JPS6355147A - 炭素と粘土を原料として得られる導電体 - Google Patents

炭素と粘土を原料として得られる導電体

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JPS6355147A
JPS6355147A JP61197840A JP19784086A JPS6355147A JP S6355147 A JPS6355147 A JP S6355147A JP 61197840 A JP61197840 A JP 61197840A JP 19784086 A JP19784086 A JP 19784086A JP S6355147 A JPS6355147 A JP S6355147A
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carbon
conductor
clay
sintered body
sample
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JP61197840A
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▲隆▼一 山本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は粘土と炭素類の混合物を焼結して得られるとこ
ろの導電体とその電極、濾材、電磁波の遮蔽材、電気又
は磁気の作用により発熱する発熱体としての使用法に関
するものである。
[従来技術とその問題点] 多孔質電気導電体としては従来より炭素類を多孔質状に
固めたもの(たとえば、日本カーボン(株)製多孔質炭
素P−140)等があり、これらのいくつかは亜鉛−塩
素電池の電極や電解における電極として用いられてきた
。しかし、炭素類を用いて得られる従来品は (イ)強度が十分とは言えない。
(ロ)成型が困難である。
(ハ)湿式燃料電池用電極のように高温で用いる場合の
化学的安定性が十分とは言えない。
(ニ)水性電解液とのなじみが良くない。
(ホ)一般に高価である。
等の欠点を有している。
[問題点を解決するための手段] 粘土(あるいは陶土)は通常1000度ぐらいの温度で
容易に焼結体を形成することができる。この焼結体は比
較的安価に製造され、日常生活において広範に用いられ
ている。従って、この粘土と比較的少量の炭素類の混合
物を焼結することによって強度を有する多孔質導電体を
得ることができれば、このものは従来の多孔質導電体の
欠点のいくつかを補うことができる。たとえば、粘土焼
結体は一般に成型が容易で安価であり、強度もあり、水
とのぬれが良い性質を有する。
しかし、粘土の焼結体は一般に絶縁体であり、比較的少
量の炭素類の混合によって、このような目的を達成する
ための材料を得ることは困難であるとも考えられる。し
かし、実験に基づく発見により、特に多孔質炭素を炭素
類として用いる場合には、炭素類と粘土の混合物を焼結
することによって、上記の目的を達成する多孔質導電体
が得られることが分った。そして、このような多孔質物
質は当然濾材としての使用も可能であると考えられる。
又、本発明の導電体を燃料電池用電極等として用いる場
合には必要に応じて触媒又はその前駆体を焼結前又は焼
結後に炭素類、粘土又は焼結体に含浸させ必要な処理を
行なう。又、上記の発見を基に、粘土と炭素の混合物か
ら、多孔体に限ることなく、一般的に、種々の用途を持
つ有用な導電体焼結体が得られることが分った。以下に
実施例を用途を示す。
[実施例1] 粉上の粘土と炭素粉と水を乳鉢中ですりつぶして混合し
た後に、押型を用いて直径13mmの円盤状に成型した
。この円盤状混合物を室温で大気中に放置し乾燥した。
乾燥後、電気炉を用いアルゴン気流下に加熱して焼結さ
せた。電気炉への試料投入後、室温より通常1時間当り
300度の割合で昇温し、所定の温度に達した後1時間
その温度に保つことにより焼結を行なった。粘土として
は愛知県西加茂郡猿投町産出木節粘土(以下、猿投木節
粘土と略称)又は広島県庄原市矢野勝光山産出ろう石(
以下、勝光山ろう石と略称)を用いた。
これらの粘土は粉砕後、水簸処理されたものである。猿
投木節粘土を用いる場合には800度において1時間保
つことにより焼結させ、勝光山ろう石を用いる場合には
