JPS6355168A - ジルコニア質自硬性耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水溶液が酸性を呈する水溶性ジルコニウム塩を
バインダーとする常温自硬性耐火組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、酸性水溶性ジルコニウム塩をバインダーとする自
硬性組成物として、特公昭４３−２５２２５号公報には
、酢酸ジルコニウム溶液とマグネシアまたはマグネシア
含有塩基性物質とを本質的成分として常温自硬性物質を
示すジルコニア系セメントの製法が提案されている。こ
の酢酸ジルコニウムとマグネシアを本質的成分とし、充
填剤（以下、フィラーと記載する）としてジルコニア粉
末を使用したジルコニア質自硬性耐火組成物は常温にて
良好な自硬性を示し、いわゆるセメントの如き硬化状態
を示すと共に、加熱してもバインダーとしての結合力を
保持する。このセメントはキャスタブル耐火物のセメン
トとして、更に界面活性剤による気泡まｆこは固体の多
泡粒及び中空球を添加して得られるジルコニア系軽量耐
火物の製造用に好適である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、マグネシアを酢酸ジルコニウムの硬化剤として
使用するために、マグネシアの添加は必須条件であり、
ジルコニアの耐酸性を利用した用途やノルフェアの低蒸
気圧特性を利用した用途へ成形体を適用する場合にはマ
グネシアが悪影響を及ぼす。例えば、マグネシアか成形
体中に存在する場合には、マグネシアの高温での蒸気圧
が高く、クリーン焼成用炉材として使用する時には、マ
グネシアの蒸気が発生し、この蒸気が被焼成物中に侵入
する。また、マグネシアが蒸発するため、安定化剤が消
失することになり、ジルコニアの結晶安定度が低下し、
冷却時に正方晶より単斜晶に変化し、体積変化のために
亀裂が発生する。

また、ジルコニアの耐酸性を利用した用途、例えば酸性
ガスが発生する炉の炉材として使用する場合には、マグ
ネシアが選択的に腐食され、虫食い状の侵食を受ける。

そのためマグネシアを添加せずとも常温自硬性を示すジ
ルコニア質自硬性耐火組成物の開発が望まれている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは加熱によりジルコニアを形成するジルコニ
ア系バインダー及び硬化剤について種々実験を繰返した
結果、水溶液が酸性を呈する水溶性ジルコニウム塩をバ
インダーとして使用し且つイツトリアまたは非水溶性イ
ツトリウム化合物を硬化剤として使用することにより常
温で自硬性が得られるとの知見に基づき、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は水溶液が酸性を呈する水溶性ジルコ
ニウム塩及びイツトリアまたは非水溶性イツトリウム化
合物を有効成分とするジルコニア質自硬性耐火組成物に
ある。

［作　用コ 本発明組成物に使用する水溶液が酸性を呈する水溶性ジ
ルコニウム塩としては、酢酸ジルコニウム、酸塩化ジル
コニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が挙
げられるが、常温硬化によって得られる成形体を焼成す
る時にバインダー成分の分解により有害ガスが発生する
点等を考慮すると酢酸ジルコニウムを使用することが好
ましい。

なお、水溶液の濃度は５％以上であることが必要であり
、濃度が５％未満の場合には硬化後の強度が不充分とな
り、成形体の取り扱いが困難となる。

本発明組成物のもう１つの必須成分はイツトリアまたは
非水溶性イツトリウム化合物である。イツトリアは９０
重量％以上の純度を有することが必要である。なお、イ
ツトリアの粒度は１ｍｍ以下であることが望ましい。イ
ツトリアの純度が９０重量％未満であったり、粒度が１
ｍｍを超える場合には、イツトリアが硬化剤としての作
用効果を発現しにくくなるために好ましくない。

非水溶性イツトリウム化合物としては炭酸イツトリウム
や水酸化イツトリウム等が挙げられる。

通常、これらの非水溶性イツトリウム化合物は０　、１
　ｍｍ以下の微粉形態で製造・販売されており、特に粒
度に関しては考慮する必要はないが、加熱により形成さ
れろイツトリアの純度が９０重量％以上であることが必
要である。

水溶性ジルコニウム塩に対するイツトリアまたは非水溶
性イツトリア化合物の添加割合は、水溶性ジルコニウム
塩より形成されるジルコニウムの重量１に対し、イツト
リア（非水溶性イ・ソトリウム化合物を使用する場合に
は、加熱により形成されるイツトリアとして）０．５〜
５の範囲が好ましく、この範囲内で比率−を調節するこ
とにより、硬化時間をＩＯ分〜１０時間の範囲に調整す
ることができる。イツトリアの添加量が０５未満の場合
には硬化時間が長くなり過ぎるために、実用的ではなく
、また、添加量が５を超える場合には硬化時間が早くな
り過ぎて混練中に硬化することがあるために好ましくな
い。

