JPS6355065A - ラミネ−トゴム栓 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ラミネートゴム栓に関し、更に詳しくは栓本
体の少なくとも容器口挿入部に含フッ素熱可塑性ゴムを
ラミネートしたゴム栓に関する。

本発明のラミネートゴム栓は、耐薬品性に優れたゴム栓
であり、また医薬品を容器に保存し、製剤時の純度を長
時間保持、保管するのに特に適したゴム栓である。

し従来技術］ 従来から、栓の材料として、ガラス、天然ゴム、合成ゴ
ム、シリコーンゴムなどが用いられている。

しかし、高腐食性液体、または溶解性の大きいあるいは
膨潤性の大きい液体などを貯蔵または収容する為の容器
の栓の材料は非常に重要であるが、あらゆる薬品に耐性
を有する材料は知られておらず、特に発煙硝酸、濃硝酸
、希硝酸、濃硫酸、塩酸、リン酸、アルカリ溶液、アミ
ン、アンモニアまたはフッ化水素酸、さらには抗ガン剤
、抗生物質などの医薬品に対して安定なゴム栓材料は無
い。

また、医薬用などのゴム栓ではガス不透過性や安全性な
どが要求されるが、これらを十分に満足する材料もない
。更に、医薬用などのゴム栓は、使用前に滅菌されるが
、最も簡便な滅菌方法である熱水処理によって、ゴムの
構成成分が溶出されないことも必要である。

このため高腐食性液体の場合はゴムよりポリエチレン、
ポリプロピレン、フッ素樹脂などの合成樹脂の方か好ま
しいものの、シール機能に乏しく、また長時間の使用に
は耐えない。

医薬用ゴム栓においては次のような技術が知られている
が、それぞれ問題が多い。たとえば、プラスチックフィ
ルムとゴムとの積層体が提示されているが、接着、密封
性に問題があり、信頼性に欠ける。また、フッ素樹脂フ
ィルムをゴムに積層する方法が開示されているものの、
接着、密封性や硬さに開運がある。更に、フッ素樹脂フ
ィルムの表面処理によって接着性を高める方法を採用し
ても、密封部がフィルムとガラスであり、問題が残る。

その為、密封部ではゴムと樹脂フィルムの接合面を残し
、ゴム部で密封させる構造を特別に設計する方法が知ら
れているが、いずれの構造にしても完全ではない。

ゴム溶液によるコーティング加工による複合枠も知られ
ているが、ブチルゴム表面が溶剤により膨潤などの影響
を受けやすく、また加工後の輸液用薬栓の厳しいテスト
をクリヤすることが難しい。

フッ素ゴムとの複合薬栓においては、フッ素ゴムが加硫
剤を用いて仕上げられる為、加硫剤などの添加剤の流出
による薬品汚染の問題があり、また、２次加硫が必要な
為、工程が多く、かつまたフッ素樹脂よりガス透過性が
大きいため、厚さを大きくとる必要があり、これらの結
果、経済性の点で満足のいくものではない。さらに、厚
みが大きいと接着剤を必要とするので、接着性に問題が
ある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、柔軟でゴム弾性があって、しかも薬品
に対して耐性を持ち、薬品を汚染しないで容器口との間
の優れた密封機能を有し、かつ薬品を汚染する添加剤（
たとえば、加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、補強材など）
を含んでおらず、安全性が高く、熱水により溶出される
成分を含まず、その上、成形加工性に優れ、筒型な方法
で製造不良率をおさえて製造することができるゴム栓を
堤供することである。

［発明の構成］ 館記口的は、栓本体の少なくとも容器口挿入部にゴム層
をラミネートしてなるゴム栓において、ゴムが含フッ素
熱可塑性ゴムであるラミネートゴム栓により達成される
。

本発明において含フッ素熱可塑性ゴムとは、比較的低温
（たとえば常温付近）では加硫したゴム弾性を有し、加
熱により塑性流動を示すゴムをいう。

含フッ素熱可塑性ゴムは、好ましくは少なくともＩＩの
エラストマー性ポリマー鎖セグメントおよび少なくとも
ＩＩの非エラストマー性ポリマー鎖セグメントから成り
、そのうち少なくとも１つは含フッ素ポリマー鎖セグメ
ントである。特に、エラストマー性ポリマー鎖セグメン
トと非エラストマー性ポリマー鎖セグメントの重信比が
４０〜９５．５〜６０であるものが好ましい。

