JPH0135339B2 - - Google Patents

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JPH0135339B2
JPH0135339B2 JP6591477A JP6591477A JPH0135339B2 JP H0135339 B2 JPH0135339 B2 JP H0135339B2 JP 6591477 A JP6591477 A JP 6591477A JP 6591477 A JP6591477 A JP 6591477A JP H0135339 B2 JPH0135339 B2 JP H0135339B2
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JP
Japan
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acid
bleach
processing
silver halide
hydrogen peroxide
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JP6591477A
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Inventor
Shigeharu Koboshi
Isamu Fushiki
Kenro Sakamoto
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS541026A publication Critical patent/JPS541026A/ja
Publication of JPH0135339B2 publication Critical patent/JPH0135339B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、特に像様露光されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を発色現像後、画像銀を除去
するために過酸化水素を含有する浴で処理する工
程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程後に、現像された銀像を酸化剤(漂白
剤)によつて漂白し、次いで定着剤によつて脱銀
し定着する工程が施される。このような漂白と定
着とを別個の処理工程で行なう方式に対し、迅速
処理化、省力化を目的として処理工程をより簡略
化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる
漂白定着と称される処理方式が提案されている。 漂白工程に使用する漂白液には、漂白剤とし
て、例えば赤血塩、塩化第二鉄またはエチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩
等を含むものが用いられ、また漂白定着工程に使
用する漂白定着液は、一般に漂白剤と定着剤とを
主剤として含有する水溶液であり、その漂白剤と
しては、例えば前記漂白液におけると同様の赤血
塩、塩化第二鉄またはエチレンジアミンテトラ酢
酸法錯塩の如き有機酸の金属錯塩等が用いられ、
これらの漂白剤と共存せしめる定着剤としてはチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウムの如きチオシアン酸塩またはチオ尿
素等の通常ハロゲン化銀写真感光材料の定着処理
に使用される定着剤が用いられる。 漂白剤としての赤血塩および塩化第二鉄は酸化
力が大きいという点で良好な漂白剤である。しか
しながら、赤血塩を漂白剤として漂白液または漂
白定着液は、光分解によりシアンを放出し公害上
問題となるので、その処理排液は完全に無害化す
るための処置を講じなければならない。また塩化
第二鉄を漂白剤として用いたものはPHが非常に低
く酸化力が著しく大きいので、これを充填する処
理機の部材が腐蝕され易いという欠点を有すると
共に、漂白処理した後の水洗処理工程で乳剤層中
に水酸化鉄を析出し、所謂ステインを発生すると
いう欠点を有する。このため漂白後に有機キレー
ト剤による洗浄工程を施さねばならず迅速処理
化、省力化の目的にそぐわず、かつ公害対策の面
でも問題を有する。この赤血塩や塩化第二鉄に比
べ、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有
機酸の金属錯塩は毒性が少なく公害対策上有利な
ため、これを漂白剤として使用することが近年推
奨されている。しかしながら、有機金属錯塩は酸
化力が比較的小さく漂白力が不充分であり、これ
を漂白剤として用いたものは、例えば塩臭化銀乳
剤を主体とする低感度のハロゲン化銀カラー写真
感光材料を漂白処理または漂白定着処理する場合
には一応所望の目的を達成することができるが、
塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体としかつ
色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感
光材料、とくに高銀量乳剤を用いる反転用ハロゲ
ン化銀カラーリバーサル写真感光材料を処理する
場合には漂白作用が不充分で脱銀が不良となり、
漂白もしくは漂白定着効率が小さく目的を達する
ことが困難である。昨今、公害防止上の要請から
すれば漂白剤としてはエチレンジアミンテトラ酢
酸鉄錯塩の如き有機酸の金属錯塩を使用すること
が望ましいとされてきたが、これとても所謂
BOD,COD等の公害負荷が高く、環境汚染の危
険性が高い。また別の問題として漂白力不足とい
う結果を生ずる。この点を解決しなければ高感度
のカラー写真感光材料を迅速に処理するという目
的を達成することができない。 そのため従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
錯塩の如き有機酸の金属錯塩を漂白剤とする漂白
液または漂白定着液の漂白能力を高める手段とし
て種々の漂白促進剤を液に添加することが提案さ
れている。このような漂白促進剤としては、例え
ば特公昭45―8506号公報に記載されている如きチ
オ尿素誘導体、特開昭46―280号公報に記載され
ている如きセレノ尿素誘導体、英国特許第
1138842号明細書に記載されている如き5員環メ
ルカプト化合物、特公昭46―556号公報に記載さ
れている如き脂肪族アミン、あるいはスイス特許
第336257号明細書に記載されている如きチオ尿素
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導
体等がある。しかしながら、これらの漂白促進剤
の多くは、必ずしも充分満足し得る漂白促進効果
を奏せず、また漂白促進効果は優れていても処理
液中での安定性に欠けるため処理液の有効寿命が
短いと共に長期保存に耐え得ないという欠点を有
するもの、あるいは漂白液または漂白定着液で処
理する前の工程に使用する所謂前浴中に含有せし
めた時にも充分な漂白促進効果が得られない等の
欠点を有するものが多い。 本発明者はこのような欠点のない画像銀の漂白
方法について研究した結果、過酸化水素を画像補
強の起らない領域で用いる事によつて画像銀の漂
白が可能である事を見い出し、既に特願昭51―
98367号明細書(特開昭53―23633号)の中で提案
した。 本発明者は上記提案に係るハロゲン化銀カラー
写真材料の処理方法について更に研究を続けた結
果、該過酸化水素含有の漂白液または漂白定着液
で処理するブリスター(Blister)故障とよばれ
る、所謂泡故障が非常に起り易い事がわかつた。
例えばブリスター故障の起らない様な処方の過酸
化水素含有漂白液または漂白定着液を使用しても
処理条件(例えばPH、温度)が多少でも変化する
とブリスター故障が発生し易くなるという欠点を
生じる事がわかつた。更に過酸化水素含有漂白液
は、ハロゲンイオン等が少量混入しても反応が著
しく抑制されてしまい、実際のランニング処理で
