてプラズマ
スプレー法により着装されることが有利なもので
ある。本発明によるオーバーレイ被覆はガスター
ビンの技術分野に於て広く適用され得るものであ
る。 以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例
について詳細に説明する。 本発明による被覆はMCrAlY型被覆に少量の
ケイ素及びハフニウムが添加されている結果とし
て実質的に改良された特性を発揮するものであ
る。本発明による被覆の組成範囲が表１に示され
ている。好ましい範囲Ａの被覆はニツケル基合金
基質に使用されるに最も適したものである。好ま
しい範囲Ｂの被覆は延性が最適化されるよう好ま
しい範囲Ａの被覆が修正されたものである。好ま
しい範囲Ｃの被覆はコバルト基合金基質に使用さ
れるに最も適したものである。

【表】 ケイ素は0.1〜７重量％の量にて添加されてよ
いものであるが、2100〓（1150℃）以上の温度と
なる用途については、ケイ素は初期溶融の可能性
を低減すべく最大限２％に制限されなければなら
ない。ハフニウムは0.1〜２重量％の量にて添加
される。ハフニウムを含有しない合金基質に対し
使用される被覆の場合には、ハフニウムの添加量
は少なくとも0.2％であることが好ましい。 MCrAlY被覆に対しケイ素又はハフニウムの
みを添加することにより被覆の特性が改善される
ことが既に解つている。しかし少量のハフニウム
及びケイ素を組合せて添加することにより、ハフ
ニウム又はケイ素の何れかのみを添加する場合に
得られる効果よりもはるかに大きな被覆特性の改
善が得られる。 イツトリウムはランタニド元素、アクチニド元
素、及びそれらの混合物の如き周期率表の第Ｂ
族に属する酸素活性元素の何れかに置換えられて
よいが、イツトリウムの方が好ましい。 第１図はNiCoCrAlY材料の周期的酸化挙動に
対する種々の組成の添加元素の影響を示してい
る。この第１図に示された全ての被覆は、公称で
10％Cr、５％Co、４％Ｗ、1.5％Ti、12％Ta、
５％Al、残部Niなる組成の合金よりなる単結晶
基質上に着装された状態で試験された。この基質
合金は米国特許第4209348号に記載されている。
電子ビーム蒸着により用意されたサンプルEB−
NiCOCrAlYを除き、全てのサンプルは後に説明
する低圧室プラズマスプレー法を用いて被覆され
た。試験はジエツト燃料を燃焼させることにより
生成された火炎を使用して行なわれ、試験装置は
サンプルが2100〓（1150℃）に55分間加熱され、
次いで５分間の間に約400〓（204℃）の温度にま
で強制空冷されるよう、設定された。 第１図の縦軸は試験中（又はエンジンの運転
中）に於ける被覆の変化（劣化）の各段階を示し
ている。NiCoCrAlY型の被覆は被覆の表面にア
ルミナの薄い一様な層を形成することによりその
保護能力を発揮する。このアルミナ層は被覆内の
アルミニウムが酸化されることによつて形成され
る。被覆が高温度に於ける酸化雰囲気に連続的に
曝されると、アルミナ層はその厚さが増大し続
け、遂には剥離してしまう。かかるアルミナ層の
剥離は冷熱サイクルによつて促進される。被覆組
成物中に充分な量のアルミニウムが残存する場合
には、剥離後にアルミナ層が再度形成される。イ
ツトリウム及びハフニウムの如き他の酸素活性元
素はかかるアルミナ層の剥離を抑制し、従つて
NiCoCrAlY被覆よりアルミニウムが消費される
ことを遅らせる。イツトリウム及び他の酸素活性
元素は高温度に露呈する時間の増大と共に消費さ
れるので、剥離の程度は第１図に示されている如
く軽微より中間程度には、更には重大な程度にま
で増大する。アルミナ層の剥離及び再形成が繰返
された後には、被覆中のアルミニウム含有量はア
ルミナ層を再形成し得ないレベルにまで低下す
る。この点に於てはスピネルとして知られている
保護能力のない酸化物が形成される。スピネルは
アルミニウム及び酸素との組合せにてニツケル及
び／又はコバルト、及び／又はクロムを含有する
化合物である。スピネルは明確な青色を有し、容
易に識別されるものである。ひとたびスピネルが
生成すると、被覆に対する酸化の速度が増大し、
まもなく被覆に孔があき、しかる後基質にまで腐
食が進行する。第１図に示された被覆はそれぞれ
下記の表２に示されたものである。

【表】 電子ビーム（E.B.）蒸着による被覆はタービン
エーロフオイル被覆として現在使用されており市
販のエンジンに於て広く使用されているものであ
る。上述の試験に於て使用された過酷な試験条件
の下では、E.B.被覆の寿命は500時間よりも僅か
に小さい値である。低圧プラズマスプレー（P.
