JPS6355546A - 銀染料漂白写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銀染料漂白写真感光材料の処理方法に関するも
のであり、特に現像処理工程を短縮し、環境公害が少な
く、かつ良好な画像を得ることができる処理方法に関す
るものである。

〔従来技術〕

従来、銀染料漂白写真感光材料は、通常法の工程を経て
行われている。

（１）黒白現像 （１１）水　　洗 （ハ）染料漂白 ■水　　洗 （Ｖ）銀漂白 （ｖＤ水　　洗 〜ω定　　着 一水　　洗 （財）安定化 （Ｘ）乾　　燥 上記の処理工程から明らかなように、各処理の中間には
必ず水洗工程を設けて、各処理液が他の処理液に混入す
るのを防止している。

これに対して、近年、処理の迅速化の要求が高まり、上
記処理工程の短縮化が種々検討されている。例えば、染
料漂白と銀漂白を同時に行うことや銀漂白と定着を同時
に行うことなどが提案されており、これによって処理工
程を短縮し、ある程度の迅速処理が可能となった。

しかしながら、このような場合においても、各工程間に
は、相変らず水洗工程が設けられていた。

従って、各工程間の水洗工程又は最終の水洗工程を省略
できれば、処理の一層の迅速化を達成できることが明ら
かである。

ところが、単純に黒白現像と染料漂白との間の水洗工程
を除去すると、黒白現像液中の保恒剤として使われてい
る亜硫酸塩が次工程の染料漂白浴に持込まれることにな
るが、該染料漂白液のｐＨが著しく低いため（例えばｐ
Ｈ＜ｌ）、持ち込まれた亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガス
が発生し、処理する人の目や咽喉をいためたり、又は金
属部品を腐食するという問題が生じてしまう。そこで、
黒白現像液中の亜硫酸塩の含有量を少くするか零にすれ
ば上記問題を防止できるが、基本的な写真性能を決める
黒白現像液の持ちが悪くなるため、この方法は実用的で
ない。なお、染料漂白の代りに染料漂白と銀漂白を組み
合わせた染料−銀漂白を用いた場合でもｐＨが著しく低
いため（例えばｐＨ＜ｌ）同様の問題が発生する。

一方、処理工程■及び（ｖｉ）の水洗工程を省略する場
合の弊害は大きなものではなく強いて言えば液の持ちが
少し悪くなる程度であるから、例えば薬液の補充を多く
する等の方法をとることによって該水洗工程を省略する
ことができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、水洗工程を省略して処理工程
を短縮しても、染料漂白浴又は染料−銀漂白処理浴で亜
硫酸ガスが発生するのを防止した処理方法を提供するこ
とである。また、他の目的は処理後の感光材料の乳剤面
同志が接着するのを有効に防止することができる銀染料
漂白写真感光材料の処理方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、黒白現像液としてアルデヒド化合物を含有す
る現像液を用いると、上記問題点を有効に防止できると
の知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、画像露光した銀染料漂白写真感光
材料を、黒白現像し、次いで実質的に水洗することなし
に染料漂白能を有する浴で感光材料を処理する方法にお
いて、アルデヒド化合物を含有する黒白現像液を用いて
該黒白現像を行うことを特徴とする銀染料漂白写真感光
材料の処理方法を提供する。

本発明で黒白現像液に含有させるアルデヒド化合物とし
ては分子内にアルデヒド基を少なくとも１個有する化合
物であり、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、エナントアルデヒドや不飽和のアクロレイン、
クロトンアルデヒドなどの鎖式アルデヒド、ベンズアル
デヒド、ケイ皮アルデヒド、シクラメンアルデヒドなど
の芳香族アルデヒド、又はその他としてサフラナールな
どが例示される。更に、分子内にアルデヒド基以外の官
能基を持つ化合物としてはヒドロキシアルデヒド、アル
デヒド基の他、フェノール性水酸基やそのエーテルを含
むサリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリンな
ど、またアミノ基を含む化合物があげられる。更に亜硫
酸水素塩が付加したアルデヒド化合物を用いることがで
きる。これらに加え、効果は弱いがアルデヒドとの反応
生成物であるシアンヒドリン、オキシム、とドラシン、
セミカルバゾンなども使用できる。