ハロゲンイオンの混入が増加するような場合には
ランニング処理と共に処理性が徐々に低下すると
いう欠点も見い出された。本発明者はこのような
欠点を解消すべく更に研究を続け、上記過酸化水
素含有の漂白液または漂白定着液に、有機酸とア
ルキリデンジホスホン酸またはそのアルカリ金属
塩とを組合せて含有せしめる技術を開発し、既に
特願昭51―151339号(特開昭53―75932号)の形
で提案した。斯かる過酸化水素と有機酸とアルキ
リデンジホスホン酸またはそのアルカリ金属塩と
を組合せて用いる処理液(漂白液または漂白定着
液)は前記の欠点を解消することができるが、極
めて大量のランニング処理を行なうときには処理
性の低下を完全に防止できない場合があることが
判つた。すなわち、大量のハロゲン化銀カラー写
真感光材料をランニング処理するのに応じて処理
液中にハロゲンイオンが多量に混入したとき、ま
た別には発色現像液が多量に混入したときに処理
性の低下がみられる場合があることが判明した。 この事実は、実際の処理において発色現像処理
から直接漂白処理または漂白定着処理へ移行する
処理工程の設定が困難になる事、またカラーペー
パーやカラーネガフイイルム等の多量のハロゲン
化銀を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理では発色現像処理後にもハロゲン銀の大部
分が感光材料中に残存しているため、漂白液また
は漂白定着液中に多量のハロゲンイオンが溶出し
蓄積する事となり、処理能率のよい漂白処理また
は漂白定着処理が困難になる事を示している。こ
の事は、過酸化水素含有の漂白液または漂白定着
液を使用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法の大きな欠点となつている。 そこで、本発明の第1の目的は、新規な漂白定
着工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供するにある。 本発明の第2の目的は、特に漂白定着工程を施
すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におい
て、漂白定着速度を高め、処理時間を短縮化し、
たとえ発色現像処理の直後に使用しても処理性能
が低下せず、しかも画質の良好なカラー写真画像
を得ることの出来る漂白液または漂白定着液を用
いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供する事である。 本発明の第3の目的は、ハロゲンイオンが多量
に混入したり、発色現像液が多量に混入したりし
ても、処理性の低下がみられない漂白定着液を使
用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供する事である。 本発明の第4の目的は、単純な組成で安価な素
材を使用し、資源保護の要請に適合し、極めて多
量に処理した場合にも漂白定着速度が優れ、かつ
処理性能の低下がみられないハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供するにある。 本発明の第5の目的は、環境汚染の危険性が低
く公害防止の要請に適合したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供する事である。 本発明の前記目的は、像様露光されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像後、カルボン
酸、リン酸化合物、ホウ酸化合物またはこれらの
アルカリ金属塩(ただし、該カルボン酸またはそ
のアルカリ金属塩の金属錯塩を除く。)から選ば
れる少なくとも1種と、過酸化水素または過酸化
水素を放出する化合物(以下、過酸化水素とい
う。)から選ばれる少なくとも1種と、銅、ニツ
ケル、鉄、コバルト(以下、本発明の元素とい
う。)の無機化合物から選ばれる少なくとも1種
を1×10-5〜1×10-2モル/含有する漂白液又
は漂白定着液(以下、本発明の処理液という。)
で処理する工程を含む事によつて達成される。 すなわち、本発明の処理浴に使用される本発明
の元素とは銅、ニツケル、鉄、コバルトである。 本発明に用いられるカルボン酸、リン酸化合
物、ホウ酸化合物またはこれらのアルカリ金属塩
(ただし、該カルボン酸またはそのアルカリ金属
塩の金属錯塩を除く。)は「実質的に色素画像を
形成せしめない条件」を満足させるためのもので
ある。 ここで、実質的に色素画像を形成せしめない条
件とは、例えば特公昭49―46419号明細書等にみ
られるような発色現像の補強処理の領域と異な
り、画像補強の不可能な組成である事を意味する
もので、発色現像主薬の混入を遮断し色素形成を
禁止するような物理的条件ではなく、発色現像主
薬が混入しても実質的に色素画像を形成しないよ
うな組成を有することを意味する、所謂化学的条
件をさす。従つて、本発明における上記条件と
は、発色現像主薬の本発明の処理浴への混入を遮
断し色素形成を禁止するような物理的条件を排除
するものではない。しかしながら本発明において
は、前記化学的条件に加えて更に画像補強を完全
に禁止するためには物理的条件を満足する手段を
併用する事がより好ましい。本発明者は数多くの
研究を重ねた結果、過酸化水素による画像銀の漂
白はある特殊な条件においてのみ可能であり、通
常は前記特公昭49―46419号明細書中にみられる
如く過酸化水素は銀表面で接触分解されてしま
い、発色現像主薬の共存下では画像補強が起るこ
とを確認した。既ちこのような画像補強の起る領
域では過酸化水素による銀漂白は起り得ないこと
を見出した。従つて画像補強が起る上記領域と相
反する領域に調整された本発明の処理浴を用いる
ことによつて始めて過酸化水素による画像銀の漂
白が可能である事を見い出した。通常知られてい
る過酸化水素による現像補強は前記した如く画像
銀を触媒として過酸化水素が接触分解され、この
とき放出する酸素が共存する現像主薬を酸化する
事によつて画像が形成されると言われている。 この場合画像銀は酸化されないため画像補強は
繰返し行われる事が特開昭48―9728号明細書、特
公昭49―46419号明細書等により知られている。
また事実、画像補強を行つた場合には画像銀は金
属銀の形で残留する事が確認された。 従つて本発明による過酸化水素含有の漂白液ま
たは漂白定着液は実質的に現像補強の起らない条
件に調整される必要がある。それ故に過酸化水素
と前記条件を与える最低1つの化合物の添加が必
要である。 本発明者は過酸化水素および銀と弱いコンプレ
ツクスを作るような化合物を組み合せて用いる事
により画像銀が不可逆的に酸化させる事を見い出
した。一方、銀に非常に強く吸着するような物質
または銀と非常に安定なコンプレツクスを作るよ
うな化合物の添加は銀が酸化されずに過酸化水素
の接触分解のみにとどまつてしまう。既ち画像銀
の酸化は不可能であり、画像補強のみが可能な領
域となつてしまう事を見い出した。 本発明において上記「実質的に色素画像を形成
せしめない条件」を満足せしめるために本発明の
処理浴に添加される化合物は、前述の如く過酸化
水素と組合せることによつて画像銀の漂白または
漂白定着を可能ならしめる化合物、即ちカルボン
酸、リン酸化合物、ホウ酸化合物またはこれらの
アルカリ金属塩(ただし、該カルボン酸またはそ
のアルカリ金属塩の金属錯塩を除く。)が用いら
れる。そして、より好ましくは下記一般式〔〕
もしくは〔〕で示される低級脂肪族カルボン酸
もしくはそのアルカリ金属塩(ただし、該カルボ
ン酸またはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を除
く。)または下記一般式〔〕で示されるアルキ
リデンジホスホン酸もしくはそのアルカリ金属塩
から選ばれる少なくとも1種が選ばれる。 カルボン酸、リン酸化合物、ホウ酸化合物また
はこれらのアルカリ金属塩の金属錯塩とは、該カ
ルボン酸、リン酸化合物、ホウ酸化合物またはこ
れらのアルカリ金属塩と例えば鉄、コバルト、銅
等との錯塩のように非常に安定な金属錯塩を云