S.）法により着装された同一組成の被覆は約700
時間という改善された耐久性を呈している。かく
して耐久性が改善される理由は完全には解つてい
ないが、使用された特定の被覆及び基質との相互
作用の結果によるものと考えられる。 基本的な被覆組成を0.9％のハフニウムにて修
正することによつても被覆の性能が改善される。
かくして修正された被覆の寿命は900時間であり、
低圧プラズマスプレー法による被覆の寿命（700
時間）に対し約30％の改善がなされている。また
基本的なNiCoCrAlY組成に対し1.6％のケイ素を
添加することにより被覆の寿命が約700時間より
約1200時間にまで約70％改善される。 これらの結果に鑑みれば、ケイ素及びハフニウ
ムを組合わせれば被覆の耐久性が更に増大するこ
とは当然の結果といえる。驚くべきこと及び予期
し得なかつたことはその改善の程度である。0.6
％のケイ素と0.7％のハフニウムを添加された合
金組成物は実質的に改善された性能を発揮する。
試験は被覆の破損が発生するほど長くは継続され
なかつたが、この被覆の寿命は少くとも2200時
間、恐らくは約2500時間以上であるものと考えら
れる。かかる性能はケイ素又はハフニウムのみを
添加する従来の被覆からは予期し得ないものであ
る。即ち被覆の寿命はハフニウムのみの場合には
30％改善され、ケイ素のみの場合には70％改善さ
れるので、ケイ素とハフニウムとを組合わせれて
も被覆の寿命は高高100％しか改善されないもの
と考えられる。しかし実際には被覆の寿命は300
％以上も改善されている。この点に関し、本発明
による被覆に添加されるケイ素及びハフニウムの
量はケイ素又はハフニウムがそれぞれ単独で添加
される場合の量よりも少い量であることに留意さ
れたい。 第１図に示されている如く、NiCoCrAlY組成
をハフニウム及びケイ素にて修正することによ
り、周期的酸化を受ける条件下に於ける被覆の寿
命を長くすることに関し実質的な効果が得られ
る。かくして被覆の寿命の改善がなされる正確な
理由は良く解つてはいないし、本願発明者はその
理由を何れかの理論により限定することを望むも
のではない。 上述の周期的酸化試験に加えて、本発明による
被覆の耐高温腐食性についての評価も行われた。
高温腐食はガスタービンエンジン、特に海岸近く
に於て運転されるガスタービンエンジンに於て発
生する。高温腐食は大気中及び燃料中に存在する
種々の塩分、特に塩化ナトリウムにより発生され
る。高温腐食は主に中間温度に於て発生する。従
つて本発明による被覆の耐高温腐食性を測定すべ
く、以下の試験サイクルが使用された。先ず被覆
された試験片棒が1750〓（955℃）にて２分間加
熱され、然る後2000〓（1095℃）にて２分間加熱
され、然る後２分間のうちに強制空冷された。加
熱の各工程はジエツト燃料を燃焼させることによ
り生成した火炎を使用して行われた。過酷な環境
を模擬的に創成すべく、35ppmの合成食塩が空気
に添加された。この試験の結果は本発明による被
覆の優位性を示している。NiCoCrAlY組成を有
する蒸着された被覆、基質の腐食に至るまで202
時間上述の合金よりなる単結晶基質を保護した。
標準的なアルミナイド保護被覆は120時間基質を
保護した。NiCoCrAlYにケイ素を添加された合
金よりなり蒸着された被覆は、被覆の破損に至る
まで416時間基質を保護した。これに対し
NiCoCrAlYにケイ素及びハフニウムを添加され
プラズマスプレー法により着装された本発明によ
る被覆は、破損を生じることなく546時間上述の
基質材料と同一の材料よりなる基質を保護し、本
発明による被覆はその破損の兆候を示さなかつ
た。かくして本発明による被覆は従来より一般に
使用されている標準的な蒸着されたNiCoCrAlY
被覆の寿命の少くとも2.5倍の寿命を有している。 ガスタービンの如き最も実用的な用途に於て
は、冷熱サイクルにより発生された歪も被覆に割
れを発生させることによつて被覆を劣化させる。
かかる理由から、割れ発生傾向を確かめるべく被
覆の延性が測定された。600〓（315℃）に於ける
延性の程度は、ガスタービンエンジンに於て被覆
の割れの問題が発生するか否かを示す指標である
ことが解つている。従つて被覆に初期割れを発生