1100度で1時間保つことにより焼結させた。
炭素類としてはケッチェンブラックEC(ライオン株式
会社販売)、ケッチェンブラックEC−DJ600(ラ
イオン株式会社販売)、又はトーカブラック#5500
(東海カーボン(株)商品)を用いた。前二者は代表的
な多孔質炭素類であり1g当り約950mg以上のヨウ
素を吸収し、BET法によるN2吸着面積としては1g
当り約930m2以上の値を示す。これに対して、トー
カブラック#5500は1g当り約260mgのヨウ素
を吸収し、BET法によるN2吸着面積としては1g当
り役210m2の値を示す。
上記の粘土及び炭素類の組合せにより、以下のタイプの
焼結体を得た。
タイプA:猿投木節粘土とケッチェンブラック    
 ECの組合せ。
タイプB:猿投木節粘土とケッチェンブラック    
 EC−DJの組合せ。
タイプC:猿投木節粘土とトーカブラック#5500 
    の組合せ。
タイプD:勝光山ろう石とケッチェンブラック    
 ECの組合せ。
これらのタイプの焼結体について、(イ)多孔度、(ロ
)導伝率、(ハ)強度、(ニ)熱重量分析等の測定を行
ない、下記の結果を得た。
(イ)多孔度: 焼結体を水中に浸し、減圧下に焼結体中の空気を放出さ
せることにより焼結体に水を含ませた。
そして、焼結体の外見上の体積と上記の操作により焼結
体に含まれた水の体積の比から多孔度を算出した。その
結果、焼結体中の炭素含有率と多孔度の間に以下の関係
が認められた(多孔度=焼結体に含まれた水の体積÷焼
結体の外見上の体積)。
すなわち、いずれのタイプの焼結体についても、焼結体
の炭素含有率が増加するにつれて焼結体の多孔度は上昇
する傾向が見られた。ここで、炭素含有率は焼結体中の
炭素の分析値(したがって、炭素の重量割合)を示し、
粘土と炭素類の混合比によって変化する。以下、炭素含
有率について、この定義を用いる。猿投木節粘土、勝光
山ろう石を、炭素類を混合することなく、おのおの80
0度、1100度で1時間焼結して得られる焼結体の多
孔度はおのおの約38%、43%であった。
タイプAの焼結体は炭素含有率が約5%、10%、15
%、20%、22%において、おのおの約45%、51
%、55%、58%、62%の多孔度を示した。
タイプBの焼結体は炭素含有率が約3%、5%、10%
、15%、20%において、おのおの約47%、54%
、58%、62%、65%の多孔度を示した。
タイプCの焼結体は、炭素含有率が約5%、10%、1
5%、18%において、おのおの約43%、48%、5
1%、54%の多孔度を示した。
タイプDの焼結体は、炭素含有率が約1%で約58%の
多孔度を示した。粘土の焼結体は一般に焼結温度を上げ
ることにより多孔度が減少し強度が増加するので、サン
プルについてさらに焼結温度を上げることにより適当な
多孔度とより大きな強度や導伝率などを持つ物を得るこ
とができる。
なお、多孔度の測定には通常水銀多孔度計がよく用いら
れるが、この方法による場合の方が加圧下における測定
であるために上記の多孔度よりも大きな多孔度を与える
と考えられる。
(ロ)導伝率 室温における焼結体の導伝率を測定して、導伝率と炭素
含有率の間に下記の関係を認めた。
すなわち、いずれのタイプの焼結体についても、炭素含
有率の増加とともに導伝率が増加する傾向が認められた
。導伝率は主に2点法により求めた。
タイプAの焼結体は、炭素含有率が約2%、3%、7%
、10%、15%、20%、22%において、おのおの
約10−10Scm−1(ジーメンス毎センチメートル
)、10−6Scm−1、10−1.7Scm−1、1
0−0.7Scm−1、10−0.2Scm−1、10
0.1Scm−1、100.1Scm−1の導伝率を示
した。
タイプBの焼結体は、炭素含有率が約3%、5%、10
%、15%、20%において、おのおの約10−4Sc
m−1、10−2Scm−1、10−0.4Scm−1
、10−0.2Scm−1、100.2Scm−1の導
伝率を示した。
タイプCの焼結体は、炭素含有率が約3%、5%、10
%、15%、19%において、おのおの約10−9Sc
m−1、10−5Scm−1、10−1Scm−1、1
0−0.5Scm−1、10−0.2Scm−1の導伝
率を示した。
タイプDの焼結体は、炭素含有率が約2%、5%、9%
において、おのおの約10−6Scm−1、10−2.