上述の成分からなる組成物に、耐火原料粉末、有機物質
、繊維原料等を適宜添加混合して自硬性キャスタブル、
自硬性モルタル、自硬性軽量耐大物等を製造することが
できる。

耐火原料粉末としてはジルコニア、アルミナ、ンリカ、
クロム等の中性または酸性耐火原料粉末を使用できるが
、マグネシア、ライム等の塩基性原料は水溶液が酸性を
呈する水溶性ジルコニウム塩と反応して硬化するために
主フィラーとしては使用できない。ただし、塩基性原料
を本発明組成物の自硬性ノステムの便化助剤としての使
用することは可能であるが、その使用量は水溶性ジルコ
ニウム塩より形成されるジルコニアの重量ｌに対し、０
．Ｏ１以下に限定され、０．Ｏｌを超える場合には混練
中に硬化する等の障害を発生ずるために好ましくない。

なお、ジルコニアの低蒸気圧性等の特性を利用する成形
体を製造する場合にはジルコニア原料のみを使用するこ
とが望ましく且つマグネシア、ライム等の結晶安定化剤
が加えられていない未安定ジルコニアの使用あるいはイ
ツトリア安定化ジルコニアを使用することが望ましい。

繊維原料としてはアルミナシリカ系セラミック繊維、シ
リカ繊維、ジルコニア繊維、有機繊維、カーボン繊維等
を使用することができ、ジルコニアの低蒸気圧性等を利
用した成形体用としてはジルコニア繊維、特に結晶安定
他剤無添加ジルコニア繊維やイツトリア安定化ジルコニ
ア繊維等を使用することが望ましい。

耐火原料粉末及び／または繊維原料の添加量はジルコニ
ウム塩水溶液の重量ｌに対し、２〜１０の範囲で所望す
る坏土の軟度に応じて適宜添加量を調整することができ
る。

なお、軽量化を目的として添加する繊維としては加熱焼
成により気体化する有機繊維を使用することができるが
、その添加量は他の配合物１００重量部に対し、２０重
量部以下であることが必要であり、添加量が２０重量部
を超えると焼成後の強度が低下する。

その他、軽量耐火物を得るためには耐火原料の中空球、
多孔粒、更にはスチロールや発泡スチロール等の有機法
を添加することもできるが、その添加量は有機繊維と同
様に他の配合物１００重量部に対し、２０重量部以下で
あることが必要であり、添加量が２０重量部を超えると
焼成後の強度が低下する。

更に、本発明組成物を施工する際に粘度調整が必要な場
合には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等
の慣用の水溶性有機糊剤を添加することもできる。

［実　施　例］ 以下に、本発明を実施例及び比較例により更に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではないことを理解されたい。

実施例１ ジルコニア濃度３０％の酢酸ジルコニウム１００重量部
（形成されるジルコニア３０重量部）にイツトリアを１
２０重量部添加・混練した坏土を金型（４ｃｍｘ　４　
ｃｍｘ　ｌ　６　ｃｍ）に流し込み常温（２５°Ｃ１相
対湿度６０％）での硬化状況を調査した。その結果、約
４０分で凝結を開始し、２時間後には４０　ｋｙ／　ｃ
ｍ”の耐圧強度が得られた。

この硬化体を乾燥後、１０００℃及び１８００°Ｃの湿
度で焼成したところ、１０００°Ｃで４．５ｋｇ／ａｍ
２．１８００°Ｃで２００　ｋｙ／　ａｍ２の耐圧強度
が得られ、極端な強度低下を示す温度域のない良好な耐
火物が得られることが判明した。

実施例２ ジルコニア、ａ、１ｆ１５％の酢酸ジルコニウム水溶液
１００重量部（形成されるジルコニア１５重量部）にイ
ツトリアを２０重量部、フィラーとして未安定化ジルコ
ニア（ＺｒＯｔ純度９９％、粒度４０μ以下）３００重
量部及びイツトリア安定化ジルコニア繊維３０重量部を
添加混練した坏土を木製鋳型（２３ｃｍＸ　Ｉ　１　ｃ
ｍｘ　６　ａｍ）に流し込み、常温（２５°Ｃ１相対湿
度６０％）での硬化発現を調査した。その結果、約４時
間で凝結を開始し、８時間後には５０　ｋｇ／　ｃｍ’
の耐圧強度を示した。

