JPS6355199A

JPS6355199A - ガ−ネツトフエライト単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPS6355199A
Application number: JP20072186A
Authority: JP
Inventors: Shiyunji Nomura; 俊自野村; Senji Shimanuki; 島貫　専治; Tomohisa Yamashita; 知久山下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-09
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678199B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は光通信に用いられる光アイソレータや光を用い
た電流又は磁界センサである光ＣＴに使用されるガーネ
ットフェライト単結晶を製造する方法の改良に関する。

（従来の技術）従来、ガーネｙ　）フェライト単結晶の製造方法として
は、フラックス法やＬＰＥ法（液相エピタキシャル法）
が多く用いられてきた。

フラックス法は、酸化イツトリウムや希土類酸化物及び
酸化鉄等のガーネットフェライトの構成成分を含む原料
と、酸化鉛、フッ化鉛、酸化ホウ素、酸化ビスマス等の
フラックスとを例えば白金製のルツボに入れて均一に融
解した後、徐冷又はフラックスの蒸発によりガーネット
フェライトの単結晶を育成するものである。

しかし、この方法では、単結晶の育成に長時間を要し、
また使用したフラックスやルツボを起源とする不純物の
混入が避けられない。

また、ＬＰＥ法は、上述したようなガーネットフェライ
トの構成成分を含む原料とフラックスとをルツボに入れ
て均一に融解した後、非磁性ガーネット単結晶を基板と
してガーネットフェライトの単結晶をエピタキシャル成
長させるものである。

このＬＰＥ法では、単結晶の育成時間はフラックス法の
場合よりも短いものの、フラックスやルツボを使用する
ことは同じであり、やはり不純物の混入が避けられない
。

こうした不純物のうち、特にｐｂ２＋、ｐｔ″等の３価
以外の不純物がガーネットフェライト単結晶に混入する
と、鉄イオンのイオン価を変動させる。このため、主と
してガーネットフェライト単結晶の光学特性を劣化させ
るという問題がある。

また、これらの方法では、通常白金等の貴金属製のルツ
ボが使用されているため、育成する単結晶を大型化する
という要求に応じてルツボを大型化すると、製造コスト
が高くなるという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、単結晶の育成時間が短く、不純物混入がなく、製造
コストを低減することができるガーネットフェライト単
結晶の製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明のガーネットフェライト単結晶の製造方法は、ガ
ーネットフェライトのＣサイトを構成する陽イオンを含
む原料又はＣサイト及びｄサイトを構成する陽イオンを
含む原料のいずれか一方を化学量論組成より過剰に配合
して原料粉末を混合し、この原料粉末を焼成することを
特徴とするものである。

本発明方法において、Ｃサイト成分及びｄサイト成分５
モルに対してＣサイト成分が３．００１〜３．２モルと
なるか、又はＣサイト成分３モルに対してＣサイト成分
及びｄサイト成分が５．００１〜５．２モルとなるよう
に原料を配合することが望ましい。

本発明方法において、ガーネットフェライトのＣサイト
成分としてはＹ、希土類元素から選択される少なくとも
１種及びＣａが挙げられる。このＣサイト成分が過剰に
配合される場合には、その過剰分はＣａでまかなわれる
。また、ガーネットフェライトのＣサイト成分及びｄサ
イト成分としてはＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ　、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｖ
、Ｓｂから選択される少なくとも１種及びＦｅ、又はＳ
ｎ、Ｚｒ、Ｔｉ　、Ｇｅ、Ｓｔ、°Ｖ、Ｓｂから選択さ
れる少なくとも１種、Ａ文、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｓｃかも選択される少なくとも１種及びＦｅが挙げられ
る。これらＣサイト成分とｄサイト成分とは互換性を有
する。

（作用）一般にガーネットフェライトは、Ｒ，Ｆｅ５０．２で表わされる。このガーネットフェライトには、Ｆｅ２
ｏ３が固溶して、（Ｒ３Ｆｅ５ｕ／４）（Ｆ”５＋５ｕ／４）０１２＋３
ｕとなることが知られている。