本発明では、上記各種アルデヒドのうち、分子内にアル
デヒド基を１〜３個有し、炭素数が１〜７の化合物を用
いるのが好ましい。さらに、分子内にアルデヒド基を２
〜３個有するものを用いると、処理後の感光材料の膜面
同志の接着を一層良好に防止できる。

本発明では、上記アルデヒド化合物を黒白現像液に任意
の量で添加したものを使用することができるが、通常０
．１〜２０重量％（以下、％と略称する。）、好ましく
は、１〜１０％含有させるのがよい。尚、該アルデヒド
を添加する黒白現像液としては、例えばＤ？２、Ｄ７６
（コダック処方名）などの公知の黒白現像液を用いるこ
とができるが、通常、次の組成のものを用いるのがよい
。

（１）　　現像主薬として、ノ＼イドロキノン場合によ
ってはクロールハイドロキノン、カテコールなど・・・
Ｉｇ／ｊ’〜２０ｇ−／ｊ！ （２）現像助剤として、ピラゾン、ピラゾン誘導体、メ
トールなど・・・０．０５〜８ｇ／Ｉ！（３）　　保恒
剤として、亜硫酸塩、アスコルビン酸など・・・１〜１
２０ｇ／Ｉ！ （４）現像カブリ防止剤として、臭化物、ベンゾトリア
ゾールなど・・・０．００１〜５ｇ／ｎ（５）　　アル
カリ緩衝剤として、炭醒塩、水酸化物、りん酸塩、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩など・・・０．１〜５０ｇ／ｊ！ さらに、場合によっては現像助剤、生薬の溶剤としてエ
チレングリコール、トリエタノール、ジ、エタノールな
どを１〜２０ｍ１／β加えても良い。

このような現像液の典型的な組成を以下に示す。

ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　１　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　５０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　１０ｇフェニドン　　
　　　　　　　０．２ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　
２０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１１ 本発明では、温度２０〜６０℃、時間１０〜２００秒で
、上記黒白現像液を収納した現像浴で現像処理する。

次に、現像処理された感光材料は、実質的に水洗処理さ
れることなく、染料漂白能を有する浴で漂白される。こ
こで実質的に水洗処理されることなくとは、単なる少量
のリンス処理程度、例えば感光材料１ｍ″当り５００ｍ
１！以下の量の水洗により行なわれることも含む意であ
るが、本発明の目的からは、全く水洗しないのがよい。

次に黒白現像した感光材料を染料漂白能を有する浴で処
理する。ここで染料漂白能を有する浴とは、黒白現像に
より生成した還元銀像の銀量に応じて染料を漂白する能
力を有する浴の意であり、染料漂白浴、染料−銀漂白浴
及び染料−銀漂白一定着浴があげられる。

このうち、先づ、染料漂白浴について説明すると、該染
料漂白浴には、次に示す漂白剤と、銀塩または銀錯体を
作る化合物の他に、短時間で効率良く染料漂白し、かつ
多層感材中の多種の染料を均一に染料漂白するために、
通常さらに染料漂白促進触媒が加えられている。これら
の化合物例を以下に具体的に列記する。

（１）漂白剤：塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、あるいは
スルファミン酸、コハク酸、酢酸などの有機酸。

