JPS6356229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キ
サンテン誘導体およびその製法に関し、更に詳し
くは一般式 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は同一もし
くは異なつて水素原子または低級アルキル基を示
し、Ｘは低級アルキル基、ハロゲン原子、低級ア
ルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
カルボニル基または―CH₂COOR₆（式中、R₆は水
素原子または低級アルキル基を示す。）を示す。
ｎは０、１または２を示し、ｎが２のときＸは同
一もしくは異なつてもよい。〕で示される〔１〕
ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン誘導体お
よびその製法に関する。 前記一般式（）の定義において、R₁乃至R₅
およびＸの低級アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―
プチル、イソプチルまたはtert―プチルのような
炭素数１乃至４個を有する直鎖状または分枝鎖状
のアルキル基があげられ、好適にはメチルであ
る。 Ｘがハロゲン原子であるとき、それは塩素、臭
素、弗素または沃素である。 Ｘが低級アルケニル基であるとき、それは例え
ばプロペニル、アリル、１―メチルアリル、２―
メチルアリル、２―エチルアリル、２―イソプロ
ピルアリル、２―プテニル、２―メチル―１―プ
テニル、２―メチル―１―ペンテニルまたは２，
３―ジメチル―１―プテニルのような炭素数３乃
至６個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルケニ
ル基でありうる。 Ｘが低級アルコキシ基であるとき、それは例え
ばメトキシ、エトキシ、ｎ―プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ｎ―プトキシまたはイソプトキシのよ
うな炭素数１乃至４個を有する直鎖状または分枝
鎖状のアルコキシ基でありうる。 Ｘが低級アルカノイル基であるとき、それは例
えばアセチル、プロピオニル、プチリル、イソプ
チリルまたはピパロイルのような炭素数２乃至５
個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルカノイル
基でありうる。 Ｘが低級アルコキシカルボニル基であるとき、
それは例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ｎ―プロポキシカルボニルまたはイソプ
トキシカルボニルのような炭素数２乃至５個のア
ルコキシカルボニル基でありうる。 Ｘが式―CH₂COOR₆を有する基である場合、
R₆は水素原子またはメチル、エチル、ｎ―プロ
ピル、イソプロピル、ｎ―プチル、ｎ―ペンチル
またはｎ―ヘキシルのような炭素数１乃至６個を
有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルキル基を
示す。 本発明によつて得られる前記一般式（）を有
する化合物はいずれも新規な化合物であり、それ
自体鎮痛消炎作用を有するばかりでなく、また、
他の医薬または農薬等の合成中間体としても重要
な化合物である。 この発明の新規ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キ
サンテン誘導体としては、例えば次のものがあげ
られる。なお、ナンパリングは次のとおりであ
る。 (1) 5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (2) 6a，13a―ジメチル―5a，12a―エテノ―
6H，7H，13H，14H―〔１〕ベンゾピラノ
〔２，３―ｂ〕キサンテン (3) ２，９―ジメチル―5a，12a―エテノ―6H，
6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベンゾ
ピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (4) ２，９―ジ―tert―ブチル―5a，12a―エテ
ノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (5) ２，９―ジ―ｎ―プロピル―6a，13a―ジイ
ソプロピル―5a，12a―エテノ―6H，7H，
13H，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (6) ４，11―ジアリル―5a，12a―エテノ―6H，
6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベンゾ
ピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (7) ４，11―ビス（２―メチルアリル）―6a，
13a―ジメチル―5a，12a―エテノ―6H，7H，
13H，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (8) ２，９―ジアリル―5a，12a―エテノ―6H，
6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベンゾ
ピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (9) ４，11―ビス（２，３―ジメチル―１―プテ
ニル）―5a，12a―エテノー6H，6aH，7H，
13H，13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，
３―ｂ〕キサンテン (10) １，３，８，10―テトラメチル―5a，12a―
エテノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (11) ４，11―ジアリル―２，９―ジメチル―5a，
12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，
14H―〔１〕―ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キ
サンテン (12) ４，11―ジアリル―２，９―ジクロロ―5a，
12a―エテノー6H，6aH，7H，13H，13aH，
14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサ
ンテン (13) ４，11―ジアリル―２，９―ジプルオロ―
5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (14) ２，９―ジアセチル―5a，12a―エテノ―
6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベ
ンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (15) ２，９―ジプチリル―5a，12a―エテノ―
6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベ
ンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (16) ２，９―ジメトキシカルボニル―5a，12a
―エテノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H
―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテ
ン (17) ２，９―ジイソプロポキシカルボニル―
5a，12a―エテノ―6a，13a，ジメチル―6H，
7H，13H，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，
３―ｂ〕キサンテン (18) ２，９―ジエトキシカルボニルメチル―
5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (19) ４，11―ジイソプロポキシカルボニルメチ
ル―5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (20) ４，11―ジクロロ―6a，13a―ジメチル5a，
12a―エテノ―6H，7H，13H，14H―〔１〕
ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (21) ４，11―ジクロロ―２，９―ジフルオロ―
5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (22) ２，９―ジフルオロ―5a，12a―エテノ―
6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベ
ンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (23) ２，９―ジプロモ―４，11―ジメチル―
5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (24) ２，９―ジメチル―４，11―ジクロロ―
5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (25) １，８―ジメチル―４，11―ジクロロ―
5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (26) ３，10―ジメチル―４，11―ジクロロ―
5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (27) ２，９―ジメトキシ―5a，12a―エテノ―
6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベ
ンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (28) ２，９―ジプロモ―5a，12a―エテノー