含フッ素熱可塑性ゴムとして特に好ましい具体例を示せ
ば２種または３種のポリマー鎖セグメントから成る連鎖
と、該連鎖の一端に存在するヨウ素原子ならびに該連鎖
の他端に存在するアイオダイド化合物から少なくともｔ
ｉのヨウ素原子を除いた残基から成り、 前記ポリマー鎖セグメントの１種（連鎖が２種のポリマ
ー鎖セグメントから成る場合）もしくは１種または２種
（連鎖が３種のポリマー鎖セグメントから成る場合）は
（１）ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピ
レンまたはペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロ
エチレン（モル比４５〜９０：５〜５０：０〜３５）ポ
リマーおよび（２）パーフルオロ（Ｃ＋〜Ｃ３アルキル
ビニルエーテル）［複数個のエーテル結合を含むものも
包含する。以下同様。］／テトラフルオロエチレン／ビ
ニリデンフルオライド（モル比１５〜７５：０〜８５：
０〜８５）ポリマーから選択された、分子量３０．００
０〜１，２００゜０００のエラストマー性ポリマー鎖セ
グメントであり、前記ポリマー鎖セグメントの残余は（
３）ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン
（モル比Ｏ〜１００：　Ｏ〜１００）ポリマーおよび（
４）エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン、３，３．３−）リフルオロプロピレン−
１，２−トリフルオロメチル−３，３゜３−トリフルオ
ロプロピレン−１またはパーフルオロ（Ｃ，〜Ｃ３アル
キルビニルエーテル）（モル比４０〜６０：　６０〜４
０：０〜３０）ポリマーから選択された、分子量３，０
００〜４００．０００の非エラストマー性ポリマー鎖セ
グメントであり、 エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー
性ポリマー鎖セグメントの重量比が４０〜９５：　５〜
６０である、 含フッ素熱可塑性ゴムが挙げられる。

本発明で使用する好ましい含フッ素熱可塑性ゴムは特公
昭５８−４７２８号公報に記載されている。

含フッ素熱可塑性ゴムの典型的な構造はたとえば式： ％式％ ［式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除い
た残基、Ａ、Ｂ、・・・・・はそれぞれポリマー鎖セグ
メント　（ただし、そのうちの少なくとも一つは含フッ
素ポリマー鎖セグメントである。）、■は前記アイオダ
イド化合物から遊離したヨウ素原子、ｎはＱの結合手の
数を表わす。］で示され、基本的に、少くとも２種のポ
リマー鎖セグメントから成る連鎖と、その両末端に結合
した、ヨウ素原子ならびにアイオダイド化合物から少く
とも１個のヨウ素原子を除いた残基を必須構成分として
成る。しかして、前記少くとも２種のポリマー鎖セグメ
ントは、それぞれ隣接するポリマー鎖セグメントとは互
いに異種のもの（たとえばそれを構成するモノマー単位
の構造や組成を異にするもの。　）であり、それらのう
ちの少くとも１種は含フッ素ポリマー鎖セグメントであ
り、少くとも１種のハードセグメントおよび少くとも１
種のソフトセグメントからなる。好ましくは、各ポリマ
ー鎖セグメントはそれぞれ分子ｉ３，０００以上ではあ
るが、その少くとも１種のポリマー鎖セグメントは分子
ｆｆ１３０，０００　以上を有するものであって、いわ
ゆるテロマー領域を除くものである。また、前記アイオ
ダイド化合物から少なくともヨウ素原子を除いた残基は
、該アイオダイド化合物に重合性二重結合が存在する場
合には、前記ポリマー鎖セグメントを構成するモノマー
ないしは該アイオダイド化合物に由来する何らかの置換
分を有しうるちのである。これら含フッ素熱可塑性ゴム
は通常０．００１〜１０重量％のヨウ素原子を含む。た
だし、熱可塑性ゴム合成後にヨウ素を反応により除去し
、あるいは他の残基に置換したものも含まれる。

本発明のゴム栓の形状は、特に限定されず、復堆な形状
のゴム栓でも容易にゴム加硫成形と同時に含フッ素熱可
塑性ゴムから成るゴム層をラミネートし得る。

一例として、斜視図を第１図に、断面図を第２図または
第３図に示す形状を有するゴム栓をラミネートする方法
を説明する。まず、下金型に含フッ素熱可塑性ゴムのフ
ィルムおよび未加硫ゴム（第２図ではＡ、に、第３図で
はＡに相当）を重ね合わせ、その上に上金型（第２図で
は平らな金型、第３図ではゴム栓頭部を成型する窪みを
有する金型）を置いて、所定の加硫温度でゴムを加圧し
て、ゴム栓を成型加硫すると同時に、ゴム詮索部子（足
部ともいう）を含フッ素熱可塑性ゴムのフィルム２てラ
ミネートする。次に、所定の大きさにカティングする。

なお、第２図の場合には、更に下金型内に上記で得られ
た素栓を置き、その上に未加硫ゴム（Ａ１）を置き、更
にゴム栓頭部を成型する窪みを有する上金型を置き、ゴ
ムの加硫温度で加圧して、ゴム栓を完成する。これら成
形には、圧縮成形機として真空成形機を使用するのが好
ましい。

上記のような成形方法の場合、フィルムは、ゴム加＠、
温度で、平均４倍、特殊な個所では約７〜８倍に伸ばさ
れる。従って、延伸されにくく、この条件に耐え得ない
フィルムでは、成形加工中に破断し、ラミネートゴム栓
として不良製品になる。

本発明の含フッ素熱可塑性ゴムは、ゴム加硫温度でも柔
軟でゴム弾性があるので、かかる不良品の発生率が極め
て低い。もっとも、含フッ素熱可塑性ゴムの粉末または
ベレットをまず雌型に入れ、フッ素樹脂でコーティング
された雄型で加圧して、雌型に沿った形にフィルムを成
形し、次いで、ゴム栓本体となる未加硫ゴムをフィルム
で被覆された雌型に入れて、加硫成形してもよい。

