JPS6356510A - 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子 - Google Patents
防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子Info
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- JPS6356510A JPS6356510A JP61200344A JP20034486A JPS6356510A JP S6356510 A JPS6356510 A JP S6356510A JP 61200344 A JP61200344 A JP 61200344A JP 20034486 A JP20034486 A JP 20034486A JP S6356510 A JPS6356510 A JP S6356510A
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は防汚性崩壊型ビニル樹脂粒子に係り、さらに詳
しぐはイオン性雰囲気に於て粒子形状を保持し得ない程
度にまで表面ならびに内部にわたり全崩壊を生じる崩壊
型ビニル樹脂粒子に関するものである。
しぐはイオン性雰囲気に於て粒子形状を保持し得ない程
度にまで表面ならびに内部にわたり全崩壊を生じる崩壊
型ビニル樹脂粒子に関するものである。
従来技術
船舶の防汚塗料分野等で、樹脂ビヒクルとして例えば弱
アルカリ性等のイオン性雰囲気内で加水分解され、徐々
に溶出する樹脂を用いる技術が、防汚性能あるいはボリ
シング効果による燃費の大巾な改善等の点から近時にわ
かに注目されている。
アルカリ性等のイオン性雰囲気内で加水分解され、徐々
に溶出する樹脂を用いる技術が、防汚性能あるいはボリ
シング効果による燃費の大巾な改善等の点から近時にわ
かに注目されている。
かかる樹脂として、例えばハロゲン化脂肪酸結合単位あ
るいは電子吸引基を有するアシル結合を導入したアクリ
ル樹脂（特願昭５６−１０１４６３号、同５６−１９８
２４０号）、有機錫塩を含んだアクリル樹脂（特開昭５
７−９８５７０号）、重合体主鎖中に金属エステル結合
を含んだポリエステル樹脂（特願昭５６−１６５９２１
号、同５６−１６５９２２号）など各種の樹脂が提案さ
れてきた。しかしながら、これらはいづれも防汚塗料の
樹脂ビヒクルとして開発されてきたものであって、加水
分解能とともにフィルム形成能、フィルム特性の保持が
要求され、従って分子量あるいは金属含有量等に於て自
から制限されるものであった。塗料分野に於ては、フィ
ルム形成性の樹脂ワニスに粘度を増大させることなく固
形分濃度を大ならしめ作業性等を改善するため樹脂粒子
を添加する試みも数多くなされている。従って防汚塗料
分野に於てもフィルム形成能のない加水分解型の樹脂粒
子を用いることも検討されている。例えば特公昭６１−
３８３０号に於ては で示される基本単位を有するポリアクリル酸塩で。
るいは電子吸引基を有するアシル結合を導入したアクリ
ル樹脂（特願昭５６−１０１４６３号、同５６−１９８
２４０号）、有機錫塩を含んだアクリル樹脂（特開昭５
７−９８５７０号）、重合体主鎖中に金属エステル結合
を含んだポリエステル樹脂（特願昭５６−１６５９２１
号、同５６−１６５９２２号）など各種の樹脂が提案さ
れてきた。しかしながら、これらはいづれも防汚塗料の
樹脂ビヒクルとして開発されてきたものであって、加水
分解能とともにフィルム形成能、フィルム特性の保持が
要求され、従って分子量あるいは金属含有量等に於て自
から制限されるものであった。塗料分野に於ては、フィ
ルム形成性の樹脂ワニスに粘度を増大させることなく固
形分濃度を大ならしめ作業性等を改善するため樹脂粒子
を添加する試みも数多くなされている。従って防汚塗料
分野に於てもフィルム形成能のない加水分解型の樹脂粒
子を用いることも検討されている。例えば特公昭６１−
３８３０号に於ては で示される基本単位を有するポリアクリル酸塩で。
ＭがＣｕまたはＺｎであるものを含む高分子皮膜形成組
成物が示され、このポリアクリル酸塩はフィルム形成性
であっても、あるいはフィルム形成能をもたぬものでも
良いことが開示されている。
成物が示され、このポリアクリル酸塩はフィルム形成性
であっても、あるいはフィルム形成能をもたぬものでも
良いことが開示されている。
ポリアクリル酸塩の分子量に関し、同特許では、５００
０〜Ｉ Ｘ １０＠と述べているところから、所謂加水
分解型のフィルム形成能をもたぬ架橋樹脂も包含されて
いるものと思われる。しかしながら、かかる樹脂を製造
するに当り、同特許ではアクリル酸基を有する重合体も
しくは共重合体を、金属塩溶液でイオン交換し、水性媒
体中でポリアクリル酸金属塩を沈澱させる手法を用いて
おり。
０〜Ｉ Ｘ １０＠と述べているところから、所謂加水
分解型のフィルム形成能をもたぬ架橋樹脂も包含されて
いるものと思われる。しかしながら、かかる樹脂を製造
するに当り、同特許ではアクリル酸基を有する重合体も
しくは共重合体を、金属塩溶液でイオン交換し、水性媒
体中でポリアクリル酸金属塩を沈澱させる手法を用いて
おり。
この沈澱物が分取され、溶剤あるいはフィルム形成性の
樹脂ワニスに加えられている。従って当然のことながら
、この架橋樹脂は不定形沈澱物であり、また水不溶性と
なった段階で順次沈澱してゆくから、樹脂中にはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸の酸基が残存している。この
様な樹脂が塗膜中に含まれる場合、吸水率が大でありす
ぎる為、加水分解により防汚効果が長期持続しないとか
、塗膜の白化を生じ易く、また樹脂沈澱物は明確な界面
を有する粒子として制御されているものではない為、塗
料中に於てコロイド的に安定化されることはなく分散安
定性に於ても極めて不充分なものであった。
樹脂ワニスに加えられている。従って当然のことながら
、この架橋樹脂は不定形沈澱物であり、また水不溶性と
なった段階で順次沈澱してゆくから、樹脂中にはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸の酸基が残存している。この
様な樹脂が塗膜中に含まれる場合、吸水率が大でありす
ぎる為、加水分解により防汚効果が長期持続しないとか
、塗膜の白化を生じ易く、また樹脂沈澱物は明確な界面
を有する粒子として制御されているものではない為、塗
料中に於てコロイド的に安定化されることはなく分散安
定性に於ても極めて不充分なものであった。
発明が解決しようとする問題点