3Scm−1、10−1Scm−1の導伝率を示した。
タイプDの焼結体については、炭素含有率が約10%以
上のサンプルについては、その機械的強度が十分でない
ために、導伝率の測定が困難であった。
(ハ)強度 本実施例記載の上記の方法により得られた焼結体は約1
0mmの直径を有する円盤状のものである。この円盤状
焼結体について、厚さ約2.5mmのサンプルを調製し
た。このサンプルを堅い平面上に置き、サンプルの上部
からサンプルのほぼ中央に直径5mmの金属製円筒を当
てた。この後、金属製円筒に荷重をかけて、焼結体の破
壊荷重値を求めた。破壊荷重値は、焼結体の破壊が始ま
った時に金属製円筒にかけられた荷重を金属製円筒の断
面積(0.196cm2)で割ることによって計算した
。その結果、タイプAの焼結体について、炭素含有率が
約3.5%、5.5%、10.5%、14%、19%の
ときに破壊荷重値は各各1200kg/cm2、900
kg/cm2、430kg/cm2、170kg/cm
2、130kg/cm2であり、この焼結体が大きな機
械的強度を有することが分った。このことは、この焼結
体を電極、濾材等に用いる上での利点となっている。タ
イプB及びタイプCの焼結体についても、その多孔度が
タイプAの焼結体とほぼ同じ場合には、タイプAの焼結
体とほぼ同様の機械的強度を持つことが手による折りま
げ強度の検査によって分った。タイプDの焼結体は炭素
含有率が約0.5%、2.5%、6%の時に、前述の測
定法により各各150kg/cm2、60kg/cm2
、50kg/cm2の破壊荷重値を示した。
なお、上記の破壊荷重値を求める際に用いた金属製円筒
は十分な堅さと機械的強度を有していた。又、円盤状焼
結体はその平面を堅い平面に接するようにして堅い平面
上に置かれて破壊荷重値を測定された。測定用焼結体サ
ンプルとしては、より大きな焼結体から上述と同様の直
径10mm厚さ約2.5mmの円盤状サンプルを切出し
てこれを用いてもよい。
(ニ)熱重量分析 本実施例中上記の焼結体中の炭素類の空気中の酸素に対
する化学的安定性を調べるために、空気中でタイプA、
タイプB、及びタイプCの焼結体の熱重量分析を行なっ
た。その結果、焼結体中の炭素類は、原料の炭素類にく
らべて加熱時の酸化分解に対してより大きな抵抗を示す
ことが分った。たとえば、タイプAの焼結体は空気中で
の熱重量分析において、原料のケッチェンブラックの空
気中における熱重量分析において空気酸化により重量減
少が始まる温度よりも約100度高い温度において初め
て焼結体中の炭素の空気酸化に伴う重量減少が起こるこ
とが分った。このような高い熱安定性は、本焼結体を高
温下で作動する湿式燃料電池の電極や発熱体として用い
る上での利点を示している。タイプB、タイプCの焼結
体についても、相当する炭素類よりも各各約50度、1
5度空気中での熱安定性が向上していることが分った。
[実施例2及び用途] 実施例1に示すようにタイプAの焼結体は導電性と十分
な機械的強度及び化学的安定性を有するので、電池の電
極や電気分解用電極として適している。以下にタイプA
の焼結体を電極とする電池の例を示す。タイプB及びタ
イプCの焼結体を用いた場合においても同様の電池が得
られた。
直径約10mm、厚さ約2.5mmのタイプAの焼結体
に2.5mol/lのZnI2水溶液0.11mlをし
み込ませて正極とする。集電体としての白金板、この正
極、2.5mol/lのZnI2水溶液0.07mlを
しみ込ませたガラス繊維製マット(東洋濾紙(株)製G
A−100濾紙製、直径10mm)、負極としての亜鉛
板をこの順序に重ねて二次電池を作製した。この二次電
池を10mAの定電流(直流)で約80分間充電して正
極にヨウ素を負極に亜鉛を析出させる。この後、充電を
止めて10mAの定電流で放電させると、放電電圧が0
.8Vに低下するまで約60分間放電を行なうことがで
きた。このような充放電サイクルを50回以上繰返すこ
とができた。又、正極と負極の間に陽イオン交換膜を置
く工夫を行なうことにより、同様の二次電池の電流効率
をほぼ100%とすることができた。なお、これらの二
次電池は電解液中の水の蒸発を妨ぐために密閉して用い
られた。
以上の例は、本発明の導電体で多孔質のものが電極材料
として用いることができることを示している。この様な
多孔質導電体は、その中をガスが通過する場合に大きな