なお、本発明の含フッ素熱可塑性ゴムは、通常のフッ素
ゴムのように加硫剤を添加しなくてら成形後冷却するだ
けで加硫ゴムと同じ物性を示すから、加硫剤の添加は必
要ではなく、さらに池の添加剤も加える必要がないから
、薬品を汚染する恐れも無い。しかし、目的に応じて、
架橋してもよく、架橋する場合、通常のフッ素ゴムの架
橋に用いられる加硫剤を用い、パーオキサイド加硫、ポ
リオール加硫、ポリアミン加硫など、既知の架橋方法を
採用することができる。また、放射線照射により架橋す
ることらできる。

本発明のゴム栓を構成するゴム配合素材は、実質的に従
来技術に従って製造できる。

イソプレン／イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、イソプレン
ゴム、ブタノエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム１．エチレン−プロピレン−ツ
エンゴム、クロロスルホン化ポリスチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−イソプレンゴム、熱可
塑性エラストマー、天然ゴムなどに、加硫剤、加硫促進
剤、加硫活性剤、加工助剤、充填剤、補強剤などを適宜
配合してゴム栓としての物理的性質、耐熱性を保つよう
にしたらのを使用することかできる。

次ぎに実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 含フッ素熱可塑性ゴムの耐薬品性 ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／
テ１．ラフルオロエチレン（モル比５０：３０：２０）
ポリマーセグメント８５重量％およびエチレン／テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（モル比
４３：４９：８）ポリマーセグメント１５重量％から成
る含フッ素熱可塑性ゴム（これをゴムＡという。）と、
ゴムＡにおいて後者のセグメントをポリビニリデンフル
オライドセグメント（ただし、１２重量％）とした含フ
ッ素熱可塑性ゴム（これをゴムＢという。）とについて
耐薬品性を試験した。

比較の為、通常の加硫フッ素ゴム（ダイキン工業株式会
社製ダイエルＣ；７０１）を用いて同様の試験をした。

ゴム試料（ｌ　ＯｍｍＸ　２　ＯｍｍＸ厚さ２　＋ｎｍ
）を第１表に示す薬品に、同表に示す条件で浸漬した後
、体積変化（％）を測定した。結果を、同表に示す。

比較例１ 市販のシリコンゴム栓、コルク栓、天然ゴム栓、ブチル
ゴム栓を用いて実施例１と同様の試験を行ったが、いず
れも使用に耐えない外観と形状を呈した為、体積変化の
測定は不能であった。

実施例２および比較例２ 実施例１のゴムＡおよびゴムＢならびに天然ゴムのガス
透過性試験を、ＡＳＴＭ　　Ｄ１４３Ｃ−Ｍの方法に準
じて行った。結果を第２表に示す。

実施例３および比較例３ 実施例１のゴムＡ、ゴムＢ１加硫ブチルゴムおよび通常
の加硫フッ素ゴム（ダイエル０７０１）の試験片（１０
０ｍｍＸ　Ｉ　ＯＯｍｍＸ厚さ１　ｍｍ）を、１２１０
Ｃで６０分間、熱水による溶出処理に付し、処理液の液
濁の程度および処理液中の金属イオンの有無を原子吸光
光度法により測定した。結果を第３表に示す。なお、金
属の溶出量はｐｐｍで示した。また＊は検出限界以下で
あったことを示す。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のラミネートゴム栓の斜視図、第２図
は、素部子のみをラミネー１−　したゴム栓の断面図、
および 第３図は、素部子および頭部下面をラミネートしたゴム
栓の断面図である。 １・・・ゴム栓、２・・・含フッ素熱可塑性ゴムフィル
ム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、栓本体の少なくとも容器口挿入部にゴム層をラミネ
   ートしてなるゴム栓において、ゴムが含フッ素熱可塑性
   ゴムであるラミネートゴム栓。 ２、ゴム層の厚さが、０．１〜０．５ｍｍである特許請
   求の範囲第１項記載のラミネートゴム栓。 ３、含フッ素熱可塑性ゴムが、少なくとも１種のエラス
   トマー性ポリマー鎖セグメントおよび少なくとも１種の
   非エラストマー性ポリマー鎖セグメントから成り、その
   うちの少なくとも１つは含フッ素ポリマー鎖セグメント
   である含フッ素熱可塑性ゴムである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のラミネートゴム栓。 ４、含フッ素熱可塑性ゴムが、エラストマー性ポリマー
   鎖セグメント４０〜９５重量部および非エラストマー性
   ポリマー鎖セグメント５〜６０重量部から成る特許請求
   の範囲第３項記載のラミネートゴム栓。 ５、非エラストマーポリマー鎖セグメントの融点が１９
   ０℃以下である特許請求の範囲第３項または第４項記載
   のラミネートゴム栓。 ６、含フッ素熱可塑性ゴムが架橋されたものである特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のラミネートゴ
   ム栓。