（２）銀塩または銀錯体を作る化合物：臭化カリウム、
ヨウ化カリウム、シアン化カリウム、尿素、チオ尿素、
セミカルバジド、チオセミカルノイジド。

（３）染料漂白促進触媒：主として二電子酸化−還元体
を有する化合物で、従来、下記の如き化合物が知られて
いる。

ピラジン、ナックジン、キノリン、米国特許第２、２７
０．’ｌ１ｇ号明細書に記載された化合、物（例えばキ
ノキサリン頚、フェナジン類、アントラキノン頚、ナフ
トキノン類）、米国特許第３．６５６．９５３号に記載
された２、３−置換キノキサリン化合物、米国特許第２
．４１０．０２５号に記載された如き、ジフェニル誘導
体またはトリフェニルメタン誘導体、米国特許第２．５
４１．８８４号に記載された如きＮ−置換イソアロキサ
ジン類、米国特許第２．６２７．４６１号明細書に記載
された如きインドフェナジン類、米国特許第２．６６９
．５１７号明細書に記載された如きフロキノキサリン頚
やチェツキツキザリン類、英国特許第６５７．３７４号
明細書に記載された如きルマジン類やアロキサジン類、
英国特許第７１１．２４７号明細書に記載された如きシ
ンノリン類、特公昭４５−２２１９５に記載されたオル
トフェニレンジアミン誘導体などである。

本発明では、染料漂白処理工程を多槽向流方式で行うこ
とができるが、処理の迅速化の観点から一浴で行うのが
よい。又、２０〜６０℃、１０〜２００秒で処理を行う
のがよい。

染料漂白処理を行った後は、 （イ）■水洗→（■）銀漂白→（ｖｉ）水洗→〜υ定着
→〜ω水洗→（財）安定化→（Ｘ）乾燥 （ロ））■→（■）→（ｖｉ）−−→−→（Ｘ）（ハ）
■→（Ｖ）→（ｖＤ→←υ→Ｏ→→（Ｘ）などの方法に
より処理することができる。

本発明では上記方法において、染料漂白工程の代りに、
染料−銀漂白工程を設け、この後■以下の工程で処理す
ることができる。又、染料−銀漂白一定着工程を設け、
その後以下の工程で処理することもできる。この場合、
染料−銀漂白工程及び染料−銀漂白一定着工程も多槽向
流方式とすることができるが、処理の迅速化から一浴と
するのがよい。尚、染料−銀源白液、銀源白液、染料−
銀漂白一定着液、定着液及び安定液としては公知のもの
を用いることができる。このうち、染料漂白と銀漂白を
同一浴で同時に行う染料−銀漂白浴としては、特開昭５
１−６６８２８号及び同５４−３５９３１号記載のもの
が例示され、又、同一浴で染料漂白、銀漂白、定着処理
ができる染料−銀漂白一定着浴としては、染料漂白液に
ハロゲン化銀浴剤と酸化剤とを添加したものを使用する
ことができる。さらに、漂白液と定着液との混合物を用
いれば銀漂白と定着とを同時に行なうことができる（特
公昭５４−３５９３０号、同５４−３５９３１号）。

尚、上記（イ）〜（ハ）の処理工程において水洗工程■
、（ｖＤ及び−は、前浴から感光材料に付着してくる処
理液を水洗除去するために行なうものであ゛す、通常前
浴からの持込量の３０倍以上の多量の水を用いてもよい
しまた２〜２０倍の水を用いてもよい。

ここで用いる水洗水としては、脱イオン水、蒸留水、水
道水に加え、これらにキレート剤、防パイ剤等を加えた
ものがあげられる。尚、これらの工程器、（ｖＯ１〜ω
を省略することもできる。

本発明では上記処理操作によって定着処理を行なった後
、前述の水洗工程を用いた後安定化処理を行ってもよい
し、直ちに安定化処理を行ってもよい。該安定化処理に
おいて、本出願人によりすでに特許出願されている特願
昭６１−８０３８９号に記載の水溶液、つまり有機酸、
無機酸又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩もしくは、アンモニウム塩を含有する水溶液で感光材
料を処理して、安定化させる方がよい。この際、用いる
水溶液としては、ｐＨが好ましくは２〜６、より好まし
くは２．５〜４．５の水溶液（ｐＨ緩衝液）が望ましい
。