そこで、防汚塗料中に樹脂粒子として添加することがで
き、それ自体イオン性雰囲気で表面ならびに内部から崩
壊され、所望により防汚性金属イオンを放出することが
でき、また吸水率あるいは加水分解速度の制御が容易で
、塗料調製も極めて容易な崩壊型のビニル樹脂粒子を提
供することが本発明目的である。
き、それ自体イオン性雰囲気で表面ならびに内部から崩
壊され、所望により防汚性金属イオンを放出することが
でき、また吸水率あるいは加水分解速度の制御が容易で
、塗料調製も極めて容易な崩壊型のビニル樹脂粒子を提
供することが本発明目的である。
問題を解決するための手段
本発明に従えば、上記目的が
式
％式％
（式中Ｒ□は水素またはメチル基；Ｘは−Ｃ−２ＯＯＨ
素数１〜１０の炭化水素；Ｍは２価以上の多価金属原子
；Ｙは有機残基；ｍとｎは、２≦ｍ≦ｐ、ｎ＝ｐ−ｍ、
ｐ＝金属Ｍの原子価 の関係を満たす数） で表わされる金属エステル型多官能重合性単量体５〜１
００重量％とα、β−エチレン性不飽和結合を有する一
官能および／または多官能重合性単量体９５〜０重量％
からなる単量体混合物を、生成重合体を溶解しない溶剤
中で重合させて得られる金属エステル結合を含む架橋点
を有する。平均粒子径０．０１〜２５０μの崩壊型ビニ
ル樹脂粒子により達成せられる。
；Ｙは有機残基；ｍとｎは、２≦ｍ≦ｐ、ｎ＝ｐ−ｍ、
ｐ＝金属Ｍの原子価 の関係を満たす数） で表わされる金属エステル型多官能重合性単量体５〜１
００重量％とα、β−エチレン性不飽和結合を有する一
官能および／または多官能重合性単量体９５〜０重量％
からなる単量体混合物を、生成重合体を溶解しない溶剤
中で重合させて得られる金属エステル結合を含む架橋点
を有する。平均粒子径０．０１〜２５０μの崩壊型ビニ
ル樹脂粒子により達成せられる。
本発明に係るビニル樹脂粒子の製造に用いられる金属エ
ステル型多官能重合性単量体は（ＣＨ，＝Ｃ−Ｘ−０ア
ｍ Ｍｊ Ｒ、） ｎ あルイは（ＣＨ，＝Ｃ−Ｙ−
Ｘ−○アｍ−Ｍ−ｅＲ，）ｎ（式中Ｒ，，Ｒ１、Ｘ、Ｙ
、Ｍ、ｍおよびｎは前述の通り） で表わされる化合物で、付加重合性のα、β−エチレン
性不飽和結合を少なくとも２以上有し、分子中に金属エ
ステル結合をもつことを特徴とする架橋性単量体である
。
ステル型多官能重合性単量体は（ＣＨ，＝Ｃ−Ｘ−０ア
ｍ Ｍｊ Ｒ、） ｎ あルイは（ＣＨ，＝Ｃ−Ｙ−
Ｘ−○アｍ−Ｍ−ｅＲ，）ｎ（式中Ｒ，，Ｒ１、Ｘ、Ｙ
、Ｍ、ｍおよびｎは前述の通り） で表わされる化合物で、付加重合性のα、β−エチレン
性不飽和結合を少なくとも２以上有し、分子中に金属エ
ステル結合をもつことを特徴とする架橋性単量体である
。
かかる単量体は例えば（ａ）金属Ｍの酸化物、水酸化物
、硫化物あるいは塩化物と、（ｂ）式％式％ 不飽和有機酸、もしくはそれらのアルカリ金属塩とを所
望により溶剤中で、金属塩の分解温度以下で加熱、攪拌
することにより容易に製造せられる。
、硫化物あるいは塩化物と、（ｂ）式％式％ 不飽和有機酸、もしくはそれらのアルカリ金属塩とを所
望により溶剤中で、金属塩の分解温度以下で加熱、攪拌
することにより容易に製造せられる。
上記方法で使用せられる重合性不飽和有機酸としては、
例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ −スチレンスル
ホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、メ
タクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピ
ル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、（無水）
イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアル
キル（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキ
シル等）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エ
チル、ブチル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重
合性不飽和単量体と酸無水物のハーフェステル例えば（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸
、無水マレイン酸、無水フタル酸等のハーフェステルな
どがあげられ、これらの１種または２種以上の組み合わ
せで用いることができる。
例えばメタクリル酸、アクリル酸、ｐ −スチレンスル
ホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸、メタクリル酸アシドホスホオキシプロピル、メ
タクリル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピ
ル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、（無水）
イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアル
キル（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキ
シル等）、マレイン酸モノアルキル（例えばメチル、エ
チル、ブチル、２−エチルヘキシル等）；ＯＨ基含有重
合性不飽和単量体と酸無水物のハーフェステル例えば（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸
、無水マレイン酸、無水フタル酸等のハーフェステルな
どがあげられ、これらの１種または２種以上の組み合わ
せで用いることができる。
また金属Ｍはその原子価が２以上である多価金属から選
択され、かかる金属としては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ
、ｎｂ、ｍａｌｍｂ、ＩＶａ、 ｒＶｂ。
択され、かかる金属としては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ
、ｎｂ、ｍａｌｍｂ、ＩＶａ、 ｒＶｂ。
Ｖａ、ｖｂ、■Ａ、■があげられる。
本発明の樹脂粒子は後述の如く、イオン性雰囲気下に於
て、金属エステル結合部分が加水分解され、酸基をもつ
樹脂分解部分と金属イオンとにわかれ、樹脂粒子の崩壊
が行なわれるので、金属種として、例えばＣｕ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ ｎ 。