6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕―
ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (29) ２，９―ジプロモ―6a，13a―ジメチル―
5a，12a―エテノ―6H，7H，13H，14H―
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (30) ２，４，９，11―テトラメチル―5a，12a
―エテノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H
―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテ
ン (31) ２，９―ジクロロ―5a，12a―エテノ―７，
14―ジメチル―6H，6aH，13H，13aH―
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (32) ２，６，９，13―テトラメチル―5a，12a
―エテノ―6aH，7H，13aH，14H―〔１〕ベ
ンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (33) 15―メチル―5a，12a―エテノ―6H，
6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベンゾ
ピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (34) 15，16―ジメチル―5a，12a―エテノ―
6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベ
ンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (35) ４，11―ビス（１―メチルアリル）―７，
14―ジメチル―5a，12a―エテノー6H，6aH，
13H，13aH―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (36) ４，11―ビス（２―プテニル）―６，13―
ジメチル―5a，12a―エテノ―6aH，7H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (37) ４，11―ジアリル―15―メチル―6H，
6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベンゾ
ピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン (38) ２，９―ジヒドロキシカルボニルメチル―
5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―
ｂ〕キサンテン (39) ２，９―ジヒドロキシカルボニル―5a，
12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，
14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサ
ンテン 前記一般式（）の化合物は異なつた立体異性
体の混合物であり、例えばR₂，R₃，R₄およびR₅
が素原子である前記式（）の化合物は、核磁気
共嗚スペクトルのオレフインブロトンのシグナル
より、対称シングレツト（S₁およびS₂と略記）並
びにAB―クアルテツト（quartet，ｑと略記）の
化合物として個々の異性体を識別できる。このよ
うな種々の異性体混合物は公知の方法により個々
の異性体に分離され得る。従つて、前記一般式
（）の化合物は個々の異性体及びそれらの混合
物の両方から成るものであり、全て本発明の範囲
に包含される。 （但し、上記式中R₁乃至R₄およびR₅は前述し
たものと同じ。） 本発明の方法によれば、前記一般式（）を有
する化合物は一般式 （式中、R₁乃至R₅，Ｘおよびｎは前述したも
のと同意義を示す。）を有する３，６―ビス（２
―アルケニルフエノキシ）ピリダジン誘導体を加
熱することによつて得ることができる。 本発明の方法を実施するに当り、反応は前記一
般式（）を有する化合物そのものを加熱しても
行なわれるが、反応を円滑に行なうには不活性溶
剤または不活性固体担体と共に加熱する方が好ま
しい。使用される不活性溶剤としては本反応に関
与しなければ特に限定はなく、例えばＮ，Ｎ―ジ
メチルアニリンまたはＮ，Ｎ―ジエチルアニリン
のような芳香族アミン類；メチルナフタレン，エ
チルナフタレン，テトラリンまたは△⁹―オクタ
リンのようなナフタレン系炭化水素類；キノリン
のような複素環化合物；メチルセロソルブまたは
エチルセロソルブのようなエーテル類；キシレン
のような芳香族炭化水素類；ニトロベンゼンのよ
うな芳香族ニトロ化合物；モノクロルベンゼンま
たはジクロルベンゼンのような芳香族ハロゲン化
合物等が好適に使用される。また、使用される無
機固体の不活性担体としては、例えば無水炭酸ナ
トリウム、無水炭酸カリウム、無水炭酸カルシウ
ム、無水炭酸マグネシウムまたは無水炭酸バリウ
ムのようなアルカリ金属およびアルカリ士類金属
の炭酸塩等が好適に使用される。反応温度は特に
限定はないが150℃以上で行なうことが好ましく、
180〜240℃が有利である。反応に要する時間は主
として反応温度、使用される試薬の種類によつて
異なるが通常時間乃至10数時間である。 反応終了後、目的化合物は常法により反応混合
物から採取される。例えば反応混合物を室温で一
夜放置し、結晶が析出する場合にはこれを取す
ることによつて得ることができる。また析出しな
いときは溶剤を減圧下で留去するか、あるいは
Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリンのような塩基性溶媒を
用いた場合は適当な水不混和性溶剤、例えばベン
ゼン、ｎ―ヘキサン、ジエチルエーテル、石油エ
ーテル、酢酸エチル等の溶剤を希塩酸と共に反応
混合物中に加えて振盪し、分液して反応に用いた
塩基性溶媒を除去した後溶剤を留去する。また、
無機固体不活性担体を用いた場合は、それが水溶
性物質であるときは反応混合物に水を加えて無機
塩を溶解した後、前記水不混和性溶剤で目的化合
物を抽出する。このようにして得られた粗〔１〕
ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン誘導体
は、必要ならば常法例えば再結晶法、真空蒸留
法、カラムクロマトグラフイーなどによつて再に
精製することもできる。 本発明の方法によつて得られる前記一般式
（）を有する化合物のうち、Ｘがヒドロキシカ
ルボニルまたはヒドロキシカルボニルメチルであ
る場合は、対応するアルコキシカルボニルまたは
アルコキシカルボニルメチルである化合物を常法
により加水分解することによつて容易に得ること
ができる。 本発明の方法を実施するに当つて原料化合物と
して用いた前記一般式（）を有する化合物は新
規な化合物であり、例えば３，６―ジクロロピリ
ダジン類と対応する２―アルケニル置換フエノー
ルの２モル以上を塩基の存在下、加熱することに
よつて製造される。使用される塩基としては例え
ば無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水
炭酸マグネシウムまたは無水炭酸バリウムのよう
なアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸
塩；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのよ
うなアルカリ金属の水酸化物；金属ナトリウムの
ようなアルカリ金属等をあげることができる。反
応は溶剤の存在下または不存在下で行なわれる。
使用される溶剤としては例えばベンゼン、トルエ
ンまたはキシレンのような芳香族炭化水素類；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオ
キサンのようなエーテル類；アセトンまたはエチ
ルメチルケトンのようなケトン類；Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアニリンまたはＮ，Ｎ―ジエチルアニリンの
ような芳香族アミン類；２―アリルフエノールま
たは２―（２―メチルアリル）フエノールのよう
なフエノール類があげられる。反応温度は特に限
定はなく通常100〜150℃で好適に行なわれる。反
応に要する時間は通常数時間乃至10数時間であ
る。 次に実施例および参考例をあげて本発明の方法
を更に具体的に説明する。 実施例１ 5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，
13H，13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，
３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２―アリルフエノキシ）ピリ
ダジン1.1ｇおよびジエチルアニリン７mlの混
合物を６時間加熱還流し、室温に放冷後反応混
合物にベンゼンを加え、次いで6N―塩酸溶液
および水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶剤を減圧下に留去して白色の粉
末を得た。このものをシリカゲル・カラムクロ
マトグラフイーに付し、ベンゼン―ｎ―ヘキサ
ン（１：１）で溶出して目的化合物0.83ｇを三
種の異性体混合物として得た。収率92％。 （NMRのオレフイニツクプロトンの面積比よ
りS₁：ｑ：S₂＝１：19：13） 融点 170〜260℃ 元素分析値（％） C₂₂H₂₀O₂として 計算値Ｃ，83.52；Ｈ，6.37 実験値Ｃ，83.38；Ｈ，6.37 質量分析スペクトル ｍ／e316〔M⁺〕 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1600，1580（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.33〜6.68（8H，多重線，