う。 一般式〔〕 R1−COOH 〔式中、R1は水素原子または炭素数1〜3の
アルキル基であり、該アルキル基は1つ以上の水
酸基、低級アルキル基および/またはアミノ基で
置換されていてもよい。〕 一般式〔〕 HOOC−(R2)o1−COOH 〔式中、R2は炭素数1〜5のアルキレン基ま
たはアルケニレン基であり、該アルキレン基また
はアルケニレン基は1つ以上の水酸基、低級アル
キル基、カルボキシル基および/またはアミノ基
で置換されていてもよい。n1は0または1を示
す。〕 一般式〔〕 〔式中、Xは水素原子または水酸基、n2は0
〜5の整数を示す。〕 前記した本発明において好ましく用いられるカ
ルボン酸はモノおよびポリカルボン酸であり、ア
ルキル基の水素原子を水酸基、低級アルキル基お
よび/またはアミノ基で置換したオキシカルボン
酸およびアミノ酸も包含する。また、これらのカ
ルボン酸はそのアルカリ金属塩でも良い。ただ
し、これらのカルボン酸のうちアルキル基の水素
原子をハロゲンで置換したハロゲン酸(例えばク
ロル酢酸)の存在は本発明の目的を充分に達成出
来ず、そのため本発明の範囲から除かれる。 次に、本発明において好ましく用いられるカル
ボン酸、リン酸化合物、ホウ酸化合物またはこれ
らのアルカリ金属塩の代表的具体例を挙げる。 例えばカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、修酸、マロン酸、コハク酸、乳
酸、イソコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グ
リコール酸、クエン酸、オキシクエン酸、酒石
酸、α―オキシ―n―酪酸、オキシマロン酸、リ
ンゴ酸、α―メチルリンゴ酸、α―オキシグルタ
ル酸、2,3―ジオキシプロピオン酸、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、アミノ酸、β―アラニ
ン、セリン、ジアミノコハク酸、アミノマロン
酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、1,3―ジアミノプロパン(2―オ
ール)四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
N―ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、イミノニ酢
酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸またはこれらのアルカリ金属塩な
ど、またポリリン酸塩、メタリン酸、1―ヒドロ
キシエチリデン―1,1―ジホスホン酸、メチレ
ンジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、1―
ヒドロキシブチリデン―1,1―ジホスホン酸、
アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジ
アミンテトラ(メチレンホスホン酸)またはこれ
らのアルカリ金属塩、第1リン酸塩、第2リン酸
塩、第3リン酸塩などの上記一般式〔〕で示さ
れるアルキリデンジホスホン酸を含むリン酸化合
物類およびホウ砂、ホウ酸、メタホウ酸塩などの
ホウ酸化合物類などがあげられる。 これらの化合物は単独でまたは2種類以上を組
合せて使用することができる。 上記したカルボン酸、リン酸化合物、ホウ酸化
合物またはこれらのアルカリ金属塩のうち、漂白
性能または漂白定着性能、入手のし易さ、コスト
の点等から蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン
酸、アルキリデンジホスホン酸、アルキルアミン
ジホスホン酸またはこれらのアルカリ金属塩等が
好ましく用いられる。 また、上記したカルボン酸、リン酸化合物、ホ
ウ酸化合物またはこれらのアルカリ金属塩の好ま
しい添加量は好ましくは5〜150g/であり、
具体的には、例えば該化合物が上記一般式〔〕
または〔〕で示される低級脂肪族カルボン酸ま
たはそのアルカリ金属塩(たばし、該カルボン酸
またはそのアルカリ金属塩の金属錯塩を除く。以
下、同じ。)である場合には処理液1当り0.05
〜3.0モルであり、上記一般式〔〕で示される
アルキリデンジホスホン酸またはそのアルカリ金
属塩である場合には処理液1当り0.01〜1.0モ
ルである。そして、このような添加量の上記低級
脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ金属塩と上
記アルキリデンジホスホン酸またはそのアルカリ
金属塩とを併用することは好ましいことである。
しかし、これらの添加量は限定的ではなく、使用
する該化合物の種類、被処理ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の種類、目的とする処理時間、処理
条件(例えばPH、温度等。)過酸化水素の添加量
等に応じて個々にその添加量を決定する事が望ま
しい。 本発明者は、過酸化水素および前記した「実質
的に色素画像を形成せしめない条件」を満足せし
めるために添加される前記カルボン酸、リン酸化
合物、ホウ酸化合物またはこれらのアルカリ金属
塩(ただし、該カルボン酸またはそのアルカリ金
属塩の金属錯塩を除く。)を含有する処理浴に、
本発明の元素からなる無機塩を添加せしめると、
漂白定着性能が大巾に促進されるばかりでなく、
前記した本発明の目的を達成できることを見出し
た。例えば、該本発明の処理浴を用いると、ハロ
ゲンイオンの混入および/または発色現像主薬の
混入によつて漂白定着反応の抑制を受けたり、反
応が不活性になつたりすることがなく、極めて有
効な漂白定着促進効果を発揮することが判つた。 本発明の元素から成る無機化合物は通常過酸化
水素の分解を促進する事が伴つており、処理液の
安定性からみると好ましくないとされていた。し
かしながら、本発明の無機化合物を本発明の濃度
範囲即ち2×10-2モル/以下で好ましくは1×
10-2モル/以下で使用する事により、処理液の
安定性には何等支障のない事を見い出した。2×
10-2モル/を越える量の場合、感光材料を処理
していないときにも過酸化水素の分解が促進され
好ましくない。 本発明の処理浴に添加される本発明の元素から
成る無機化合物は例えば硫酸銅、硝酸銅、炭酸
銅、酸化第1銅、水酸化第2銅、硫化第1銅、酸
化第2銅、酸化ニツケル、硫酸ニツケル、水酸化
ニツケル、炭酸ニツケル、硝酸ニツケル、水加三
二酸化ニツケル、硫化ニツケル、硫酸ニツケルア
ンモニウム、酢酸ニツケル、硫酸―六―アンモニ
ウムニツケル、硝酸四―アンモニウム二―アクオ
ニツケル、ニツケルジメチルグリオキシム、亜酸
化コバルト、酸化第2コバルト、四三酸化コバル
ト、水酸化第二コバルト、水加酸化第二コバル
ト、硫化コバルト、硫酸第二コバルト、コバルト
亜硝酸ナトリウム、硫酸カルボナト四アンモニア
コバルト、三二トラト三アンモニウムコバルト、
硝酸+アンモニア・μ・パーオキソ・二コバル
ト、硝酸第二鉄、硫酸第2鉄、リン酸第二鉄、ア
ンモニウム鉄ミヨウバン等がある本発明の化合物
がこれら具体的化合物に限定されるものではな
い。又本発明の元素の無機化合物のうちハロゲン
化合物は処理性を大巾に向上させるものはなく、
むしろ抑制するものもあり、本発明元素のハロゲ
ン塩を添加する事は好ましくない。 これら本発明の無機金属塩は完全に溶解しない
場合にも効果がある。例えば本発明の無機化合物
がほとんど水にとけず沈澱している状態でも良
く、また懸濁している状態でも充分効果を発揮す
る。又本発明の元素の有機塩、特にカルボン酸塩
(例えば酢酸塩)も若干の効果は認められるが、
本発明の元素の無機化合物の添加にくらべ大きな
効果は発揮せず、本発明の元素の無添加にくらべ
大きな有用性がない。そのため本発明から除かれ
る。 本発明の無機化合物の添加量は、一般的には
10-5モル/〜2×10-2モル/の範囲で本発明
の目的を充分に達成できるが、より望ましくは
10-4モル/〜10-2モル/の範囲で用いるのが