接触面積を有するので、水素、酸素、塩素などのガス状
活物質を用いる電池の電極として特に適している。又、
本発明の導電体は比較的高い導伝率を有するので、電磁
波の遮蔽材や電気又は磁気の作用により発熱する発熱体
として用いることができる。電磁波の遮蔽材や発熱体と
しての使用目的においては、導電体は多孔質である必要
は必ずしもなく、実施例1に示した温度よりも高い温度
で得られる多孔度の小さな導電性焼結体でもよい。前述
のように、粘土の焼結体はある温度以上では焼結温度が
高いほど多孔度が小さくなるかわりに機械的強度、堅さ
が増加する傾向があり、本発明の粘土と炭素の混合物か
ら得られる焼結体の場合にも同様の傾向が認められるの
で、機械的強度の観点からはむしろより高温側で得られ
る多孔度の小さな焼結体の方が電磁波の遮蔽材や発熱体
としてより良い場合も多い。
又、より高い温度において得られるより多孔度の小さな
焼結体中では、炭素類の塊の間の距離が短くなり又炭素
類間の接触が良くなり導伝率が大きくなると考えられる
。事実、実施例1で得られた種々のタイプの焼結体につ
いて、公表されている炭素類の粒径、炭素含有率及び多
孔度から焼結体中に分散している炭素類間の平均の隔離
されている距離を計算し、この距離に対して焼結体の導
伝率をプロットすると、どのタイプの焼結体についても
この距離が短くなるほど導伝率が大きくなり両者の関係
を表わす曲線はどの焼結体についてもかなり似ているこ
とが分った。この事実によっても、電磁波の遮蔽材や上
記発熱体のように優れた機械強度と適切な導伝率を有す
ることが必要とされるものを得る場合には、焼結温度を
上げるなどの工夫によりむしろ多孔度が小さくより密な
焼結体を得た方が良い場合も多い。又、炭素類間の隔離
距離を減少させその電気的接触を良くし、かつ粘土粒子
の焼結をスムースに行なわせて焼結体に機械的強度を与
えるためには、用いる炭素類としてはケッチェンブラッ
クEC、トーカブラック#5500、アセチレンブラッ
ク等の微粒子状又は細い繊維状であるものが望しく、又
、一般に多孔質炭素の方がこのような目的に合致する場
合が多い。
[発明の効果] 本発明により、安価な粘土を原料の主成分として用い、
簡便な方法により機械的強度と熱的及び化学的安定性を
有する導電体を得ることができる。
得られた導電体は電極、濾材、電磁波の遮蔽材、電気又
は磁気の作用により発熱する発熱体などに用いることが
できる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)粘土と炭素類の混合物を焼結して得られ、かつ1
    0^−^4Scm^−^1(ジーメンス毎センチメート
    ル)以上の導伝率を有する導電体。
  2. (2)炭素類が多孔質炭素であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載の導電体。
  3. (3)40%以上の多孔度を有することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項又は第2項に記載の導電体。
  4. (4)炭素類の含有割合が25重量パーセント以下であ
    る特許請求の範囲第1項から第3項までのいずれかに記
    載の導電体。
  5. (5)直径10mmで厚さが2.5mmの円盤状導電体
    試料について、当該試料をその平面が接するようにして
    堅い平面上に置き、反対側より直径5mmの堅い円筒状
    物質を通して当該円盤状試料の中央に荷重をかけた場合
    において、導電体の破壊荷重値が50kg/cm^2以
    上であることを特徴とする特許請求の範囲第1項から第
    4項までのいずれかに記載の導電体。
  6. (6)当該導電体中の炭素類が原料に用いた炭素類より
    も高い空気中での熱安定性を有することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項から第5項までのいずれかに記載の
    導電体。
  7. (7)特許請求の範囲第1項から第6項までのいずれか
    に記載の導電体を電極、濾材、電磁波の遮蔽材、又は電
    気又は磁気の作用により発熱する発熱体として用いる使
    用法。
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