【式】） 6.50〜6.00〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
19：：13），

【式】〕 3.24〜1.67（8H，多重線，―CH₂―） 1.67〜0.88（2H，多重線，橋頭プロトン） この異性体混合物を再度シリカゲル・カラムク
ロマトグラフイーに付し、ｎ―ヘキサンで溶出
し、溶出液を濃縮しメタノールより再結晶して異
性体ｑの純品を得た。 融点 174〜179℃ 元素分析値（％） C₂₂H₂₀O₂として 計算値Ｃ，83.52；Ｈ，6.37 実験値Ｃ，83.45；Ｈ，6.25 質量分析スペクトル ｍ／e316〔M⁺〕 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1610，1580（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.20〜6.52（8H，多重線，

【式】） 6.38，6.05（2H，AB一四重線，Ｊ＝９，

【式】 3.17〜1.67（8H，多重線，―CH₂―） 1.48〜0.83（2H，多重線，橋頭プロトン） 更に、引き続き前記異性体混合物のシリカゲ
ル・カラムクロマトグラフイーを行い、ベンゼン
―ｎ―ヘキサン（１：10）で溶出し、溶出する部
分を集め、溶出液より減圧下に溶剤を留去すると
異性体S₂の純品が得られた。 融点 285〜287℃（昇華性） 元素分析値（％） C₂₂H₂₀O₂として 計算値Ｃ，83.52；Ｈ，6.37 実験値Ｃ，83.69；Ｈ，6.49 質量分析スペクトル ｍ／e316〔M⁺〕 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1600，1570（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.37〜6.70（8H，多重線，

【式】） 6.12（2H，一重線，

【式】） 2.93〜1.75（8H，多重線，―CH₂―） 1.75〜1.17（2H，多重線，橋頭プロトン） ３，６―ビス（２―アリルフエノキシ）ピリ
ダジン3.46ｇとジエチルアニリン15mlの混合物
を６時間加熱還流し、室温で一夜放置した。析
出した白色結晶を取し6N―塩酸溶液で十分
に洗滌し、次いで水で洗滌した後乾燥して異性
体S₂の純品1.0ｇを得た。融点285〜287℃。分
光学的データは上記異性体S₂に完全に一致し
た。 次に、ジエチルアニリン母液を実施例―と
同様に処理し、得られた白色粉末をシリカゲ
ル・カラムクロマトグラフイーに付し、ベンゼ
ンで溶出し、溶出液を濃縮しエタノールより再
結晶して異性体ｑの純品1.37ｇを得た。融点
174〜179℃。更に、エタノール再結母液を濃縮
して異性体がS₁がリツチな混合物0.45ｇを得
た。 合計収量2.82ｇ（収率89％） 実施例２ ２，９―ジアセチル―5a，12a―エテ
ノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２―アリル―４―アセチルフエ
ノキシ）ピリダジン1.0ｇおよびジエチルアニリ
ン５mlの混合物を2.5時間加熱還流し、室温に放
冷した後反応混合物を以下、実施例１―の方法
と同様に処理して三種の異性体混合物0.84ｇを得
た。（収率91％） 融点 210〜222℃ 元素分析値（％） C₂₆H₂₄O₄として 計算値Ｃ，77.76；Ｈ，5.99 実験値Ｃ，77.98；Ｈ，6.04 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1680（Ｃ＝０），1620，1580（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.97〜7.70（4H，多重線，芳香環プロトン） 7.16〜6.83（2H，多重線，芳香環プロトン） 6.60〜6.07〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
27：15），