この硬化体を乾燥後、＋０００°Ｃ及び１８００℃の温
度で焼成したところ、１０００℃で４３に９／ａｍ”、
１８００℃で７０　ｋｙ／　ａｍ２の耐圧強度が得られ
、極端な強度低下を示す温度域のない良好な耐火物が得
られることが判明した。

実施例３ イツトリアの添加量を７０重量部とした以外は実施例２
と同様の配合及び方法にて坏土を作製し、鋳型に流し込
み、硬化状況を調査した。

その結果、約１時間で凝結を開始し、３時間後には５０
　ｋｙ／　ａｍ２の耐圧強度が得られた。

この硬化体を乾燥後、１０００°Ｃ及び１８００℃の温
度で焼成したところ、１０００°Ｃで５０に９／ａｍ”
、１８００°Ｃで１１０　ｋｇ／　ａｍ２の耐圧強度が
得られ、極端な強度低下を示す温度域のない良好な耐火
物が得られることが判明した。

実施例４ ジルコニア濃度３０％の酸塩化ジルコニウム水溶液１０
０重量部（形成されるジルコニア３０重量部）に水酸化
イツトリウム（イツトリア含量５０％、粒度１００μ以
下）８０重量部、フィラーとして未安定化ジルコニア（
ＺｒＯｚ純度９９％、粒度４０μ以下）２５０重量部を
添加混練した坏土を金型（２３ｃｍｘ　１１　ＣｍＸ　
６　ａｍ）に鋳込み、常温での硬化発現を調査した。そ
の結果、約３時間で凝結を開始し、６時間後には１００
　ｋｇ／　ａｍ２の耐圧強度を示した。

この硬化体を乾燥後、＋０００°Ｃ及び１８０００Ｃの
温度で焼成したところ、１０００°Ｃで９５に９／ａｍ
’、１８００℃でＩ　ＯＯｋｇ７　ｃｍ’の耐圧強度が
得られ、極端な強度低下を示す温度域のない良好な耐火
物が得られることが判明した。

比較例 実施例２のイツトリアの代わりにマグネシア２重量部を
添加した坏土を木製鋳型（２３ｃｍＸ　１１ｃｍＸ　６
　ｃｍ）に流し込み、常温（２５°Ｃ１相対湿度６０％
）での硬化発現を調査した。その結果、約３０分で凝結
を開始し、２時間後には４５ｋｙ／ｃｍ２の耐圧強度を
示した。この硬化体を乾燥後１０００°Ｃ及び１８００
°Ｃの温度で焼成したところ、１０００°Ｃでは４０　
ｋｇ／　ｃｍ’の耐圧強度を示したが、ジルコニアの結
晶変態を示す１１００〜１３００°Ｃを超える１８００
°Ｃ焼成品は結晶安定化剤たるマグネシアの量か少ない
が故に多数の亀裂が発生し、耐圧強度の測定さえ不可能
な状態であった。

［発明の効果］ 本発明組成物により以下のような効果が得られる・ ■硬化剤として使用するイツトリアまたは非水溶性イブ
トリウム化合物は水溶性ジルコニウム塩の硬化剤として
作用するだけではなく、ジルコニアの結晶安定化剤とし
ても作用するために、ジルコニアの結晶安定化剤を別途
に添加しなくても、受熱により、バインダーより形成さ
れるジルコニアあるいはフィラーとして添加した未安定
化ジルコニアの結晶形を単斜晶より正方品に安定化する
ことができる。

■マグネシアを硬化剤として添加する必要がなく、本発
明組成物から形成される成形体を実用する場合にマグネ
シアによる上述のような悪影響を防止できる。

■常温で硬化し、いわゆるセメントの如き硬化状態を示
すだけてはなく、加熱してもバインダーとしての結合力
を保持し、キャスタブル耐火物のセメントとして、更に
は、界面活性剤による気泡または耐火原料の多泡粒及び
中空球を添加して得られる軽量耐火物の製造にも適した
組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液が酸性を呈する水溶性ジルコニウム塩及びイ
   ットリアまたは非水溶性イットリウム化合物を有効成分
   とするジルコニア質自硬性耐火組成物。 ２、耐火原料粉末、有機物質及び繊維原料からなる群よ
   り選択された１種または２種以上の成分を配合してなる
   特許請求の範囲第１項記載のジルコニア質自硬性耐火組
   成物。