よい。しかし、これらの添加量は下限値に関して
は限定的ではなく、使用する本発明の無機化合物
の種類、被処理ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の種類、目的とする処理時間、処理条件(例えば
PH、温度等。)および過酸化水素の添加量等に応
じて個々にその添加量を決定する事が望ましい。
但し本発明の範囲を越えて使用すると添加直後は
促進効果が認められるが、処理液を保存すると酸
化主剤である過酸化水素が分解し処理性が全くな
くなる事がある。 本発明の処理浴(漂白定着液)に含有せしめる
過酸化水素は、例えば市販されている過酸化水素
溶液またはガス状の過酸化水素でも良く、さらに
は水溶液中で過酸化水素を放出するような化合
物、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩を用いる事も出
来る。 本発明の処理浴に含有せしめる過酸化水素の添
加量は過酸化水素と組み合せる化合物の種類や処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処
理に要する時間等によつて相異するが一般に処理
浴の液1当り0.05〜3.0モルの範囲で好結果が
得られる。しかしながら一般に添加量が小のとき
には漂白時間が長くなり、また添加量が必要以上
に大の時には著しく反応活性となり、処理した写
真感光材料の表面にブリスター故障等の故障を起
す事がある。このため過酸化水素の添加量につい
ては個々のケースに応じて適宜最適範囲を決定す
ることが望ましい。 本発明の処理浴(漂白定着液)は酸化剤として
過酸化水素を用いているため、従来の赤血塩やエ
チレンジアミン四酢酸鉄()錯塩のように危険
性や環境汚染の必配がない。即ち過酸化水素は分
解すれば酸素と水に分解し、完全に無害化する事
が容易である。また、従来の漂白液または漂白定
着液の場合は、漂白剤や定着剤を大巾に高濃度化
して漂白性や定着性を向上させようとして来た
が、このような方法では漂白性や漂白定着性は大
巾に改良されることはなく、むしろ液の安定性が
低下し、コストが上昇するという欠点が残つてい
た。この点、本発明の処理浴(漂白定着液)は安
価な素材を低濃度で用いる事により、優れた漂白
定着性が得られるという優れた利点を有してい
る。 本発明の処理浴(漂白定着液)のPH値は2.0〜
5.5の範囲に調整することが望ましい。浴のPHが
2.0より下の場合には漂白反応が著しく抑制され
る。またPHが5.5より上では本発明によるブリス
ター故障の防止効果が充分発揮されなくなる点で
好ましくない。そして浴のPHを5.5以下に抑える
事は浴の保存安定性に対しても望ましいことであ
る。通常、過酸化水素はアルカリ側では速やかに
自然に分解するが、PH5.5より下では自然分解は
ほとんど起らない。例えば過酸化水素が含有する
浴のPHが5.5以下では、通常知られている過酸化
水素の安定剤の効果は全くみられなかつた。この
とき浴のPHを5.5より上、特に6.0以上にすると過
酸化水素の安定剤の効果が現われ、PH7以上では
さらにその効果が顕著となつた。それ故に本発明
に用いる処理浴のPHを5.5以下で2.0以上とする事
は漂白反応性、ブリスター抑制効果および液安定
性の面で重要な事である。そして、本発明に用い
る処理浴の望ましいPHは3.0〜5.0、特に望ましく
はPH3.0〜4.5である。 本発明に用いる漂白定着液はハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を処理したときに溶出する銀イオ
ンやその他該感光材料からの溶出物質の影響で漂
白性が著しく促進される事がある。また、あらか
じめ本発明の漂白定着液に金属銀等を添加し溶解
すると漂白性が著しく高められる場合があるの
で、本発明においてはあらかじめ金属銀等を添加
しておくこともできる。 本発明による漂白定着液は画像銀の酸化剤とし
て過酸化水素を用いているため特に他の酸化剤は
不要である。しかしながら過硫酸塩などの無機酸
化剤を添加して使用することもできる。 また多量の銅、コバルト、ニツケルの有機金属
錯塩は過酸化水素を分解し反応を抑制するため好
ましくない。従つて、本発明においては、例えば
エチレンジアミン四酢酸鉄錯塩の如き有機酸の金
属錯塩は、本発明の有機酸から除外される。 本発明の処理浴(漂白定着液)は従来用いられ
てきたエチレンジアミン四酢酸金属錯塩や赤血塩
の如き毒性や環境汚染の高い酸化剤を用いる必要
がない。過酸化水素は分解すれば容易に水と酸素
になり容易にかつ完全に無害化出来る。また本発
明による処理浴(漂白定着液)に用いる素材は安
価でありかつ低濃度で使用しても優れた漂白定着
性が得られるという利点を有している。この利点
は資源の点でも直接に反映する利点であつて、公
害負荷の少い安価な漂白定着液を容易に供給する
事を可能ならしめるものである。本発明による漂
白定着液は、溶解性が高く調整が容易であり、液
自身極めて安定性が高い。 本発明の処理浴(漂白定着液)にハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理する事によつて溶出す
る銀は、一部は恐らく有機酸銀、例えばカルボン
酸銀等として溶解していると考えられ、事実、本
発明の処理液にカルボン酸、リン酸化合物、ホウ
酸化合物またはこれらのアルカリ金属塩として、
特にカルボン酸として酢酸を用いたとき1g/
程処理液中に銀イオンが溶解出来る。更に多量に
感光材料を処理したときは可溶量以上の銀塩が非
常に細かい沈澱として沈降する。この沈降のしや
すさは、更にアルキリデンジホスホン酸等を添加
することによつて著しく高められる。従つて、本
発明の処理浴からの銀回収は自動的に析出する沈
澱物を遠心分離、フイルター過、沈澱分離、金
属置換法等で容易に行いかつ液を再出反復使用す
る事も出来る。また別には処理液を単にアルカリ
性にする事で酸化銀として沈澱銀と溶解銀の全て
の銀を回収する事も出来、かつ過酸化水素も同時
に水と酸素に分解し無害化する事が出来る。 本発明の処理浴(漂白定着液)は処理液単位面
積当り処理可能な写真感光材料面積が著しく大の
ため連続処理したときの補充量は大巾に低下する
事が出来る。また場合によつては実質上オーバー
フローしない程度に補充量を低下させることも可
能であるという利点をも有している。 本発明に用いる本発明の処理浴(漂白定着液)
は酸化電位が充分高いため形成された発色色素が
ロイコ色素に止ることがない。従来の漂白液、特
に鉄()アミノポリカルボン酸を酸化剤とする
漂白液や漂白定着液では多くのカプラーがロイコ
色素に止まる率が多かつた。特に4当量のイエロ
ーカプラーや、2当量および4当量のシアンカプ
ラーはロイコ色素に止まる事が多く実用上大きな
障害となつていた。さらに従来の漂白液および漂
白定着液、特に鉄()アミノポリカルボン酸を
酸化剤とする場合には銀を酸化した後鉄()ア
ミノポリカルボン酸が生成する。このものは還元
性が強く処理液の処理性を低下したり色素を還元
したりする作用が見られる。本発明に用いる過酸
化水素は、銀の酸化反応によりこのような還元体
の生成はみられないため、使用途中での処理性の
低下等が全くみられない。 本発明の処理浴(漂白定着液)は前記のように
その漂白定着力が優れているため、本発明に係る
処理法は低感度のハロゲン化銀のカラー写真感光
材料はもとより高感度のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理にも有効に適用出来るが、本発明
の処理法に用いる処理浴(漂白定着液)での反応
の性質上、高銀量タイプの感光材料、特にカラー
リバーサル感光材料等に有効に使用出来る。ま
た、カラーネガやカラーペーパー等のネガ用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料にも充分有効に適用
できる。 また発色剤が感光材料中に含まれている内型現
像方式(米国特許第2376679号、同第2322027号お
よび同第2801171号の各明細書等。)のほか、発色