【式】〕 3.22〜1.78（8H，多重線，―CH₂―） 2.53（6H，一重線，CH₃） 1.78〜1.00（2H，多重線，橋頭プロトン） 実施例３ ２，９―ジメトキシカルボニル―5a，
12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，
14H―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサ
ンテン ３，６―ビス（２―アリル―４―メトキシカル
ボニルフエノキシ）ピリダジン1.6ｇおよびジエ
チルアニリン10mlの混合物を３時間加熱還流し、
室温で放冷した後反応混合物を以下、実施例１―
の方法と同様に処理して三種の異性体混合物
1.3ｇを得た。（収率94％） 融点 185〜288℃ 元素分析値（％） C₂₆H₂₄O₆として 計算値Ｃ，72.21；Ｈ，5.59 実験値Ｃ，72.36；Ｈ，5.54 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^- ₁： 1720（Ｃ＝０），1620，1580（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 8.00〜7.73（4H，多重線，芳香環プロトン） 7.09〜6.83（2H，多重線，芳香環プロトン） 6.56〜6.04〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
11：15），

【式】〕 3.88（6H，一重線，―CH₃O） 3.33〜1.78（8H，多重線，―CH₂―） 1.78〜1.00（2H，多重線，橋頭プロトン） この異性体混合物をジエチルアニリンより再結
晶し析出した結晶を取し、熱クロロホルムで洗
滌して異性体S₂の純品0.6ｇを得た。 融点 320℃ 元素分析値（％） C₂₆H₂₄O₆として 計算値Ｃ，72.21；Ｈ，5.59 実験値Ｃ，72.36；H5.53 赤外線吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：

【式】1610，1580（Ｃ＝Ｃ） 次に、ジエチルアニリン再結母液にベンゼンを
加えて抽出し、抽出液を6N―塩酸溶液、水で順
次栓滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶剤
を減圧下に留去し、得られた粗結晶をクロロホル
ム―メタノール混液より再結晶して異性体ｑの純
品0.44ｇを得た。 融点 194〜200℃ 元素分析値（％） C₂₆H₂₄O₆として 計算値Ｃ，72.21；Ｈ，5.59 実験値Ｃ，72.14；Ｈ，5.63 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：

【式】1610，1580（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.97〜7.67（4H，多重線，芳香環プロトン） 7.03〜6.80（2H，多重線，芳香環プロトン） 6.46，6.08（2H，AB―四重線，Ｊ＝９，

【式】 3.86（6H，一重線，―CH₃） 3.49〜1.83（8H，多重線，―CH₂―） 1.73〜1.00（2H，多重線，橋頭プロトン） 実施例４ ２，９―ジエトキシカルボニルメチル
―5a，12a―エテノ―6H，6aH，7H，13H，
13aH，14H―〔１〕ベンゾピラノ〔〔２，３―
ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２―アリル―４―エトキシカル
ボニルメチルフエノキシ）ピリダジン2.02ｇおよ
びジエチルアニリン２mlの混合物を3.5時間加熱
還流し、室温に放冷した後反応混合物を以下、実
施例１―の方法と同様に処理して異性体S₂の純
品0.3ｇを得た。 融点 168〜171℃（ベンゼン―ｎ―ヘキサン
混液で洗滌した後乾燥。） 元素分析値（％） C₃₀H₃₂O₆として 計算値Ｃ，73.75：Ｈ，6.60 実験値Ｃ，74.04；Ｈ，6.64 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：

【式】1610，1580（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.23〜6.74（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.07（2H，一重線，

【式】） 4.13（4H，四重線，Ｊ＝７，CH₂ CH₃） 3.50（4H，一重線，―CH₂ COO―） 3.00〜1.68（8H，多重線，―CH₂―） 1.68〜0.87（2H，多重線，橋頭プロトン） 1.24（6H，三重線，Ｊ＝７，―CH₂ CH₃ ） 次に、ジエチルアニリン母液にベンゼンを加え
て抽出し、抽出液を6N―塩酸溶液、水で順次洗
滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶剤を減
圧下に留去し、得られた粗結晶を少量のベンゼン
に溶解してシリカゲル・カラムクロマトグラフイ
ーに付し、ベンゼン―エタノール（100：１）で
溶出し、溶出液を濃縮し熱ｎ―ヘキサンで抽出し
た後溶剤を減圧下に留去すると三種の異性体混合
物0.99ｇが得られた。 融点 88〜94℃ 元素分析値（％） C₃₀H₃₂O₆として 計算値Ｃ，73.75；Ｈ，6.60 実験値Ｃ，73.46；Ｈ，6.47 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1：

【式】1610，1580（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.28〜6.67（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.49〜6.00〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
74：25），

【式】〕 4.14（4H，四重線，Ｊ＝７，−CH₂ CH₃） 3.50（4H，一重線，CH₂ ―COO―） 3.34〜1.78（8H，多重線，―CH₂） 1.78〜0.66（2H，多重線，橋頭プロトン） 1.23（6H，三重線，Ｊ＝７，―CH₂ CH₃ ） 実施例５ 6a，13a―ジメチル―5a，12a―エテ
ノ―6H，7H，13H，14H―〔１〕ベンゾピラ
ノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス〔２―（２―メチルアリル）フエ
ノキシ〕ピリダジン6.1ｇおよびジエチルアニリ
ン25mlの混合物を10時間加熱還流し、室温に放冷
した後反応混合物を以下、実施例１―の方法と
同様に処理して白色粉末の目的化合物5.25ｇを三
種の異性体混合物として得た。収率92％ 融点 135〜170℃ 元素分析値（％） C₂₄H₂₄O₂として 計算値Ｃ，83.69：Ｈ，7.02 実験値Ｃ，83.66；Ｈ，7.00 質量分析スペクトル ｍ／e344〔M⁺〕 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1600，1570（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.30〜6.67（8H，多重線，芳香環プロトン） 6.38〜6.03〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝11：
22：１），