ところで、本発明方法により育成しようとする単結晶の
組成を化学式で示すと、Ｃａ！Ｒ３−ｘＦｅ５□−２Ａ、Ｂ２０１２・・・（１
）（ただし、ＲはＹ、希土類元素から選択される少なく
とも１種、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎから選択される
少なくとも１種、ＢはＺｒ、Ｓｎ。

Ｔｉ　、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｔ、Ｓｂから選択される少なくと
も１種であり、指数ｘ、ｙ、ｚは全体の電気的中性を保
つように決定される）となる。

この組成の単結晶においても、Ｃサイト成分又はＣサイ
ト成分及びＣサイト成分を過剰に配合して焼成すると、
（Ｉ）で示される組成に、過剰に配合された成分が固溶
した単結晶を得ることができる。そして、この焼成の際
に異常粒成長が起きて単結晶の結晶粒サイズが粗大化す
る。したがって、従来のフラツクス性やＬＰＥ法の場合
と異なり、フラックスやルツボを起源とする不純物の混
入なしに単結晶を成長することができ、光吸収特性の劣
化や製造コストの１昇を招くことがない。

なお、上述したように、過剰に配合する成分はＣサイト
成分及びＣサイト成分５モルに対してＣサイト成分が３
．００１〜３．２モルとなるか、又はＣサイト成分３モ
ルに対してＣサイト成分及びＣサイト成分が５．００１
〜５．２モルとなるようにすることが望ましい、これを
（１）の組成式に対応して示すと、下記のようになる。

又は（ただし、ｎは元素Ｂのイオン価）。

上記のような範囲でＣサイト成分又はＣサイト成分及び
Ｃサイト成分を過剰に配合するのは、以下のような理由
による。すなわち、Ｃサイト成分又はＣサイト成分及び
Ｃサイト成分の過剰量が０．０ｕモル未満であると、上
述した異常粒成長による単結晶の結晶粒サイズの粗大化
が起りにくい、一方、Ｃサイト成分又はＣサイト成分及
びＣサイト成分の過剰量が０．２モルを超えると、焼結
体中に存在する異相の量が増加し、結晶粒の粗大化が起
りにくく、また異相が結晶粒内に取込まれやすくなって
その光学特性が劣化する。

また、本発明方法においては、粗大化する結晶の方位及
び数をコントロールするために、育成しようとする単結
晶と同一の構造を有する単結晶を接種してもよい。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。なお、Ｃサイト成分及
びＣサイト成分５モルに対してＣサイト成分を３モルよ
り過剰に配合した実施例は第１表に、Ｃサイト成分３モ
ルに対してＣサイト成分及びＣサイト成分を５モルより
過剰に配合した実施例は第２表にそれぞれ示す、また、
第１表及び第２表のｌ／２　Ｒ２０３、１／２　Ａ　２
０３及び１／ｎＢ２０ｎの欄のカッコ内の元素はそれぞ
れＲ，Ａ又はＢを示す。

実施例１〜１６及び比較例１，２（第１表）実施例２１
〜３６及び比較例３（第２表）まず、下記第１表及び第
２表に示す組成を目標として、Ｙ２Ｏ，、Ｇｄ２Ｏ，、
ＣａＣＯ３。

Ｆｅ００Ｈ，ＺｒＯ２，Ｖ２Ｏ５，５ｎ０２゜ＴｉＯ２
、ＧｅＯ２，５ｉ０２　、Ａ文２０３゜Ｇａ２Ｏ，，５
ｃ２０３　、Ｉｎ２Ｏ３を秤量して配合し、湿式ボール
ミルで２４時間粉砕・混合した後、乾燥した０次に、得
られた各混合粉末を造粒し、造粒粉をアルミナルツボに
充填して大気中において１１００℃で４時間仮焼した。