させるに必要とされる歪を測定すべく、被覆され
たサンプルについて600〓（315℃）に於て引張試
験が行われた。耐酸化性を大きく改善するに必要
とされる量にて基本的なMCrAlY被覆にケイ素
を添加することにより、被覆の延性が大きく低下
した。しかしハフニウムを添加することにより必
要とされるケイ素の量が低減され、被覆の延性が
実質的に増大された。 本発明の被覆はガスタービンエンジンの構成要
素の保護に特に適したものである。ガスタービン
エンジン構成要素は一般に、鋳造又は鍛造された
ニツケル基超合金又はコバルト基超合金にて製造
されている。ニツケル基超合金はガンマプライム
相（Ni₃Al、Ti）により強化されたニツケルをベ
ースとする合金である。僅かな例外を除き、ニツ
ケル基超合金は約８〜20％のクロムと約10〜20％
のコバルトとを含有している。またモリブデン、
タングステン、タンタル、ニオブの如き高融点金
属添加元素も含まれている。コバルト基超合金は
単一の優勢な強化相を含んではいないが、モリブ
デン、タングステン、タンタル、ニオブの如き固
溶強化元素の存在、及びクロム、チタンの如き元
素及び高融点金属元素が含まれていることにより
生じる炭化物の存在によつて強化されているもの
である。もちろん炭化物強化に依存する炭素もコ
バルト基超合金内に存在している。コバルト基超
合金には一般に約20％の量にてクロムが含まれて
いる。 超合金の製造方法は本発明による被覆による保
護の適性に関し殆ど影響しない。多結晶柱状晶物
品の如き鋳造された超合金物品の全てが、例えば
シート金属性の如き鍛造物品と同様保護される。 MCrAlY被覆組成物は従来より、特にガスタ
ービンエンジンのブレードやベーンに対し被覆を
行う場合には、殆ど例外なく電子ビーム蒸着法に
より着装されている。本発明による合金組成物は
蒸着により着装された場合に実質的な保護能力を
発揮する。しかしハフニウムを含有する被覆の蒸
着は、ハフニウムの蒸気圧が他の被覆成分元素の
蒸気圧に比して小さいので、困難である。ハフニ
ウムを含有する被覆を有効に蒸着させるために
は、一方の源がハフニウムを含有し、他方の源が
被覆成分の他の全ての元素を含む二源蒸発化法を
使用することが必要であるものと考えられる。従
つて本発明に於ては、プラズマスプレー法を使用
することが好ましく、特に低圧に減圧された室内
に於て高エネルギプラズマスプレー法を使用する
ことが好ましい。 第１図にデータが示されているプラズマスプレ
ーされた被覆は、Electro Plasma Corporation
により販売されている低圧室スプレー装置
（model005）を用いて着装された。このスプレー
装置は室を有しており、該室内に於てサンプルが
スプレーされ、この室はアルゴン雰囲気にて約50
mmHgの低圧に維持された。プラズマスプレーは
85％Ar−15％Heアークガスを用いて50V、
1520Aにて行われた。NiCoCrAlY＋Si＋Hfの粉
末供給速度は136.2ｇ／mimであつた。粒子寸法
の範囲が10〜37μである粉末が使用され、被覆の
厚さは約5mil（127μ）であつた。 所要の組成を有し稠密で一様であり連続的で密
着性に優れた被覆を得ることに関する限り被覆の
着装方法は特に重要な問題ではなく、スパツタリ
ングの如き他の被覆着装法も採用されて良い。 以上に於ては本発明を特定の実施例について詳
細に説明したが、本発明はかかる実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の範囲内にて種々の実
施例が可能であることは当業者にとつて明らかで
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による被覆を含む幾つかの被覆
の周期的酸化の挙動を示す解図的グラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属基質を高温酸化及び高温腐食より保護す
   るに適した被覆組成物にして、５〜40％のCrと、
   ８〜35％Alと、０〜2.0％のＹと、0.1〜7.0％のSi
   と、0.1〜2.0％のHfと、Ni，Co及びそれらの混
   合物よりなる群より選択された残部とよりなつて
   いることを特徴とする被覆組成物。