【式】〕 3.30〜1.20（8H，多重線，―CH₂） 1.20〜0.94（6H，多重線，CH₃） 実施例６ ２，９―ジtert―ブチル―5a，12a―
エテノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２―アリル―４―tert―ブチ
ルフエノキシ）ピリダジン4.77ｇおよびジエチ
ルアニリン20mlの混合物を4.5時間加熱還流し、
室温に放冷後反応混合物を以下、実施例１―
の方法と同様に処理して目的化合物3.91ｇを三
種の異性体混合物として得た。収率88％ 融点 188〜275℃ 元素分析値（％） C₃₀H₃₆O₂として 計算値Ｃ，84.07；H8.47 実験値Ｃ，84.17；Ｈ，8.20 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1； 1620，1590（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.30〜6.73（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.52〜6.05〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
16：10），

【式】〕 3.17〜1.70（8H，多重線，―CH₂―） 1.70〜0.92（2H，多重線，橋頭プロトン） 1.28（18H，一重線，tert―C₄H₉） ３，６―ビス（２―アリル―４―tert―ブチ
ルフエノキシ）ピリダジン4.77ｇおよびジエチ
ルアニリン20mlの混合物を4.5時間加熱還流し、
室温で放冷した後析出した結晶を取し、ｎ―
ヘキサンで洗滌し乾燥して異性体S₂の純品1.27
ｇを得た。 融点 300℃以上 元素分析値（％） C₃₀H₃₆O₂として 計算値Ｃ，84.07；Ｈ，8.47 実験値Ｃ，83.81；Ｈ，8.41 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1615，1590（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.35〜6.80（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.13（2H，一重線，

【式】） 3.05〜1.75（8H，多重線，―CH₂―） 1.75〜1.42（2H，多重線，橋頭プロトン） 1.30（18H，一重線，tert―C₄H₉） ジエチルアニリン母液にベンゼンを加え、次
いで6N―塩酸溶液および水で順次洗滌し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧下
に留去して白色の粉末を得た。このものをシリ
カゲル・カラムクロマトグラフイーに付し、ベ
ンゼン―ｎ―ヘキサン（１：１）で溶出し、溶
出液より減圧下に溶剤を留去すると三種の異性
体混合物2.5ｇが得られた。 融点 190〜215℃ 元素分析値（％） C₃₀H₃₆O₂として 計算値Ｃ，84.07；Ｈ，8.47 実験値Ｃ，84.18；Ｈ，8.20 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1620，1590（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.30〜6.73（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.52〜6.05〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
22：２），

【式】〕 3.17〜1.70（8H，多重線，―CH₂―） 1.70〜0.92（2H，多重線，橋頭プロトン） 1.28（18H，一重線，tert―C₄H₉） 実施例７ ２，９―ジフルオロ―5a，12a―エテ
ノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２―アリル―４―フルオロフエ
ノキシ）ピリダジン4.14ｇおよびジエチルアニリ
ン20mlの混合物を６時間加熱還流し、室温に放冷
後反応混合物を以下、実施例１―の方法と同様
に処理して目的化合物3.35ｇを三種の異性体混合
物として得た。収率79％。 融点 175〜230℃ 元素分析値（％） C₂₂H₁₈O₂Fとして 計算値Ｃ，74.99：Ｈ，5.15；Ｆ，10.78 実験値Ｃ，74.78；Ｈ，4.94；Ｆ，10.27 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1620，1590（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 6.97〜6.60（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.53〜6.03〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
17：15），

【式】〕 3.12〜1.62（8H，多重線，―CH₂―） 1.62〜0.83（2H，多重線，橋頭プロトン） 次に、この異性体混合物を少量のベンゼンに溶
解しシリカゲル・カラムクロマトグラフイー（溶
出剤；ベンゼン―ｎ―ヘキサン＝１：３〜５：
１）に付して分画精製し、次いで再結晶により異
性体ｑおよび異性体S₂を夫々得た。 異性体ｑ；融点198〜205℃（再結溶媒；クロロ
ホルム―メタノール混液） 元素分析値（％） C₂₂H₁₈O₂Fとして 計算値Ｃ，74.99；Ｈ，5.15；Ｆ，10.78 実験値Ｃ，74.75；Ｈ，5.29：Ｆ，10.37 赤外吸収スペクトル（Nujol）cm^-1： 1620，1600（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 6.97〜6.63（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.46，6.12（2H，AB―四重線，Ｊ＝９，

【式】） 3.15〜1.68（8H，多重線，―CH₂―） 1.68〜0.88（2H，多重線，橋頭プロトン） 異性体S₂；融点280〜286℃（再結溶媒：ジエチ
ルアニリン） 元素分析値（％） C₂₂H₁₈O₂Fとして 計算値Ｃ，74.99；Ｈ，5.15；Ｆ，10.78 実験値Ｃ，74.96；Ｈ，5.39；Ｆ，10.54 実施例８ ２，９―ジアリル―5a，12a―エテノ
―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕
ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２，６―ジアリルフエノキシ）
ピリダジン2.0ｇおよびジエチルアニリン10mlの
混合液を６時間加熱還流し、室温に放冷後反応混
合物を以下、実施例１―の方法と同様に処理し
て目的化合物1.77ｇを三種の異性体混合物として
得た。収率95％。n^24.2 _D1.5888 元素分析値（％） C₂₈H₂₈O₂として 計算値Ｃ，84.31；Ｈ，7.12 実験値Ｃ，84.82；Ｈ，7.15 赤外吸収スペクトル（liq）cm^-1： 1640，1595（Ｃ＝Ｃ） 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.08〜6.67（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.58〜5.67（4H，多重線，