て、金属エステル結合部分が加水分解され、酸基をもつ
樹脂分解部分と金属イオンとにわかれ、樹脂粒子の崩壊
が行なわれるので、金属種として、例えばＣｕ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ ｎ 。
Ｓｎ、Ｈｇ等、水中生物に対し有毒なイオンを生じうる
防汚性金属を選択することにより、特に防汚塗料などの
分野で１本発明にかかる樹脂粒子を毒物源として利用す
ることもできるし、またＴｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ等を金
属種として選択することにより、加水分解で生じるこれ
ら金属イオンを例えば土壌改質、その他の目的に利用す
ることも可能である。
防汚性金属を選択することにより、特に防汚塗料などの
分野で１本発明にかかる樹脂粒子を毒物源として利用す
ることもできるし、またＴｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ等を金
属種として選択することにより、加水分解で生じるこれ
ら金属イオンを例えば土壌改質、その他の目的に利用す
ることも可能である。
尚５本発明では金属エステル型多官能重合性単量体が重
合性単量体全量の５〜１００重量％を占める割合で用い
られる。というのは、かかる単量体が５重量％未満では
極性溶媒中で樹脂が溶解し、粒子を保持しないからであ
る。
合性単量体全量の５〜１００重量％を占める割合で用い
られる。というのは、かかる単量体が５重量％未満では
極性溶媒中で樹脂が溶解し、粒子を保持しないからであ
る。
金属エステル型多官能性重合性単量体と共に粒子製造に
用いられる単量体は、通常ビニル樹脂製造に用いられる
α、β−エチレン性不飽和結合を有する一官能および／
または多官能重合性単量体で、これらは通常下記のグル
ープにわけられる。
用いられる単量体は、通常ビニル樹脂製造に用いられる
α、β−エチレン性不飽和結合を有する一官能および／
または多官能重合性単量体で、これらは通常下記のグル
ープにわけられる。
■）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タ、クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
タ、クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
■）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール
、メタアリルアルコールなど。
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール
、メタアリルアルコールなど。
■）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなど。
ト、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなど。
■）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。
ル酸アミドなど。
■）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リレートリルなど。
リレートリルなど。
■）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど
。
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど
。
■）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど。
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど。
■）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンなど
。
。
■）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。
ニルなど。
Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレンなど
。
。
■）金属含有−官能性化合物、例えばビニルフェロセン
、トリアルキルｇ（メタ）アクリレート、γ−メタクロ
イルオキシトリメトキシシランなど。
、トリアルキルｇ（メタ）アクリレート、γ−メタクロ
イルオキシトリメトキシシランなど。
さらにまた所望により、分子内に２コ以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和基を有する、多官能重合性単
量体も用いられ、それらの具体例としてはエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアク・ リレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシ
ジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリレート、１゜１．１−トリスヒドロキ
シメチルエタントリアクリレート、１，１．１−トリス
ヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１．１
−）−リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート
、１゜１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアク
リレート、１，１．１−）−リスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレート、１゜１．１−トリス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアスレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレート、およびジビニルベンゼンなどがあげら
れる。
合可能なエチレン性不飽和基を有する、多官能重合性単
量体も用いられ、それらの具体例としてはエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアク・ リレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシ
ジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリレート、１゜１．１−トリスヒドロキ
シメチルエタントリアクリレート、１，１．１−トリス
ヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１．１
−）−リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート
、１゜１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアク
リレート、１，１．１−）−リスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシ
メチルプロパンジメタクリレート、１゜１．１−トリス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアスレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレート、およびジビニルベンゼンなどがあげら
れる。
上述の金属エステル型多官能重合性単量体５〜１００重
量％と、α、β−エチレン性不飽和結合を有する一官能
および／または多官能重合性単量体９５〜０重景％装置
らなる単量体混合物は、生成重合体を溶解しない溶剤中
で、常法に従い重合せしめられ、平均粒子径０．０１〜
２５０μの崩壊型ビニル樹脂粒子が作られる。重合手法
としては通常の乳化重合、ＮＡＤ法、悲濁重合法、沈澱
重合法など任意の手法が用いられ、また重合開始剤も通
常のものが用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレ
ロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドのような有機アゾ化合物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウル、過硫酸ナトリウム、過酸化水
素などの無機水溶性ラジカル開始剤、およびこれらの無
機水溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、２価の鉄イオンなどとの組合せで得
られるレドックス系開始剤等が好都合に使用せられる。
量％と、α、β−エチレン性不飽和結合を有する一官能
および／または多官能重合性単量体９５〜０重景％装置
らなる単量体混合物は、生成重合体を溶解しない溶剤中
で、常法に従い重合せしめられ、平均粒子径０．０１〜
２５０μの崩壊型ビニル樹脂粒子が作られる。重合手法
としては通常の乳化重合、ＮＡＤ法、悲濁重合法、沈澱
重合法など任意の手法が用いられ、また重合開始剤も通
常のものが用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレ
ロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドのような有機アゾ化合物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウル、過硫酸ナトリウム、過酸化水
素などの無機水溶性ラジカル開始剤、およびこれらの無
機水溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、２価の鉄イオンなどとの組合せで得
られるレドックス系開始剤等が好都合に使用せられる。
また所望により通常の連鎖移動剤、例えばラウリルメル
カプタン、ヘキシルメルカプタンなどを適量併用するこ
ともできる。
カプタン、ヘキシルメルカプタンなどを適量併用するこ
ともできる。
平均粒径０．０１〜４０μ程度の微粒子を得る場合、水
あるいは有機溶剤を含む水性媒体中、適当な界面活性能
を有する化合物、樹脂等の存在下、乳化重合法で粒子を
製造することが好ましい。エマルションからの樹脂粒子
の分離は、エマルションの噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、
遠心分離、ら濾過、乾燥などの組合せにより水を除去す
ることにより行なわれる。
あるいは有機溶剤を含む水性媒体中、適当な界面活性能
を有する化合物、樹脂等の存在下、乳化重合法で粒子を
製造することが好ましい。エマルションからの樹脂粒子
の分離は、エマルションの噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、
遠心分離、ら濾過、乾燥などの組合せにより水を除去す
ることにより行なわれる。
本発明の樹脂粒子はまた、生成重合体を溶解しない有機
溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等脂肪族炭
化水素などを用い、この溶媒中で単量体を重合させるＮ
ＡＤ手法により作られ、さらにはまた通常の懸濁重合法
、沈澱重合法により得ることもできる０粒径制御のため
、粉砕、篩分けを行なってもよい、いづれの手法による
場合も、本発明に於ては、前述の式で表わされる金属エ
ステル型多官能重合性単量体が重合乃至は共重合せしめ
られ、明確な界面を有する架橋樹脂微粒子が提供せられ
、しかもその架橋樹脂の架橋点には弐Ｘ Ｏ＋ｗｒ−
Ｍ−ｆＲ，）ｎ で表わされる金属エステル結合が粒子全体にわたり包含
せられる特徴を有している。かかる金属エステル結合は
イオン性雰囲気に於て容易に加水分解せられるので、本
発明にかかる架橋樹脂微粒子は粒子全体が特定条件下に
崩壊せられるという意味に於て、全崩壊型樹脂粒子と呼
ぶことができる。
溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等脂肪族炭
化水素などを用い、この溶媒中で単量体を重合させるＮ
ＡＤ手法により作られ、さらにはまた通常の懸濁重合法
、沈澱重合法により得ることもできる０粒径制御のため
、粉砕、篩分けを行なってもよい、いづれの手法による
場合も、本発明に於ては、前述の式で表わされる金属エ
ステル型多官能重合性単量体が重合乃至は共重合せしめ
られ、明確な界面を有する架橋樹脂微粒子が提供せられ
、しかもその架橋樹脂の架橋点には弐Ｘ Ｏ＋ｗｒ−
Ｍ−ｆＲ，）ｎ で表わされる金属エステル結合が粒子全体にわたり包含
せられる特徴を有している。かかる金属エステル結合は
イオン性雰囲気に於て容易に加水分解せられるので、本
発明にかかる架橋樹脂微粒子は粒子全体が特定条件下に
崩壊せられるという意味に於て、全崩壊型樹脂粒子と呼
ぶことができる。
また金属Ｍとして水中生物等に有毒な金属イオンを発生
しうる金属を選定する場合、粒子崩壊時に防汚性の大な