剤が現像液中に存在するいわゆる外式現像方式
(米国特許第2252718号、同第2592243号および同
第2590970号の各明細書等。)にも適用できる。 本発明に係る処理法は、カラーネガフイルム、
カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラーポ
ジフイルム、スライド用カラー反転フイルム、映
画用カラー反転フイルム、TV用カラー反転フイ
ルム等の一般のハロゲン化銀カラー写真材料のい
ずれの処理にも適用できる。また、銀色素漂白法
カラーの処理にも適用できる。 本発明に係る処理方法に適用されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は支持体上に塗布された少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層からなる。ハ
ロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き感光性ハロゲ
ン化銀を親水性コロイドバインダーに分散して製
造される。親水性コロイドの例としては、たん白
質(ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン
等。)セルロース誘導体(カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等。)、ポリ
サツカライド(例えば寒天、アルギン酸ナトリウ
ム、でんぷん等。)親水性合成コロイド(例えば
ポリビニルアルコール、ポリ―N―ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等。)
がある。 ハロゲン化銀乳剤は従来よく知られた方法(例
えばシングルジエツト法、ダブルジエツト法、コ
ントロールダブルジエツト法。)に従つて水溶性
銀塩(例えば硝酸塩)と水溶性ハロゲン化物(例
えば臭化カリウム)とを水および親水性コロイド
の存在下で混合することにより製造され、次いで
物理熟成および化学熟成(例えば金増感および/
または硫黄増感等。)される。 ハロゲン化銀乳剤には、製造中または塗布直前
に、増感色素(例えば米国特許第2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、同3522052号、同3527641号、同
3615613号、同3515632号、同3617295号、同
3635721号、同3694217号の各明細書等に記載され
たシアニン色素、メロシアニン色素またはこれら
の混合物等。)、安定剤(例えば4―ヒドロキシ―
6―メチル―1,3,3a,7―テトラザインデ
ン等。)、増感剤(例えば米国特許第3619198号明
細書等に記載の化合物)、カブリ防止剤(例えば
ベンゾトリアゾール、5―ニトロベンツイミダゾ
ール等)、硬膜剤(例えば米国特許第3288775号、
同2732303号、同3635718号、同3232763号、同
2732316号、同2586168号、同3103437号、同
3017280号、同2983611号、同2725294号、同
2725295号、同3100704号、同3091537号、同
3321313号、同3543292号の各明細書等に記載され
たホルマリン、グリオキザールの如きアルデヒド
化合物、ムコクロル酸、2―ヒドロキシ―4,6
―ジクロロ―s―トリアジン化合物の如き非アル
デヒド化合物。)、塗布助剤(例えばサボニン、ソ
ジウムラウリルサルフエート、ドデシルフエノー
ル、ポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド等。)等
を加えることができる。このとき特にサボニン系
の活性塗布助剤は好ましく使用される。 このようにして得られた乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは0.1〜2.0μ、好まし
くは0.2〜1.5μであることが望ましい。 本発明に係る処理方法は特にカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に好適
である。このようなカプラーは一般に耐拡散性で
あつて、多くの化合物が知られている。 例えば米国特許第2875057号、同3265506号、同
3277155号、同3337344号、同3408194号、同
3409439号、同3415652号、同3447928号、同
3551155号、同3551156号および同3582322号の各
明細書、特開昭47―26133号、同48―66834号、同
48―66835号、同48―63836号の各公報等に記載さ
れた4当量型または2当量型のオーブンチエイン
ケトンメチレン系イエローカプラー;米国特許第
2600788号、同2983608号、同3006759号、同
3062653号、同3214437号、同3253924号、同
3331476号、同3419391号、同3419808号、同
3476560号および同3582322号の各明細書、特公昭
45―20636号、特開昭47―26133号の各公報等に記
載された4当量型または2当量型のピラゾロン系
マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプ
ラー;米国特許第2474293号、同2698794号、同
3034892号、同3214437号、同3253924号、同
3411476号、同3458315号、同3476563号、同
3582322号および同3591383号の各明細書、特公昭
42―11304号、同44―32461号および同45―28836
号の各公報等に記載された4当量型または2当量
型のフエノール系シアンカプラーやナフトール系
シアンカプラー等が用いられる。その他に、米国
特許第3227554号、同3297445号、同3253924号、
同3311476号、同3379529号、同3516831号、同
3617291号および同3705801号の各明細書等に記載
されたDIRカプラーも使用することができる。カ
プラーは米国特許第2801171号明細書等に記載の
方法によつて分散物とすることができる。 その他発色反応に際して現像抑制作用化合物放
出型のカプラー(所謂DIRカプラー)や現像抑制
作用化合物を放出する化合物を添加することもで
きる。 これらの例は米国特許第3148062号、同3227554
号、同3253924号、同3617291号、同3622328号、
同3705201号、英国特許公告第1201110号、米国特
許第3297445号および同3379529号の各明細書、特
開昭49―104630号、同49―77635号、同49―84439
号、特開昭49―70669号、同49―25482号、同48―
143291号、同48―128984号および同48―128985号
の公報並びに米国特許第3639417号明細書等に記
載されている。上記のカプラー等は感光材料等に
認められる特性を満足すべく、同一層に2種類以
上を併用する事も出来るし、同一の化合物を異つ
た2層以上に添加することも勿論差支えない。 このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、
ガラス板、バライタ板、樹脂コーテツド紙、セル
ロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルムの如き支持体上にデイツプ法、
エアナイフ法、ビードコード法、エクストルージ
ヨンドクター法等によつて塗布される。 塗布されたハロゲン化銀乳剤層は通常は3層
(即ち、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感
性乳剤層。)から成る。 これらの乳剤層の少なくとも1層は必要に応じ
て2層以上に分けられることもある。例えば緑感
性乳剤層が高感度と低感度の2層に分けられるこ
ともある。更に、もし必要なら保護層(最上層)、
中間層のフイルター層、アンチハレーシヨン層、
バツク層等が設けられる事もある。しかしながら