【式】） 5.25〜4.80（4H，多重線，

【式】） 3.37（4H，二重重線，Ｊ＝7.5

【式】） 3.17〜1.67（8H，多重線，―CH₂―） 1.67〜0.83（2H，多重線，橋頭プロトン） 実施例９ ２，９―ジプロモ―5a，12a―エテノ
―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕
ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２―アリル―４―プロモフエノ
キシ）ピリダジン3.5ｇおよびジエチルアニリン
30mlの混合物を２時間加熱還流し、室温に放冷し
た後反応混合物を以下実施例１―の方法と同様
に処理して目的化合物2.72ｇを三種の異性体混合
物として得た。収率95％。 融点 180〜278℃ 元素分析値（％） C₂₂H₁₈O₂N₂として 計算値Ｃ，55.12；Ｈ，3.83；Br，33.70 実験値Ｃ，55.34；Ｈ，3.76；Br，33.45 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.33〜6.67（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.49〜5.98〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
22：12），

【式】〕 2.97〜1.67（8H，多重線，―CH₂―） 1.67〜0.92（2H，多重線，橋頭プロトン） この異性体混合物をジエチルアニリンより再結
晶して異性体S₂の0.95ｇを得た。 融点 315〜320℃ 元素分析値（％） C₂₂H₁₈O₂Br₂として 計算値Ｃ，55.71：Ｈ，3.82；Br，33.70 実験値Ｃ，55.77；Ｈ，3.72；Br，33.75 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.46〜6.80（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.17（2H，一重線，

【式】） 3.00〜1.73（8H，多重線，―CH₂―） 1.73〜1.33（2H，多重線，橋頭プロトン） 実施例10 ２，９―ジメトキシ―5a，12a―エテ
ノ―6H，6aH，7H13H，13aH，14H―〔１〕
ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２―アリル―４―メトキシフエ
ノキシ）ピリダジン2.5ｇおよびジエチルアニリ
ン20mlの混合物を5.5時間加熱還流し、室温に放
冷した後反応混合物を以下実施例１―の方法と
同様に処理して目的化合物2.2ｇを三種の異性体
混合物として得た。収率96％。 融点 175〜213℃ 元素分析値（％） C₂₄H₂₄O₄として 計算値Ｃ，76.57：Ｈ，6.43 実験値Ｃ，76.55；Ｈ，6.45 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 6.97〜6.53（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.53〜6.06〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
23：14），Ｃ＝Ｃ〕 3.78（6H，一重線，CH₃O） 3.17〜1.78（8H，多重線，―CH₂―） 1.78〜0.90（2H，多重線，橋頭プロトン） この異性体混合物をジエチルアニリンより再結
晶して異性体S₂を0.4ｇ得た。 融点 225〜230℃ 元素分析値（％） C₂₄H₂₄O₄として 計算値Ｃ，76.57；Ｈ，6.43 実験値Ｃ，76.50；Ｈ，6.34 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.00〜6.47（6H，多重線，芳香環プロトン）： 6.07（2H，一重線，

【式】） 3.73（6H，一重線，CH₃O） 3.20〜1.78（8H，多重線，―CH₂―） 1.78〜1.00（2H，多重線，橋頭プロトン） 実施例11 2.4，９，11―テトラメチル―5a，12a
―エテノ―6H，6aH，7H，13H，13aH，14H
―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテ
ン ３，６―ビス（２―アリル―４，６―ジメチル
フエノキシ）ピリダジン2.5ｇおよびジエチルア
ニリン６mlの混合物を8.5時間加熱還流し、室温
に放冷後反応混合物を実施例１―の方法と同様
に処理して目的化合物1.87ｇを三種の異性体混合
物として得た。収率81％。 融点 145〜255℃ 元素分析値（％） C₂₆H₂₈O₂として 計算値Ｃ，83.83；Ｈ，7.58 実験値Ｃ，83.74：Ｈ，7.77 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 6.88〜6.57（4H，多重線，芳香環プロトン） 6.50〜5.97〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝１：
19：11），

【式】〕 3.00〜1.60（8H，多重線，―CH₂―） 2.24（12H，一重線，CH₃） 1.60〜0.87（2H，多重線，橋頭プロトン） この異性体混合物をジエチルアニリンより再結
晶して異性体S₂を0.7ｇ得た。 融点 287〜289℃ 元素分析値（％） C₂₆H₂₈O₂として 計算値Ｃ，83.83；Ｈ，7.58 実験値Ｃ，83.75；Ｈ，7.63 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 6.82，6.70（4H，一重線，芳香環プロトン） 6.03（2H，一重線

【式】） 2.90〜1.73（8H，多重線，―CH₂―） 2.25（12H，一重線，CH₃） 1.73〜1.13（2H，多重線，橋頭プロトン） 実施例12 ２，９―ジプロモ―6a，13a―ジメチ
ル―5a，12a―エテノ―6H，7H，13H，14H
―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテ
ン ３，６―ビス〔２―（２―メチルアリル）―４
―プロモフエノキシ〕ピリダジン2.65ｇおよびジ
エチルアニリン６mlの混合物を10時間加熱還流
し、室温に放冷した後反応混合物を以下実施例１
―と同様に処理して目的化合物2.48ｇを三種の
異性体混合物として得た。収率99％。 融点 110〜209℃ 元素分析値（％） C₂₄H₂₂O₂Br₂として 計算値Ｃ，57.40；Ｈ，4.42；Br，31.82 実験値Ｃ，57.19：Ｈ，4.36；Br，31.79 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.40〜6.63（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.43〜6.00〔2H，S₁＋ｑ＋S₂（面積比＝７：
15：１），