該水溶液をつくるのに用いる有機酸及び無機酸としては
、具体的には、化学便覧に記載された緩衝液として用い
られる化合物があげられる。例えばクエン酸、フタル酸
、ホウ酸、りん酸、グリシン、コハク酸、ホウ砂、酒石
酸、乳酸、酢酸、バルビッール酸、ジメチルグリシン、
塩酸、硫酸などの１種または２種以上の混合物である。

これらの有機酸、無機酸の添加量は好ましくは、０．０
１ｇ／ｆｌ〜１００　ｇ／Ｉ！であり、より好ましくは
０、１　ｇ　／　Ｒ〜２０ｇ／ｌである。又、これらの
アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩が、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩
、マグネシウム塩があげられる。さらにアンモニウム塩
も使用可能である。これらの塩としては、アルカリ金属
塩、アンモニウム塩が好ましい。

これらの水溶液を用いると、乾燥後の乳剤表面のｐＨを
容易に２〜６、好ましくは２．５〜４．５に調整するこ
とができる。前記有機酸又は無機酸のアンモニウム塩を
用いる場合には、水溶液のｐＨを６より高くてもよく、
例えばｐＨ６〜８のものが使用される。これは、安定化
処理後の加熱乾燥によって、アンモニウム塩のアンモニ
ウムが揮発し、実質的に有機酸又は無機酸を用いたのと
同じ効果が得られるからである。なお、膜面ｐＨは処理
済み感材を細かく切断し１００−蒸留水に１００ＣＩ［
１分入れ１０分間放置後の蒸留水のｐ）Ｉを測定して求
めた。

上記有機酸、無機酸又はそのアンモニウム塩を含有する
水溶液には種々の化合物を添加してもよい。たとえば種
々のタイプのカビ防止剤として、抗生物！（クロラムフ
ェニコール；カナマイシン；エリスロマイシン；ロイコ
マイシン；テトラサイクリンなど）や食品添加剤（安息
香酸ナトリウム；チアベンダゾール；サリチル酸；ジフ
ェニル：ソルビン酸カリウム；デヒドロ酢酸；プロピオ
ン酸；ヒドロキシ安息香酸など）などを加えてもよい。

更に必要に応じて、硬膜剤（ホルマリンなど）、蛍光増
白剤、界面活性剤などを加えてもよい。更には各種の金
属（銅やクロムなど）イオンやアルカリ土類金Ｆ％（Ｂ
ａＳＳｒなど）イオン、マグネシウム、他の金属（Ｃｏ
　、８１など）イオンなども加えてもよい。

さらに水洗処理もしくは安定化処理液で処理したあと必
要に応じて、例えばリンス水洗、スプレー水洗などを行
なってもよい。

本発明に用いる水洗処理もしくは安定化処理は、通常１
０〜６０℃の範囲の温度にて、１０秒から２００秒間の
処理にて行なわれる。

本発明に用いる水洗処理もしくは安定化処理においては
、上記水溶液を用いるとともに、該水溶液の補充量が感
光材料１ｍ″当り１．ｌ！以下、好ましくは５０〜５０
０−の条件で処理を行なうことが重要である。この際、
これらの浴は、１段でも多段構成でもよいが、３〜４段
の向流水洗方式で行なうのが好ましい。又、迅速処理の
観点から、これらの処理を１０〜１２０秒、好ましくは
２０〜６０秒で行なうのが望ましい。

本発明では上記処理に続いて、感光材料を乾燥する。該
乾燥は、３０℃以上、好ましくは５０〜１００℃で行な
うのがよい。そして、これによって乾燥後の乳剤表面の
ｐＨが２〜６になるのである。