る金属イオンを生じるため、本発明の樹脂粒子は防汚性
崩壊型の樹脂粒子として機能せしめることもできる特徴
を有している。
しうる金属を選定する場合、粒子崩壊時に防汚性の大な
る金属イオンを生じるため、本発明の樹脂粒子は防汚性
崩壊型の樹脂粒子として機能せしめることもできる特徴
を有している。
既に述べた如く本発明の崩壊型架橋樹脂粒子はそれ単独
であるいは防汚剤と共にフィルム形成性樹脂ワニスと混
合され、優れた防汚塗料を調製することができ従って防
汚塗料分野に於て特に有用である。本発明の樹脂粒子の
イオン性雰囲気下における崩壊速度は選定せられる樹脂
種、金属種等にもよるが、全架橋点中での金属エステル
結合を含む架橋点の密度によっても大きく左右せられる
。
であるいは防汚剤と共にフィルム形成性樹脂ワニスと混
合され、優れた防汚塗料を調製することができ従って防
汚塗料分野に於て特に有用である。本発明の樹脂粒子の
イオン性雰囲気下における崩壊速度は選定せられる樹脂
種、金属種等にもよるが、全架橋点中での金属エステル
結合を含む架橋点の密度によっても大きく左右せられる
。
本発明者らはこの金属エステル結合を含む架橋点の密度
に関し、架橋密度＝金属エステル結合を有する架橋点の
架橋に関与する有機酸のモル数／樹脂粒子重量として、
０．００００３〜０．０１モル／ｇの架橋密度を有する
ことが望ましく、この範囲外では崩壊が不充分であった
り、また製造上問題のあることを見出している。
に関し、架橋密度＝金属エステル結合を有する架橋点の
架橋に関与する有機酸のモル数／樹脂粒子重量として、
０．００００３〜０．０１モル／ｇの架橋密度を有する
ことが望ましく、この範囲外では崩壊が不充分であった
り、また製造上問題のあることを見出している。
また本発明の崩壊型樹脂粒子は防汚塗料に主として用い
られるため、その平均粒径は０．０１〜２５０μの範囲
内に制限せられる。これは０．０１部未満では粒径が細
かすぎて粉じん等の問題から取り扱いが困難であり、ま
た２５０μをこえるとフィルム中に導入する場合に平滑
な表面が得られず、また崩壊が粒子内部までおこりにく
くなるからである。
られるため、その平均粒径は０．０１〜２５０μの範囲
内に制限せられる。これは０．０１部未満では粒径が細
かすぎて粉じん等の問題から取り扱いが困難であり、ま
た２５０μをこえるとフィルム中に導入する場合に平滑
な表面が得られず、また崩壊が粒子内部までおこりにく
くなるからである。
以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。また。
限り、部および％は重量による。また。
樹脂粉末の平均−次位径はＳＥＭ観察より求めた。
実施例１
攪拌機、還流冷却器を付した４つロフラスコ中に、イソ
プロピルアルコール７００部、脱イオン水３００部を加
え、７５〜８５℃に加温する。この溶液中に亜鉛のジメ
タクリレート塩４０部、メタクリル酸メチル６０部、ア
ゾイソブチロニトリル２部を加え、５時間保温し、／Ｐ
別、乾燥した。
プロピルアルコール７００部、脱イオン水３００部を加
え、７５〜８５℃に加温する。この溶液中に亜鉛のジメ
タクリレート塩４０部、メタクリル酸メチル６０部、ア
ゾイソブチロニトリル２部を加え、５時間保温し、／Ｐ
別、乾燥した。
得られる樹脂粉末Ｐ−１の二次平均粒径は電子顕微鏡に
よる測定で、１．１μであることが確認された。
よる測定で、１．１μであることが確認された。
実施例２
実施例１と同様方法を、但し亜鉛のジメタクリレート塩
４０部の代わりにガリウムのトリメタクリレート塩４０
部を用いて実施し、平均−次位径１．０μの樹脂粉末Ｐ
−２を得た。
４０部の代わりにガリウムのトリメタクリレート塩４０
部を用いて実施し、平均−次位径１．０μの樹脂粉末Ｐ
−２を得た。
実施例３
実施例１と同様方法を、但し亜鉛のジメタクリレート塩
の代りにジｎ−ブチル錫ジメタクリレート４０部を用い
て実施し、平均−次位径１．４μの樹脂粉末Ｐ−３を得
た。
の代りにジｎ−ブチル錫ジメタクリレート４０部を用い
て実施し、平均−次位径１．４μの樹脂粉末Ｐ−３を得
た。
実施例４
実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにチタニ
ウムのジメタクリルエチルホスフェート塩４０部を用い
る他は実施例１と同様にして平均−次位径０．８μの樹
脂粉末Ｐ−４を得た。
ウムのジメタクリルエチルホスフェート塩４０部を用い
る他は実施例１と同様にして平均−次位径０．８μの樹
脂粉末Ｐ−４を得た。
実施例５
（１）両イオン性基を有する乳化剤の調製攪拌機、窒素
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１
３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン
酸２３６部。
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１
３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン
酸２３６部。
無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部を仕込み、
昇温する０反応により生成する水をキシレンと共沸させ
、除去する。
昇温する０反応により生成する水をキシレンと共沸させ
、除去する。
還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。
次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９．ヒドロキシル価９０、Ｍ ｎ ＝ １０５４であ
った。これを乳化剤Ａとする。
（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９．ヒドロキシル価９０、Ｍ ｎ ＝ １０５４であ
った。これを乳化剤Ａとする。
（２）樹脂粒子の製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた２Ｑの反応容器
に脱イオン水３８０部、乳化剤Ａ５０部およびジメチル
エタノールアミン５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に
しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸２．５部
を脱イオン水５０部とジメチルエタノールアミン１．６
部に溶解した液、メチルメタクリレート１００部、スチ