本発明方法ではコロイド銀を用いたフイルター層
およびハレーシヨン防止層は、実用上問題とはな
らないがステインが残る事があり、好ましくない
層である。 本発明の方法は現像、漂白または漂白定着それ
ぞれ独立した工程を含むが、ここに現像とは黒白
現像と発色現像を意味し発色現像のみの場合ある
いは黒白現像と発色現像両方を含むものも用いら
れる。 上記の工程は必ずしも連続して行われる必要は
なく、前記各工程の前後に種々の処理工程を含む
事が出来る。このような工程を付加工程と呼ぶ
が、該付加工程としては停止定着浴、硬膜浴、中
和浴、水洗、リンス画像安定浴等がある。 本発明の処理浴(漂白定着液)は、処理工程の
簡略化という観点からすれば、発色現像後直ちに
漂白定着する処理プロセスに適用するのが望まし
い。この場合でも本発明の漂白定着液では該漂白
定着液に現像主薬やハロゲンイオンが混入しても
処理性は低下せず、有効に処理できる。しかしな
がら、より効率的に処理するために、または処理
する写真感光材料の種類およびその他必要に応じ
発色現像後に水洗処理、リンス処理、停止処理、
停止定着処理および漂白定着前浴(漂白定着を効
率よく行わせるための所謂コンデシヨナー)ある
いは硬膜処理等の1種以上の処理を適宜介した
後、漂白定着することが望ましい。 また特殊の目的で漂白定着処理後、別途に本発
明によらない漂白定着液や定着液で処理を行なう
事も任意である。即ち、画像銀を除去するために
本発明の処理浴(漂白定着液)をいかなる処理プ
ロセス位置に配するのも任意である。 次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明
が下記プロセス例に限定されるものではない。 処理プロセス例 (1) 黒白第1現像→停止→水洗→発色現像→
漂白定着→水洗→安定→乾燥 (2) 黒白第1現像→停止→水洗→カブリ浴→発色
現像→リンス→漂白定着→水洗→安定 (3) 前硬膜→中和→黒白第1現像→水洗→発色現
像→停止→漂白定着→*漂白定着→水洗→
安定→乾燥 (4) 黒白第1現像→停止→水洗→発色現像→硬膜
→中和→漂白定着→ステイン除去浴→水洗→
安定→乾燥 (5) 黒白第1現像→停止→発色現像→停止→黒白
第2現像→リンス→漂白定着→ステイン除去
浴→水洗→安定浴→乾燥 (6) 黒白第1現像→停止→水洗→発色現像→コン
デシヨナー(前浴)→漂白定着→水洗→ステ
イン除去浴→水洗→安定→乾燥 (7) 黒白第1現像→停止→漂白定着→水洗→発
色現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥 (8) 発色現像→漂白定着→水洗→漂白定着→
水洗→漂白定着→定着→水洗→安定→乾燥 (9) 発色現像→停止→水洗→漂白定着→定着→
水洗→安定→乾燥 (10) 発色現像→リンス→漂白定着→定着→水洗
→安定→乾燥 (11) 発色現像→停止定着→水洗→漂白定着→水
洗→安定→乾燥 (12) 発色現像→漂白定着→*漂白定着→水洗
→安定→乾燥 (13) 硬膜→中和→発色現像→リンス→
漂白定着→ステイン除去浴→水洗→安定→乾
燥 (14) 発色現像→停止→水洗→白黒現像→水洗→
漂白定着→ステイン除去浴→水洗→安定→乾
燥 注:*は従来処方漂白定着液を示す。そして
は本発明処方の漂白定着液を示す。 本発明の方法による現像工程のうち黒白現像と
は、通常知られているカラー写真感光材料処理用
の黒白第1現像液とよばれるものおよび黒白写真
感光材料処理に用いられるもので、黒白現像液に
添加される既知の各種添加剤を含有せしめる事が
出来る。代表的な添加剤としては、1―フエニル
―4―ヒドロキシメチル―4―メチル―3―ピラ
ゾリドン、1―フエニル―3―ピラゾリドン、メ
トール、ハイドロキノンのような現像主薬、亜硫
酸塩のような酸化防止剤、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成
る促進剤、臭化カリウムや2―メルカプトベンツ
イミダゾール、メチルベンツチアゾール等の有機
性もしくは無機性抑制剤、ポリリン酸塩等の硬水
軟化剤、微量のヨウ化カリウムやメルカプト化合
物から成る表面過現像防止剤等をあげる事が出来
る。 本発明の方法において用いられる発色現像液は
既知の芳香族1級アミン発色現像主薬を含むアル
カリ水溶液で、発色現像主薬としてはフエニレン
ジアミン誘導体で例えばN,N―ジエチル―p―
フエニレンジアミン硫酸塩、4―アミノ―N―エ
チル―N―β―ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩、3―メチル―4―アミノ―N―エチル―β―
メタンスルホアミドエチルアニリンセスキサルフ
エートモノヒドラート、3―メチル―4―アミノ
―N―β―ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、3
―メチル―4―アミノ―N,N―ジエチルアニリ
ン塩酸塩、4―アミノ―N―エチル―3―メトキ
シ―N―(β―メトキシエチル)アニリン、ジ―
p―トルエンスルフオン酸塩等があげられる。 そのほか亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭化物、ヨウ
化物およびカブリ防止剤、ジエチレングリコー
ル、ベンジルアルコール等の溶剤、アルキリデン
ホスホン酸、アミノポリカルボン酸、ポリリン酸
塩の如き硬水軟化剤、無機性、有機性の現像促進
剤、必要に応じてアミノボラン類のような化学的
かぶらせ剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
3リン酸ナトリウム、メタホウ酸塩のようなアル
カリから成る促進剤等を含ませる事が出来る。発
色剤を含まないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像する場合には、発色現像液は発色剤を含有
するが、この場合には例えば米国特許第2252718
号、同2259243号、同2590970号の各明細書等にみ
られるような方法によつて行う事が出来る。黒白
現像液および発色現像液のPHは共に約9〜13の範
囲で用いられることが望ましい。 本発明の処理浴(漂白定着液)による処理後に
ステイン除去等の特殊の目的で漂白定着液が用い
られる事があるがこれらは本発明によらない従来
処方の漂白定着液や定着液であり、既知のタイプ
のいかなる漂白定着液および定着液をも用いる事
が出来る。例えば酸化剤としてエチレンジアミン
四酢酸鉄()錯塩、定着剤としてチオ硫酸、チ
オエーテルグリコール、チオシアン酸塩、臭化
物、チオ尿素、ヨカ化物の一種またはそれ以上を
組み合せた漂白定着液や定着液を任意に用いる事
が出来る。これらを本発明に係る処理法に用いる
本発明の処理浴(漂白定着液)による処理後に用
いる場合には画像銀の酸化による漂白(定着)が
目的ではないため、通常の濃度の1/20〜1/3程度
で充分目的を達成する事が出来る。 一方、反転カラー写真感光材料の処理では黒白
第1現像の後、発色現像の前に未現像ハロゲン化
銀を現像可能にかぶらせる。この方法には光によ
る第2露光法と化学的かぶらせ剤による方法等が
ある。後者の方法には発色現像液に直接かぶらせ
剤を添加する方法と発色現像処理の前にかぶらせ
剤を含有する浴、所謂かぶり浴で処理する方法が
ある。付加工程の一つであるかぶり浴には、ボラ
ン系のかぶり剤、例えば米国特許第2984567号、
同3246987号、同3554748号、同3563746号の各明
細書、スズ錯塩のかぶり剤、例えば米国特許第
3617282号、同3563746号の各明細書、特公昭46―
25956号公報等を用いる事が出来る。 本発明の処理浴(漂白定着液)による処理工程
の前に漂白反応を速やかに行わせる目的で所謂前
処理を行う事も出来る。この前処理浴にはホルマ
リン、有機チオール化合物、サポニン、その他ア
ニオン、カチオン、ノニオン系界面活性剤、硫
酸、過硫酸等の酸化剤を含有せしめる事が出来
る。 また、前記付加工程のうち、停止浴停止定着液