【式】〕 3.30〜1.20（8H，多重線，―CH₂―） 1.20〜0.83（6H，多重線，CH₃） この異性体混合物をベンゼンより再結晶して異
性体ｑを0.68ｇ得た。 融点 226.5〜229.5℃ 元素分析値（％） C₂₄H₂₂O₂Br₂として 計算値Ｃ，57.40；Ｈ，4.42；Br，31.82 実験値Ｃ，57.48；Ｈ，4.36；Br，31.94 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.32〜6.63（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.26，6.08（2H，AB四重線，Ｊ＝9cps，

【式】） 3.27〜1.27（8H，多重線，―CH₂―） 1.10，0.97（6H，一重線，CH₃） 実施例13 ２，９―ジクロロ―７，14―ジメチル
―5a，12a―エテノ―6H，6aH，13H，13aH
―〔１〕ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテ
ン ３，６―ビス〔２―（１―メチルアリル）―４
―クロロフエノキシ〕ピリダジン3.52ｇおよびジ
エチルアニリン５mlの混合物を４時間加熱還流
し、室温に放冷後反応混合物を以下実施例１―
の方法と同様に処理して目的化合物2.86ｇを異性
体混合物として得た。収率86％。 融点 95〜206℃ 元素分析値（％） C₂₄H₂₂O₂Cl₂として 計算値Ｃ，69.74；Ｈ，5.37；Cl，17.15 実験値Ｃ，69.72；Ｈ，5.63；Cl，16.91 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.33〜6.77（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.53〜5.98（2H，多重線，

【式】） 2.94〜0.68（14H，多重線

【式】―CH₂ ―，―CH₃） この異性体混合物をジエチルアニリンより再結
晶して異性体の一つを単離し、その１ｇを得た。 融点 241〜251℃ 元素分析値（％） C₂₄H₂₂O₂Cl₂として 計算値Ｃ，69.74；Ｈ，5.37；Cl，17.15 実験値Ｃ，69.59；Ｈ，5.27；Cl，17.44 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.33〜6.80（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.10（2H，一重線，

【式】） 2.60〜1.10（8H，多重線，

【式】―CH₂） 1.29（6H，二重線，Ｊ＝６，CH₃） 実施例14 ２，６，９，13―テトラメチル―5a，
12a―エテノ―6aH，7H，13aH，14H―〔１〕
ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス〔２―（２―プテニル）―４―メ
チルフエノキシ〕ピリダジン4.0ｇおよびジエチ
ルアニリン８mlの混合物を６時間加熱還流し、室
温に放冷後反応混合物を以下実施例１―の方法
と同様に処理して目的化合物2.65ｇを異性体混合
物として得た。収率71％。 融点 50〜60℃ 元素分析値（％） C₂₆H₂₈O₂として 計算値Ｃ，83.83；Ｈ，7.58 実験値Ｃ，83.74；Ｈ，7.69 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.04〜6.68（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.23〜6.03（2H，多重線，

【式】） 3.00〜0.77（18H，多重線，

【式】―CH₂ ―，―CH₃） この異性体混合物をメタノールより再結晶して
異性体の一つを単離した。 融点 210〜216℃ 元素分析値（％） C₂₆H₂₈O₂として 計算値Ｃ，83.83；Ｈ，7.58 実験値Ｃ，83.65；Ｈ，7.62 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.00〜6.63（6H，多重線，芳香環プロトン） 6.20（2H，一重線，

【式】） 3.43〜1.00（8H，多重線，―CH₂―，

【式】） 2.23（6H，一重線，芳香環メチル） 0.95（6H，二重線，Ｊ＝７，CH₃） 実施例15 15―メチル―5a，12a―エテノ―6H，
6aH，7H，13H，13aH，14H―〔１〕ベンゾ
ピラノ〔２，３―ｂ〕キサンテン ３，６―ビス（２―アリルフエノキシ）―４―
メチルピリダジン3.28ｇおよびジエチルアニリン
５mlの混合物を４時間加熱還流し、室温に放冷後
反応混合物を以下実施例１―の方法と同様に処
理して目的化合物1.56ｇを三種の異性体混合物と
して得た。収率56％。 融点 145〜206℃ 元素分析値（％） C₂₃H₂₂O₂として 計算値Ｃ，83.61；Ｈ，6.71 実験値Ｃ，83.71；Ｈ，6.65 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.23〜6.67（8H，多重線，芳香環プロトン） 6.23，6.03，5.72（1H，一重線（面積比＝
１：３：８），