レン４０部、およびｎ−ブチルアクリレート３５部より
なる混合液及びニッケルのジメタクリレート塩７５部を
脱イオン水２５２部に溶解させた液を９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分間攪拌を続け、平均−次粒子
径が４８ｍμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。この
微小樹脂分散液をフリーズドライすることにより微小樹
脂粒子粉末を得ることができた。この樹脂粉末をＰ−５
とする。
に脱イオン水３８０部、乳化剤Ａ５０部およびジメチル
エタノールアミン５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に
しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸２．５部
を脱イオン水５０部とジメチルエタノールアミン１．６
部に溶解した液、メチルメタクリレート１００部、スチ
レン４０部、およびｎ−ブチルアクリレート３５部より
なる混合液及びニッケルのジメタクリレート塩７５部を
脱イオン水２５２部に溶解させた液を９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分間攪拌を続け、平均−次粒子
径が４８ｍμの微小樹脂粒子水分散液が得られた。この
微小樹脂分散液をフリーズドライすることにより微小樹
脂粒子粉末を得ることができた。この樹脂粉末をＰ−５
とする。
実施例６
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＩ２の反応容
器に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポ
リビニルアルコール３０部を仕込んだ後、１１０００ｒ
ｐで攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温度を６０℃
にしたものへ、トリブチル錫メタクリレート２０部、メ
チルメタクリレート１３部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２部、および２，２′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）（商品名ｖ−６５、和光純薬
工業■製、重合開始剤）１部の混合液、及びマンガンの
ジメタクリレート塩１５部と脱イオン水１５０部の混合
溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後反応容器
内の温度を７０℃に上げ、さらに５時間反応を行い、微
小樹脂粒子懸濁液を得た。
器に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポ
リビニルアルコール３０部を仕込んだ後、１１０００ｒ
ｐで攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温度を６０℃
にしたものへ、トリブチル錫メタクリレート２０部、メ
チルメタクリレート１３部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２部、および２，２′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）（商品名ｖ−６５、和光純薬
工業■製、重合開始剤）１部の混合液、及びマンガンの
ジメタクリレート塩１５部と脱イオン水１５０部の混合
溶液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後反応容器
内の温度を７０℃に上げ、さらに５時間反応を行い、微
小樹脂粒子懸濁液を得た。
かかる懸濁液を遠心分離機にかけ上澄み液と樹脂粒子に
分離させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散すると
いう方法を３回繰り返して後、微小樹脂粒子粉末を得る
ことができた。その樹脂粒子の平均−次位径は７．５μ
であった。この樹脂粉末をＰ−６とする。
分離させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散すると
いう方法を３回繰り返して後、微小樹脂粒子粉末を得る
ことができた。その樹脂粒子の平均−次位径は７．５μ
であった。この樹脂粉末をＰ−６とする。
実施例７
実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにイツト
リウムのジメタクリレート塩４０部を用いる他は実施例
１と同様に行い、平均−次位径１゜４μの樹脂粉末Ｐ−
７を得た。
リウムのジメタクリレート塩４０部を用いる他は実施例
１と同様に行い、平均−次位径１゜４μの樹脂粉末Ｐ−
７を得た。
実施例８
実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにストロ
ンチウムのジメタクリレート塩３０部を、メタクリレー
ト６０部の代わりにメチルメタクリレート３０部、ｎ−
ブチルアクリレート３０部を用いる他は実施例１と同様
に行い、゛平均−次粒径２．１μの樹脂粉末Ｐ−８を得
た。
ンチウムのジメタクリレート塩３０部を、メタクリレー
ト６０部の代わりにメチルメタクリレート３０部、ｎ−
ブチルアクリレート３０部を用いる他は実施例１と同様
に行い、゛平均−次粒径２．１μの樹脂粉末Ｐ−８を得
た。
実施例９
実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わりに
、銅のメタクリル酸アシドホスホキシプロピルニ塩８部
、ジビニルスチレン３２部を用いるほかは実施例１と同
じで平均−次粒径５μの樹脂粉末Ｐ−９を得た。
、銅のメタクリル酸アシドホスホキシプロピルニ塩８部
、ジビニルスチレン３２部を用いるほかは実施例１と同
じで平均−次粒径５μの樹脂粉末Ｐ−９を得た。
実施例１０
実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わりに
コバルトの２−メチル２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸二塩６０部、メタクリル酸メチル６０部の代わり
にメタクリル酸メチル４０部を用いるほかは実施例１と
同じで平均−次粒径３μの樹脂粉末Ｐ−１０を得た。
コバルトの２−メチル２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸二塩６０部、メタクリル酸メチル６０部の代わり