つづいて、仮焼体を再び湿式ボールミルで粉砕した後、
乾燥した。得られた粉末はそれぞれ第１表及び第２表に
示す組成であった。

つづいて、各粉末にポリビニルアルコール水溶液を適量
添加して１　ｔｏｎ　／ｃｒａ２の圧でプレス成形し、
直径２０＋ｅ＋ａ、厚み５ｍｍのペレットを得た０次い
で、各ペレットを酩素フロー中、第１表及び第２表に示
す温度で８時間焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、理論
密度に対する相対密度（％）を算出した。また、焼結体
の表面を研摩した後、エツチングし、焼結体構成粒子の
平均粒径及び単結晶の最大結晶粒径を測定した。この結
果を第１表及び第２表にそれぞれ示す、なお、平均粒径
は、異常粒成長により粗大化した結晶粒以外の結晶粒に
ついて求めた。

第１表から明らかなように、ａ＋ｄサイト成分５モルに
対してＣサイト成分が３．３モルと過剰すぎる場合（比
較例１）、及びＣサイト成分が化学量論組成の３．０モ
ルである場合（比較例２）には、相対密度が小さく、単
結晶の最大径も小さい、このように相対密度が小さいの
は、焼結体中に気孔が存在して緻密化が十分でないため
であると考えられる。また、単結晶の最大径が小さいの
は、比較例１では過剰に配合された成分によって異相の
量が増加し、比較例２では異常粒成長が起りにくいため
であると考えられる。

これに対して実施例１〜１６の場合には、相対密度が高
く、単結晶の最大径も大きくなっている。

同様に、第２表から明らかなように、Ｃサイト成分３モ
ルに対してａ＋ｄサイト成分が５．３モルと過剰すぎる
場合（比較例３）には、相対密度が小さく、単結晶の最
大径も小さい、これは比較例１の場合と同様な理由によ
るものと考えられる。

これに対して実施例２１〜３６の場合には、相対密度が
高く、単結晶の最大径も大きくなっている。

実施例４１配合組成がモル比で、！／２　Ｙ　２０．　＝　２．９
４　。

Ｃａ０＝Ｏ，ＩＯ，Ｉ／２　Ｆｅ２０３＝４．９４．Ｚ
ｒＯ□＝　０．０６となるように所定の原料を配合して
、上述したのと全く同様な方法でベレットを成形した。

このペレットを１４５０〜１６００″Ｃの範囲で焼成温
度を変化させて焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体
について、相対密度及び平均粒径を測定し、焼成温度と
の関係を調べた。その結果を第１図に示す。

第１図から、この組成のガーネットフェライト単結晶は
相対密度が１００％に近くなる１４８０〜１５７０℃の
範囲で焼成することが好ましいことがわかる。

また、得られたガーネットフェライト単結晶を焼結体か
ら切り出し、光学研摩処理を施した後、波長１．３ＪＬ
ｍで吸収係数αを測定したところ、α＝　０．０８ｃｍ
−１であった。フラックス法で製造したガーネットフェ
ライト単結晶では、不純物の影響により最良の値でもα
は０．Ｉｃ１１以上であることを考慮すると、本発明方
法はガーネットフェライト単結晶の光学特性を改善する
効果が大きいことがわかる。

実施例４２配合組成がモル比で、　１／２　Ｙ２Ｏ３＝２．９４゜
Ｃａｏ＝０．０６．１／２　Ｆ　ｅ　２０３　＝４．９
４．　Ｚ　ｒｏ　□＝Ｏ，ＩＯとなるように所定の原料
を配合して、上述したのと全く同様な方法でベレットを
成形した。

このペレットを１４００〜１５５０℃の範囲で焼成温度
を変化させて焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体に
ついて、相対密度及び平均粒径を４１１足し、焼成温度
との関係を調べた。その結果を第２図に示す。