〔発明の効果〕

本発明によれば黒白現像直後の水洗処理を省略しても、
亜硫酸ガスの発生がなく、かつ感光材料の乳剤表面が相
互に接着することもない迅速処理方法が提供される。従
って、本発明の処理方法は公害がなく、かつ危険性が少
ないうえに良質な画像が得られるすぐれた処理方法であ
る。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ ポリエチレン被覆ペーパー上に下塗り層を設けこの上に
下記シアン染料Ｃ’Ｃ−１１を含有し、かつ赤増感され
た臭化銀乳剤を塗布しく乾燥膜厚で約３．５μ位）、そ
の上にゼラチンの中間層（乾膜で約１．５μ位）を設け
、この上に下記マゼンタ染料（Ｍ−１）を含有し、かつ
緑増感された臭化銀乳剤を塗布しく乾膜で約３μ位）、
次いでさらにこの上に黄色をした微粒子の還元銀を分散
させたゼラチン中間層（乾膜で約３μ位）を設け、この
上に下記黄色染料ＣＹ−１”ｌを含有し、かつ青増感さ
れた塩臭化銀（臭化銀７５モル％）乳剤を塗布（乾膜で
約２．５μ位）し、さらにゼラチンの保護層（乾膜で約
１μ位）を設けて銀染料漂白写真用感光材料を作った。

このようにして作った感光材料の塗布銀量は銀換算で０
．８　ｇ　／　ｍ′であった。

この感光材料をフジクロームプロフェッショナル１２０
（デーライトタイプ）の透明陽画をセットした引伸機で
５倍に引伸してプリントし、（２８５４°にのタングス
テン灯の下で１０秒間露光）次の手順で処理を行なった
。

黒白現像液処方 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　５０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　１６ｇフェニドン　　　　
　　　　　　　　　３ｇナボックス（ＮａＢＯ２’４Ｈ
２０）　　　　　　３０　ｇホウ砂（ＮａｚＬＯｔ’１
ＯＨ２０）　　　　　　　　９　ｇホウ酸（ｌ（３ＢＯ
３）　　　　　　　　　　　　２　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１ｇベンゾトリアゾール　　　　
　　　　０．１ｇグルタルアルデヒド（５０％’）　　
　　　　　３５ｍ１水を加えて　　　　　　　　　　　
　　１β上記処方を用い、３８℃で４０秒処理した。次
いで染料漂白と銀漂白とを一浴で３８℃にて１分処理し
た。

染料漂白−銀源白液処方 ９６％硫酸　　　　　　　　　　　２０ｍ１／Ａ４−メ
ルカプト酪酸　　　　　　　　１−／ｌ沃化カリウム　
　　　　　　　　　１０ｇ／Ｉ１２、３．６−トリメチ
ルキノキサリン　　２ｇ／ｊ！次に下記の処方を用い、
３８℃で１分間定着処理した。

定着液処方 チオ硫酸アンモニウム　　　　　２２０ｇ／ｆピロ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　１０ｇ／β亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　４０ｇ／β次に、下記の安定化処理液
にて３８℃で１分間処理した。

安定化処理液処方 ＩＮ塩酸　　　　　　　　　　　　６０ｍｆ／ｊ２クエ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　　７ｇ／βチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　６．６　ｇ　／β尚、安定化処
理液の補充量は感光材料１ｍ″当り１８０ｍ１！であり
、該安定液のｐＨは３．８であった。

次に、安定化処理した感光材料を７０℃で１分間乾燥処
理した。その結果乳剤表面のｐＨは安定化処理したもの
では４．０であった。

上記方法により処理したところ、亜硫酸ガスの発生はほ
とんど感じられなかった。

この方法で処理した感光材料の乳剤面同志を密着させ、
５００ｇの荷重下で４０℃８０％ＲＨ１０時間放置した
後、感光材料をはがしたところ容易にはがすことができ
、接着の問題は生じなかった。