にメタクリル酸メチル４０部を用いるほかは実施例１と
同じで平均−次粒径３μの樹脂粉末Ｐ−１０を得た。
実施例１１
実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩４０部の代わりに
、ジオクチルスズのジメタクリレート塩５０部、メタク
リル酸メチル６０部の代わりにメタクリル酸メチル５０
部を用いるほかは実施例１と同じで平均−次粒径３μの
樹脂粉末Ｐ−１１を得た。
、ジオクチルスズのジメタクリレート塩５０部、メタク
リル酸メチル６０部の代わりにメタクリル酸メチル５０
部を用いるほかは実施例１と同じで平均−次粒径３μの
樹脂粉末Ｐ−１１を得た。
実施例１２
還流冷却管、攪拌機、窒素導入管を備えた４つロフラス
コ中にｎ−へブタン８００部、テトラメタクリル酸チタ
ネート１５部、メタクリル酸メチル８５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部を加え、７５℃〜８０℃に加熱し
窒素導入下で４時間重合反応を行なった１重合が進むに
つれ微小樹脂粒子の沈澱物が生成した。生成沈澱物はろ
過後。
コ中にｎ−へブタン８００部、テトラメタクリル酸チタ
ネート１５部、メタクリル酸メチル８５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部を加え、７５℃〜８０℃に加熱し
窒素導入下で４時間重合反応を行なった１重合が進むに
つれ微小樹脂粒子の沈澱物が生成した。生成沈澱物はろ
過後。
乾燥させた。
得られた樹脂粉末Ｐ−１２の平均−次粒径は７μであっ
た・ 実施例１３ 実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
チタネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は実施例１２と同様
に行い、平均−次粒径１．５μの樹脂粉末Ｐ−１３を得
た。
た・ 実施例１３ 実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
チタネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は実施例１２と同様
に行い、平均−次粒径１．５μの樹脂粉末Ｐ−１３を得
た。
実施例１４
実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
ジルコネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は実施例１２と同
様に行い、平均−次粒径２μの樹脂粉末Ｐ−１４を得た
。
タクリル酸メチル８５部の代わりにテトラメタクリル酸
ジルコネート３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル２０部を用いる他は実施例１２と同
様に行い、平均−次粒径２μの樹脂粉末Ｐ−１４を得た
。
実施例１５
実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ガ
リウム４０部、メタクリル酸メチル６０部を用いる他は
実施例１２と同様に行い、平均−次粒径１．５μの樹脂
粉末Ｐ−１５を得た。
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ガ
リウム４０部、メタクリル酸メチル６０部を用いる他は
実施例１２と同様に行い、平均−次粒径１．５μの樹脂
粉末Ｐ−１５を得た。
実施例１６
実施例１２のテトラメタクリル酸チタネート１５部、メ
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ア
シドホスホキシプロピルのビスマス塩３５部、メタクリ
ル酸メチル６５部を用いる他は実施例１２と同様に行い
、平均−次粒径４μの樹脂粉末Ｐ−１６を得た。
タクリル酸メチル８５部の代わりにトリメタクリル酸ア
シドホスホキシプロピルのビスマス塩３５部、メタクリ
ル酸メチル６５部を用いる他は実施例１２と同様に行い
、平均−次粒径４μの樹脂粉末Ｐ−１６を得た。
実施例１〜１６で得られた樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６は
エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって樹脂粒子の定性
分析を行なったが、各樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６中に明
瞭な使用金属の存在が認められた。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって樹脂粒子の定性
分析を行なったが、各樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６中に明
瞭な使用金属の存在が認められた。
比較例１
実施例１の亜鉛のジメタクリレート塩の代わりにエチレ
ングリコールジメタクリレート４０部を用いる他は実施
例１と同様方法を実施し、比較樹脂粉末Ａを得た。
ングリコールジメタクリレート４０部を用いる他は実施
例１と同様方法を実施し、比較樹脂粉末Ａを得た。
崩壊性試験および結果
実施例１〜１６および比較例１で得た樹脂粉末Ｐ−１〜
Ｐ−１６、比較樹脂粉末Ａ、各１ｇを５００ｍＱ中のマ
イヤーに入れ、この中に１）テトラヒドロフラン ２）脱イオン水 ３）微アルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液ｐ）ｌ ＝ １０
．３に調整） を１５０＋ｌｕ加え、２５℃、振どう下で１２０時間後
の崩壊性を調べた。
Ｐ−１６、比較樹脂粉末Ａ、各１ｇを５００ｍＱ中のマ
イヤーに入れ、この中に１）テトラヒドロフラン ２）脱イオン水 ３）微アルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液ｐ）ｌ ＝ １０
．３に調整） を１５０＋ｌｕ加え、２５℃、振どう下で１２０時間後
の崩壊性を調べた。
崩壊性は懸濁状態およびろ過液中の金属濃度を原子吸光
法により測定し、評価した。この結果を第１表に示す。
法により測定し、評価した。この結果を第１表に示す。
（以下余白）
第１表 崩壊性試験結果
第１表に示すように樹脂粉末Ｐ−１〜Ｐ−１６はＴＨＦ
のような極性溶媒中および脱イオン水中では比較樹脂粉
末Ａと同様、崩壊は起こらない。
のような極性溶媒中および脱イオン水中では比較樹脂粉
末Ａと同様、崩壊は起こらない。