第２図から、この組成のガーネットフェライト単結晶は
相対密度が１００％に近くなる１４２０〜１５３０℃の
範囲で焼成することが好ましいことがわかる。

また、得られた単結晶を焼結体から切り出し、光学研摩
処理を施した後、波長１．３ルｍで吸収係数αを測定し
たところ、α＝　０．０８ｃｍ−１であった。

この結果からも本発明方法がガーネットフェライト単結
晶の光学特性を改善する効果が大きいことがわかる。

なお、実施例４１及び４２かられかるように、平均粒径
がピークを示す焼成温度は組成によって異なるので、そ
の組成に応じて適切な焼成温度を決定することが望まし
い。

実施例４３上記実施例４１と同一の原料を配合し、成形金型内で原
料粉末の中心部に、フラックス法で作製した２Ｘ２Ｘ２
ｍｍ３のＹ３Ｆｅ　５０１２単結晶（以下、ＹＩＧ単結
晶と記す）を埋めこんだ状態でプレス成形によりペレッ
トを成形した。なお、前記ＹＩＧ単結晶は、その（１１
０）面がベレットの表面と平行になるように埋めこんだ
。

このベレットを１５００℃で焼成したところ、埋めこん
だＹＩＧ弔結晶を中心としてほぼベレット全体にわたっ
て結晶粒の粗大化が生じ、最大径約１８　ｍｖのガーネ
ットフェライト単結晶を得ることができた。また、Ｘ線
回折により、得られたガーネットフェライト単結晶の方
位は（１１０）であることが確認された。

実施例４４上記実施例４２と同一の原料を配合し、実施例４３と同
様にＹＩＧ単結晶を埋めこんだペレットを成形した。

このペレットを１５００℃で焼成したところ、埋めこん
だＹＩＧ単結晶を中心としてほぼペレット全体にわたっ
て結晶粒の粗大化が生じ、最大径約１８ｍｍのガーネッ
トフェライト単結晶を得ることができた。また、ｘ＆１
回折により、得られたガーネットフェライト単結晶の方
位は（１１０）であることが確認された。

実施例４５上記実施例４１と同一の原料を配合してペレットを成形
した後、１３００℃で焼成して焼結体を得た。この焼結
体及びフラックス法で作製したＹＩＧ単結晶をそれぞれ
鏡面研摩した後、両者の研摩面同士を酸で接着した。

これを１５００°Ｃで焼成したところ、ペレット全体が
単結晶となっていた。

実施例４６上記実施例４２と同一の原料を配合してペレットを成形
した後、１３００’Ｃで焼成して焼結体を得た。この焼
結体及びフラックス法で作製したＹＩＧ単結晶をそれぞ
れ鏡面研摩した後、両者の研摩面同士を酸で接着した。

これを１５００℃で焼成したところ、ペレット全体が単
結晶となっていた。

実施例４３〜４６の結果から、原料の焼成時に育成しよ
うとするガーネットフェライト単結晶と同一の構造を有
する単結晶を接種することが望ましいことがわかる。

［発明の効果］以上詳述したように本発明方法によれば、製造コストを
上昇させずに、不純物の混入がなく特に光学特性に優れ
たガーネットフェライト単結晶を製造することができ、
その工業的価値が大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における焼成温度とガーネッ
トフェライトの焼結体の相対密度及び平均粒径との関係
を示す特性図、第２図は本発明の他の実施例における焼
成温度とガーネットフェライトの焼結体の相対密度及び
平均粒径との関係を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガーネットフェライトのｃサイトを構成する陽イ
オンを含む原料又はａサイト及びｄサイトを構成する陽
イオンを含む原料のいずれか一方を化学量論組成より過
剰に配合して原料粉末を混合し、この原料粉末を焼成す
ることを特徴とするガーネットフェライト単結晶の製造
方法。
（２）ａサイト成分及びｄサイト成分５モルに対してｃ
サイト成分が３．００１〜３．２モルとなるか、又はｃ
サイト成分３モルに対してａサイト成分及びｄサイト成
分が５．００１〜５．２モルとなるように原料を配合す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガーネ
ットフェライト単結晶の製造方法。
（３）ガーネットフェライトのｃサイト成分がＹ、希土
類元素から選択される少なくとも１種及びＣａであり、
ａサイト成分及びｄサイト成分がＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｓｂから選択される少なくとも１種及び
Ｆｅ、又はＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｓｂか
ら選択される少なくとも１種、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ
から選択される少なくとも１種及びＦｅであり、ａサイ
ト成分とｄサイト成分とが互換性を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のガーネット
フェライト単結晶の製造方法。