は通常知られている普通の停止浴定着液が使用出
来る。また別には硬膜浴、中和浴があるが従来知
られているものを目的に応じ任意に選び使用する
事が出来る。これらの付加工程の処理浴のPHは目
的に応じそれぞれの処理浴のPHを任意に調整し使
用する事が出来る。 本発明の処理浴(漂白定着液)は過酸化水素、
該過酸化水素と組合せて画像銀の漂白または漂白
定着を可能ならしめるカルボン酸、リン酸化合
物、ホウ酸化合物またはこれらのアルカリ金属塩
(ただし、該カルボン酸またはそのアルカリ金属
塩の金属錯塩を除く。)および本発明の無機化合
物を組み合せる事によつて目的を達成する事が出
来るが、必要に応じ更に添加剤を含有せしめる事
が出来る。例えば硫酸、ホウ酸、ホウ砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩からなるPH緩衝剤を単独であるいは
2種以上組み合せて含有せしめることができる。
さらに又、ポリ―N―ビニルピロリドン等の重合
物、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいはアニオ
ン、カチオン、ノニオン系サポニンなどの各種の
界面活性剤を含有せしめる事も出来る。また、さ
らに必要に応じハロゲン化銀定着剤;メタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン等のような有機溶媒、通常では必
要ないがアセトアニリドピロリン酸、尿素、パル
ビツール酸、オキシン等のような過酸化水素の安
定剤を1種またはそれ以上組み合せて含有せしめ
る事も出来る。さらに、処理する感光材料の種類
によつては明ばん系やアルデヒド系を始めとする
各種の化合物から成る硬膜剤、硫酸マグネシウム
や硫酸ナトリウム等のような膨潤防止剤および亜
硫酸塩、ヒドラジン等の還元剤をも含有せしめる
事が出来る。 本発明法に用いられる処理浴(漂白定着液)に
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の従来の定着剤を
添加すると、未現像のハロゲン化銀は定着される
が、画像銀の表面活性を失なわせて過酸化水素に
よる銀の漂白がされなくなり、従つて画像銀の除
去ができなくなることがあるので、本発明におい
ては、これら従来の定着剤を本発明の漂白定着液
に添加しないことが望ましい。 本発明の処理浴(漂白定着液)による処理温度
は20℃〜90℃の範囲で使用する事が望ましいが、
一般に迅速処理のためには35℃〜60℃の範囲で処
理する事がより望ましい。しかしながら、あまり
高温で処理すると、感光材料に使用したカプラー
の種類によつては、出来た色素の色調が変る事が
あり、また色素の保存安定性、堅牢性に悪影響を
与える事もある。そして、本発明に用いる漂白定
着液は低温で充分なる迅速処理性を有しているか
ら処理する感光材料のカプラーの種類によつては
出来るかぎり低温で処理するのが望ましい場合が
ある。 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 1 9モル%の沃化銀を含む赤感性沃臭化銀ゼラチ
ン乳剤にシアンカプラーとして1―ヒドロキシ―
2―n―δ―(2,4―ジ―t―アミルフエノキ
シブチル)ナフトアミドを添加し乳化混合したシ
アン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量2.0
g/m2となるように、また8モル%の沃化銀を含
む緑感性沃臭化銀乳剤にマゼンタカプラーとして
1―(2′,4′,6′―トリクロロフエノール)―
3″―〔2″―クロロ―3″―(2″,4″―ジ―t―アミ
ルフエノキシアセタミド)アニリノ〕―5―ピラ
ゾロンを添加し乳化混合したマゼンタ形成緑感性
ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量2.0g/m2となるよ
うに、さらに7モル%の沃化銀を含む青感性沃臭
化銀乳剤にイエローカプラーとしてα―ベンゾイ
ル―〔2―クロル―5―α―(ドデシルオキシカ
ルボニル)プロピルオキシカルボニル〕アセトア
ニライドを添加し乳化混合したイエロー形成青感
性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量2.0g/m2となる
ように、下引加工したポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にそれぞれ塗布してカラー反転用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製し
た。 得られた試料に常法により光楔を通して所定の
露光を与えた後、下記の処理を行つた。なお、処
理温度は38℃で行つた。 処理工程 〔第1現像(3分30秒)〕→〔第1停止(30
秒)〕→〔第1水洗(1分)〕→〔発色現像(3分
40秒)〕→〔第2停止(1分)〕〔第2水洗(1
分)〕→〔漂白定着(7分)〕→〔ステイン除去浴
(30秒)〕→〔第3水洗(1分)〕→〔安定(1
分)〕 次に使用した各処理液の組成を示す。なお、下
記の漂白定着液a〜bは本発明に基づかない比較
用漂白定着液であり、漂白定着液c〜iは本発明
に係る漂白定着液である。 〔第1現像〕 カードラホス 2g フエニドン 0.25g 亜硫酸ナトリウム(無水) 50.0g ハイドロキノン 6.0g 炭酸ナトリウム(1水塩) 30.0g 臭化カリウム 2.0g チオシアン酸ナトリウム 1.3g 氷酸化ナトリウム 6.0ml ヨウ化カリウム(0.1%水溶液) 6.0ml 水で 1 〔第1、第2停止〕 酢酸ナトリウム 10g 氷酢酸 36ml 水で 1 〔発色現像〕 カードラホス 5.0g 第3燐酸ソーダ 40.0g 水酸化ナトリウム 3.0g エチレンジアミン 2.0g ベンジルアルコール 5.8ml t―ブチルアミノボラン 0.1g シトラジン酸 1.3g コダツクCD―3 11.3g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 水で 1 〔ステライン除去浴〕 エチレンジアミン四酢酸鉄()アンモニウム
錯塩 30g 亜硫酸ナトリウム 7g チオ硫酸アンモニウム 60g 水で1にし、水酸化アンモニウムでPH7.5
に調整した。 〔安定浴〕 〔漂白定着液 a〕 過酸化水素水(35%水溶液) 50ml 塩化ナトリウム 0.3g 氷酢酸 30ml 水で1にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に
調整した。 〔漂白定着液 b〕 過酸化水素水(35%水溶液) 50ml 塩化ナトリウム 0.3g 氷酢酸 23ml 1―ヒドロキシエチリデン―1,1―ジホスホ
ン酸(60%水溶液) 10ml 水を加えて1にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液 c〕 過酸化水素水(35%水溶液) 60ml 塩化ナトリウム 0.3g 氷酢酸 30ml 硫酸ニツケル 1g 水を加えて1にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 〔漂白定着液 d〕 過酸化水素水(35%水溶液) 50ml 塩化ナトリウム 0.3g 氷酢酸 30ml 硫酸銅 1.0g 水で1にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に
調整した。 〔漂白定着液 e〕 過酸化水素水(35%水溶液) 50ml 塩化ナトリウム 0.3g プロピオン酸 40g 硝酸+アンモニアμ―パーオキソ・二・コバル
ト 0.5g 水で1にし、水酸化ナトリウムでPH4.3に
調整した。 〔漂白定着液 f〕 過酸化水素水(35%水溶液) 60ml 塩化ナトリウム 0.3g 蟻酸 40ml 硝酸第2鉄 2g 水で1にし、水酸化ナトリウムでPH4.0に
調整した。 〔漂白定着液 g〕 過酸化水素水(35%水溶液) 50ml 塩化ナトリウム 0.3g 氷酢酸 25ml 四三、酸化コバルト 0.5g 1―ヒドロキシエチリデン―1,1―ジホスホ