比較例１ 黒白現像液処方からグルタルアルデヒドを除いた以外は
実施例１と同様の処理を行った。

こうして得られた処理済み感光材料は処理後乳剤面同志
密着させ、４０℃８０％ＲＨで５００ｇの荷重を１０時
間かけた後、感光材料をはがしたところ乳剤面同志が接
着してはがれなかった。又、処理中多量の亜硫酸ガスが
発生し目や鼻を刺激した。

比較例２ 黒白現像液からグルタルアルデヒドを除き、亜硫酸ナト
リウムの量を２０ｇに低下させた以外は、実施例１と同
様の処理を行った。

この結果、亜硫酸ガスの発生はほとんど感じなかったが
、黒白現像液の持ちが悪く、翌日の処理では、目的の写
真性能が得られなかった。

実施例２ 実施例１と同じ露光済み感光材料を、次の手順で処理し
た感光材料について実施例１と同様の接着テストを行っ
たところ乳剤面が接着することなく、容易に剥すことが
できた。

しかも処理中亜硫酸ガス臭は感じなかった。

次に処理条件を示す。

（１）黒白現像 次記処方の黒白現像液を用い、３８℃で４０秒間現像し
た。

黒白現像液処方 ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　１ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　１５ｇ水酸化カリウム（４８％
水溶液）　　　　　５ｃｃジエチレングリコール　　　
　　　　２．ＯＣＣジメドン　　　　　　　　　　　　
　　２゜０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　９ｇチアジ
アゾール　　　　　　　　　０．０５　ｇ（２）染料漂
白 次記処方の染料漂白液を用い、３８℃で８０秒間処理し
た。

染料漂白液処方 スルファミン酸　　　　　　　　　　６０ｇテトラシア
ノエチレン　　　　　　　１２ｍｇヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　　２５ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１１（３）脱　銀 次記処方のブリックス液で３８℃、８０秒間処理し、安
定化処理液にて３８℃１分間安定化処理した。

ブリックス液処方 アンモニア水（２８％）　　　　　　　　　３　ｃｃＥ
ＤＴＡ　　Ｆｅ　−ＮＬ　　　　　　　　　１５０　ｇ
ＥＤＴＡ　・２Ｎ）１４　　　　　　　　　　２０　ｇ
ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　３００ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１１安定化処理液処方 ホウ砂　　　　　　　　　　　　　２ｇ／ｌ酒石酸　　
　　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ塩化バリウム　　　　
　　　　　　Ｉｇ／４２１Ｎ塩酸　　　　　　　　　　
　１５ｄ＃安定化処理における補充液量は感光材料１ｍ
″当り１２０ｍ１！であり、安定液のｐ）Ｉは４．２で
あった。

（４）乾　燥 上記処理を行なった感光材料を６０℃で１分間乾燥した
。

実施例３ 実施例１の安定化処理処方の代りに下記処方を用いても
処理乾燥後の膜面ｐＨは５．７となり、実施例１と略同
等の効果が得られた。

安定化処理液処方 塩化アンモニウム　　　　　　　　６　ｇ／Ｉ！クエン
酸ナトリウム　　　　　　　　４　ｇ／ＩＩ塩酸を加え
てｐＨ７，２にする 実施例４ 実施例２の黒白現像液のパラホルムアルデヒド重亜硫酸
塩付加物の代わりに、クロトンアルデヒド重亜硫酸塩付
加物６５ｇ又はサリチルアルデヒド重亜硫酸塩付加物７
５ｇを用いても亜硫酸ガス発生臭はなく、黒白現像液の
保存性も良好であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）画像露光した銀染料漂白写真感光材料を、黒白現
   像し、次いで実質的に水洗することなしに染料漂白能を
   有する浴で感光材料を処理する方法において、アルデヒ
   ド化合物を含有する黒白現像液を用いて該黒白現像を行
   うことを特徴とする銀染料漂白写真感光材料の処理方法
   。
2. （２）染料漂白能を有する浴が、染料漂白浴又は染料−
   銀漂白浴である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。