微アルカリ水溶液中では金属エステル部を有しない比較
樹脂粉末Ａは崩壊しないが、金属エステル部で架橋して
いるＰ−１〜Ｐ−１６はこの金属エステル部が加水分解
し、崩壊していることが明らかである。
樹脂粉末Ａは崩壊しないが、金属エステル部で架橋して
いるＰ−１〜Ｐ−１６はこの金属エステル部が加水分解
し、崩壊していることが明らかである。
特許出願代理人
Claims (5)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は水素またはメチル基；Ｘは▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数
式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿１は炭素数１〜１
０の炭化水素；Ｍは２価以上の多価金属原子；Ｙは有機
残基；ｍとｎは、２≦ｍ≦ｐ、ｎ＝ｐ−ｍ、ｐ＝金属Ｍ
の原子価 の条件を満たす数） で表わされる金属エステル型多官能重合性単量体５〜１
００重量％とα，β−エチレン性不飽和結合を有する一
官能および／または多官能重合性単量体９５〜０重量％
とからなる単量体混合物を、生成重合体を溶解しない溶
剤中で重合させて得られる、金属エステル結合を含む架
橋点を有する平均粒子径０．０１〜２５０μの崩壊型ビ
ニル樹脂粒子。 - （２）金属エステル結合を含む架橋点の架橋密度が金属
エステル結合を有する架橋点の架橋に関与する有機酸の
モル数／樹脂粒子重量（ｇ）で表わして、０．００００
３〜０．０１モル／ｇである特許請求の範囲第１項記載
の樹脂粒子。 - （３）重合が乳化重合、懸濁重合、沈澱重合あるいはＮ
ＡＤ重合手法により実施せられる特許請求の範囲第１項
記載の樹脂粒子。 - （４）金属Ｍが、周期律表の I ｂ、IIａ、IIｂ、IIIａ
、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIIＡ、VIIIからな
る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子
。 - （５）金属ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、
Ｈｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＧａおよびＭｇから選ばれる特許請
求の範囲第４項記載の樹脂粒子。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61200344A JPH0625317B2 (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子 |
| DE8787307572T DE3778802D1 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Vernetzte acrylharzteilchen vom disintegralen typ. |
| DE1987307572 DE259096T1 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Vernetzte acrylharzteilchen vom disintegralen typ. |
| EP87307572A EP0259096B1 (en) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
| US07/089,562 US4835231A (en) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
| CA000545559A CA1303282C (en) | 1986-08-26 | 1987-08-27 | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61200344A JPH0625317B2 (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子 |
| CA000545559A CA1303282C (en) | 1986-08-26 | 1987-08-27 | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6356510A true JPS6356510A (ja) | 1988-03-11 |
| JPH0625317B2 JPH0625317B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=25671483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61200344A Expired - Lifetime JPH0625317B2 (ja) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4835231A (ja) |
| EP (1) | EP0259096B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625317B2 (ja) |
| CA (1) | CA1303282C (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053015A1 (en) * | 1997-05-20 | 1998-11-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Antifouling paint compositions |
| US6727304B2 (en) | 2000-06-28 | 2004-04-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Metal-containing monomer dissolved mixture, metal-containing resin and antifouling paint composition |
| JP2006016569A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Tosoh Corp | 架橋共重合体及びそれよりなるフッ素イオン吸着剤 |
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