ン酸(60%水溶液) 9.0ml 水で1にし、水酸化ナトリウムでPH4.5に
調整した。 〔漂白定着液 h〕 過酸化水素水(35%水溶液) 50ml 塩化ナトリウム 0.3g 蟻酸 40ml 炭酸(第2)銅 1.0g 1―ヒドロキシエチリデン―1,1―ジホスホ
ン酸(60%水溶液) 20ml 水で1にし、水酸化ナトリウムでPH4.2に
調整した。 〔漂白定着液 i〕 過硼酸ナトリウム 90g 塩化ナトリウム 0.3g プロピオン酸 40ml 水酸化第2コバルト 1.5g アミノトリ(メチレンホスホン酸)50%水溶液 40ml 水で1とし、水酸化ナトリウムでPH4.5に
調整した。 なお、漂白定着液に添加した塩化ナトリウム
は、ランニング処理しハロゲンイオンが混入した
処理液と同等の状態にするためのものである。 漂白定着液a〜iの各処理における漂白定着性
能を比較するための脱銀完了時間即ちクリアリン
グタイムと処理後の最小濃度(赤、緑、青)を測
定しその結果を第1表に示した。
〔漂白定着液 j〕
過炭酸ナトリウム 50g 塩化ナトリウム 0.3g 硼酸 35g 亜酸化コバルト 1g 水で1にし、水酸化ナトリウム及び硫酸で
PH4.3に調整した。 〔漂白定着液 k〕 過酸化水素水(35%水溶液) 60ml 塩化ナトリウム 0.3g リン酸ナトリウム 40g 塩化ニツケル 1.5g 水で1にし、水酸化ナトリウム及び硫酸で
PH4.2に調整した。 〔漂白定着液 m〕 過酸化水素水(35%水溶液) 60ml 塩化ナトリウム 0.3g クエン酸 20g リン酸第二水素ナトリウム 10g 硫酸銅 1g 水で1にし、水酸化ナトリウム及び硫酸で
PH4.3に調整した。 〔漂白定着液 n〕 過酸化水素水(35%水溶液) 55ml 塩化ナトリウム 0.3g メタ硼酸カリウム 30g 硫酸第二コバルト 0.5g 水で1にし、水酸化ナトリウム及び硫酸で
PH4.0に調整した。 〔漂白定着液 o〕 過酸化水素水(35%水溶液) 60ml 塩化ナトリウム 0.3g テトラメタリン酸ナトリウム 30g 酸化第一銅 1g 水で1にし、水酸化ナトリウム及び硫酸で
PH4.5に調整した。 〔漂白定着液 p〕 過硼酸ナトリウム 90g 塩化ナトリウム 0.3g ニトリロ三酢酸 10g 1―ヒドロキシエチリデン―1,1―ジホスホ
ン酸(60%水溶液) 4ml 四三酸化コバルト 1g 水で1にし、水酸化ナトリウム及び硫酸で
PH4.5に調整した。 〔漂白定着液 q〕 過酸化水素水(35%水溶液) 70ml 塩化ナトリウム 0.3g 硼酸 30g アミノトリ(メチレンホスホン酸)50%水溶液 5ml 硫酸第二鉄 1g 水で1にし、水酸化ナトリウム及び硫酸で
PH4.5に調整した。 尚、効果の比較のため実施例1における〔漂白
定着液c〕も使用した。 〔漂白定着液 c〕 過酸化水素水(35%水溶液) 60ml 塩化ナトリウム 0.3g 氷酢酸 30ml 硫酸ニツケル 1g 水を加えて1にし、水酸化ナトリウムでPH
4.5に調整した。 漂白定着液c及びj〜qの各処理における脱銀
完了時間(クリアリングタイム)と処理後の最小
濃度(赤、緑、青)を測定した結果を第2表に示
す。
【表】 第2表から明らかな如く、リン酸化合物、ホウ
酸化合物またはこれらのアルカリ金属塩、もしく
はそれらの組合わせから成る漂白定着液j〜q
は、カルボン酸を含む処理液cと同様に、クリア
リングタイムが短かく、最小濃度も低くハイライ
ト部分にステインや脱銀不良がみられない。 実施例 4 実験例1における漂白定着液c,k,nのそれ
ぞれから塩化ナトリウム0.3g/を除いた処理
液を調製した。実験例1と同じ試料を用い同様な
処理条件で処理し、それぞれの漂白定着液で漂白
不能になる迄処理を連続して行つた。このとき使
用した漂白定着液はそれぞれ1を用い、漂白定
着時間は4分とした。 漂白定着不能になる迄のそれぞれの漂白定着液
による処理能力は、cが3.2m2、kが3.1m2、nが
3.3m2であり、漂白定着液c,k,n間に有意差
は認められず、いずれの漂白定着液もフイルムの
多量連続処理に適するものであつた。 実施例 5 本件明細書の実施例1の漂白定着液f中の硝酸
第2鉄を鉄明ばん又は水酸化第2コバルトに変
え、その添加量を下記第3表の如く変化させ、さ
らに蟻酸をエチレンジアミン4酢酸ナトリウム
(EDTA・Naと略す)(3×10-1モル/)に変
更し、他は本件明細書の実施例1と同様にして実
験を行つた。 結果をまとめて第4表に示す。
【表】
【表】
【表】 上記第4表より本発明の無機化合物が1×10-5
〜2×10-2モル/の範囲で存在すると、クリア
リングタイムが短く、短時間で漂白定着が完了し
また最小濃度も低くハイライト部分にステインや
脱銀不良が見られず、本件発明の効果を良好に奏
することが判る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 像用露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
    材料を発色現像後、低級脂肪族カルボン酸、リン
    酸化合物、ホウ酸化合物またはこれらのアルカリ
    金属塩(ただし、該カルボン酸またはそのアルカ
    リ金属塩の金属錯塩を除く。)から選ばれる少な
    くとも1種と、漂白剤としての過酸化水素または
    過酸化水素を放出する化合物から選ばれる少なく
    とも1種と、銅、ニツケル、鉄、コバルトの無機
    化合物から選ばれる少なくとも1種を1×10-5〜
    2×10-2モル/含有する漂白定着液で処理する
    工程を含む事を特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料の処理方法。 2 過酸化水素を放出する化合物が、過ホウ酸塩
    および過炭酸塩から選ばれる少なくとも1種であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 3 カルボン酸、リン酸化合物、ホウ酸化合物ま
    たはこれらのアルカリ金属塩が、蟻酸、酢酸、プ
    ロピオン酸、クエン酸、アルキリデンジホスホン
    酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)またはこ
    れらのアルカリ金属塩である事を特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。 4 漂白定着液が、0.05モル/〜3.0モル/
    の過酸化水素を含有する事を特徴とする特許請求
    の範囲第1項、第2項または第3項記載のハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 5 漂白定着液が、5〜150g/の蟻酸、酢酸、
    プロピオン酸、クエン酸、アルキリデンジホスホ
    ン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)または
    これらのアルカリ金属塩を含有する事を特徴とす
    る特許請求の範囲第4項記載のハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料の処理方法。 6 漂白定着液が、2.0〜5.5のPH値を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項、第
    3項、第4項または第5項記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。 7 漂白定着液が、1×10-4モル/〜1×10-2
    モル/の銅、ニツケル、鉄、コバルトの無機化
    合物を含有する事を特徴とする特許請求の範囲第
    1項、第4項または第6項記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。
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