【式】〕 3.20〜0.87（10H，多重線，

【式】―CH₂ ―） 1.88，1.65，1.55（3H，二重線，Ｊ＝6cps，

【式】） 参考例１ ３，６―ビス（２―アリルフエノキ
シ）ピリダジン ３，６―ジクロロピリダジン7.45ｇ，水酸化
ナトリウム（粉末）4.12ｇ，２―アリルフエノ
ール14.7ｇおよびメチルエチルケトン100mlの
混合物を20時間加熱還流し、放冷後反応混合物
より溶媒を留去し、ベンゼンを加えて抽出を行
ない、抽出液を水で洗滌し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、抽出液より溶剤を留去し目的
化合物と３―クロロ―６―（２―アリルフエノ
キシ）ピリダジンとの混合物を得た。このもの
に酢酸カリウム３ｇおよび酢酸15mlを加え110
℃で１時間加熱撹拌した後、反応混合物を減圧
下に濃縮し、次いで酢酸エチルを加えて抽出
し、抽出液を水で十分に洗滌した後溶剤を減圧
下に留去し、残渣をシリカゲル・カラムクロマ
トグラフイー（溶出剤；ベンゼン―ｎ―ヘキサ
ン＝10：１）に付し分画精製して目的化合物
4.7ｇを得た。収率27％。 融点 88〜90℃ 更に、ベンゼン―酢酸エチル（10：１）で溶
出し、溶出液より溶剤を留去して６―（２―ア
リルフエノキシ）―３（2H）ピリダジノン3.0
ｇを得た。 ２―アリルフエノール67ｇに金属ナトリウム
3.45ｇを加え50〜70℃に加温して完全に溶解し
た後、３，６―ジクロロピリダジン7.45ｇを加
え110℃で２時間撹拌した。放冷後、反応混合
物にベンゼンを加えて抽出を行ない、抽出液を
20％水酸化ナトリウム水溶液でくり返し洗滌
し、次いで水で洗滌した後無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、抽出液より減圧下に溶剤を留去し、
残渣をｎ―ヘキサンより再結晶すると目的化合
物15.8ｇが得られた。収率92％。 融点 88〜90℃ 元素分析値（％） C₂₂H₂₀O₂N₂として 計算値Ｃ，76.72；Ｈ，5.85；Ｎ，8.13 実験値Ｃ，76.36；Ｈ，5.66；Ｎ，8.20 核磁気共嗚スペクトル（CDCl₃）δppm： 7.40〜7.00（8H，多重線） 6.45〜5.60（2H，多重線，

【式】） 5.12，4.90（4H，多重線，

【式】） 3.33（4H，複三重線，Ｊ＝７，―CH₂―） 質量分析スペクトルｍ／e344（M⁺〕 次に、20％水酸化ナトリウム洗滌液を氷冷下
に濃塩酸で中和した後ベンゼンで抽出し、抽出
液を水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後
抽出液より溶剤を留去して原料２―アリルフエ
ノール50.9ｇを回収した。回収率95％。 ３，６―ジクロロピリダジン1.49ｇ，２―ア
リルフエノール2.95ｇ、金属ナトリウム0.5ｇ
およびジエチルアニリン５mlの混合物を110℃
で４時間撹拌し、放冷後ベンゼンを加えて抽出
を行ない、抽出液を2N―水酸化ナトリウム水
溶液、水、6N―塩酸溶液および水で順次洗滌
し無水硫酸ナトリウムで乾燥後抽出液より溶剤
を留去し、残留物をシリカゲル・カラムクロマ
トグラフイーに付し分画精製して目的化合物
1.97ｇを得た。収率57％。 上記参考例１のの方法に準じて次の化合物が
製造された。 ３，６―ビス〔２―（２―メチルアリル）フエ
ノキシ〕ピリダジン 融点 78〜79℃ ３，６―ビス（２―アリル―４―アセチルフエ
ノキシ）ピリダジン 融点 117〜119℃ ３，６―ビス（２―アリル―４―メトキシカル
ボニルフエノキシ）ピリダジン 融点 205〜209℃ ３，６―ビス（２―アリル―４―エトキシカル
ボニルメチルフエノキシ）ピリダジン n¹⁶ _D1.5610 ３，６―ビス（２―アリル―４―tert―ブチル
フエノキシ）ピリダジン n^27.5 _D1.5532 ３，６―ビス（２，６―ジアリルフエノキシ）
ピリダジン 融点 146〜151℃ ３，６―ビス（２―アリル―４―フルオロフエ
ノキシ）ピリダジン 融点 139〜141℃ ３，６―ビス（２―アリル―４―メトキシフエ
ノキシ）ピリダジン 融点 79〜81℃ ３，６―ビス（２―アリル―４―プロモフエノ
キシ）ピリダジン 融点 123〜126℃ ３，６―ビスス（２―アリル―４，６―ジメチ
ルフエノキシ）ピリダジン 融点 153〜157℃ ３，６―ビス〔２―（１―メチルアリル）―４
―クロロフエノキシ〕ピリダジン 融点 170〜173℃ ３，６―ビス〔２―（２―プテニル）―４―メ
チルフエノキシ〕ピリダジン 融点 83〜86℃ ３，６―ビス（２―アリルフエノキシ）―４―
メチルピリダジン、 n²⁷ _D1.5820

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は同一もし
   くは異なつて水素原子または低級アルキル基を示
   し、Ｘは低級アルキル基、ハロゲン原子、低級ア
   ルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイ
   ル基、低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
   カルボニル基または基 ―CH₂COOR₆ （式中、R₆は水素原子または低級アルキル基
   を示す。）を示す。ｎは０，１または２を示し、
   ｎが２のときＸは同一もしくは異なつてもよい。〕 を有する化合物。 ２ 式 〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は同一もし
   くは異なつて水素原子または低級アルキル基を示
   す。Ｘは低級アルキル基、ハロゲン原子、低級ア
   ルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイ
   ル基、低級アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
   カルボニル基または基 ―CH₂COOR₆ （式中、R₆は水素原子または低級アルキル基
   を示す。）を示す。ｎは０，１または２を示し、
   ｎが２のときＸは同一もしくは異なつてもよい。〕 を有する化合物を加熱することを特徴とする式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅、Ｘおよびｎは
   前述したものと同意義を有する。）を有する化合
   物の製法。