JPS6230164A - ポリシング型防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリシンク型防汚皇料組成物に係り。

さらに詳しくはポリシンクレートが制御され、溶出金属
化合物の、減少化による低公害化が可能で且つ厚塗り塗
装作業性の優れた防汚塗料組成物に関するものである。

従来技術 樹脂バインダーと防汚剤とからなる防汚塗料を船底ある
いは水中構造物等に適用することが古くから行なわれて
いる。

しかしながら、かかる防汚塗料に於て樹脂バインダーは
通常海水等に耐性を有し、防汚剤のみが塗膜から溶出し
防汚効果を発揮するため、塗装初期には表層からの防汚
溶出速度が大で有効でも。

時間と共に防汚剤の濃度勾配による拡散現象に基づく溶
出速度が小となり効果がうすれ、防汚塗料の寿命が比較
的短い欠点があるし、さらにまた防汚剤が溶出したあと
の樹脂塗膜が所謂スケルトン構造となり船舶の場合など
はスピード低下をもたらし燃費が大となる問題も指摘さ
れている。

これに対し近時防汚剤成分特に有機錫成分を樹脂中に組
み入れた加水分解型の樹脂を用いた防汚塗料かにわかに
注目を集めている。この種塗料に於ては、例えばトリブ
チル錫基がエステル結合により樹脂中に組み込まれてお
り、弱アルカリ性海水中でその加水分野により防汚効果
をもつトリブチル錫基が放出されると共に樹脂自体も親
水性基を得て徐々に海水中に溶解し、セルフポリシンク
効果を示すことを特徴とし、防汚溶剤成分も従って樹脂
層全体にわたり利用できる点で従来の防汚塗料よりも格
段に優れたものということができる。

しかしながら塗膜の適度の加水分解速度、ポリシンク速
度を得るためには樹脂中にかなり多くの加水分解部位、
すなわち有機錫結合部位をもうける必要があり、高価か
つ有害な有機錫化合物の使用量をさらに現象せしめる試
みとして、例えば特開昭５８−１−１８８６８号などで
は水酸基量を制御している。

発明が解決しようとする問題点 本発明に於ては従来提案されてきた最も優れたセルフポ
リシンク型の防汚塗料よりもさらに一段と有機錫化合物
の使用量を低減せしめ、あるいは有機錫化合物の代りに
他の安価な防汚剤成分を使用し、樹脂ビヒクルとして非
加水分解型の通常の樹脂を使用してもなおかつポリシン
ク効果を有する塗料組成物を提供すること、ならびに厚
塗り作業性に優れた防汚塗料組成物を得ることを目的と
してなされたものである。

問題を解決するための手段 本発明に従えば上記諸口的が。

（ａ）フィルム形成性合成樹脂 （ｂ）該合成樹脂が可溶性乃至は分散性溶剤、および （Ｃ）平均粒径が約０．０１〜５０ミクロンで、防汚剤
を担持し、前記合成樹脂の前記溶剤溶液に不溶性で、該
溶液中に均一に分散されている架橋重合体微粒子 から本質的になり、前記の（、）あるいは（ｃ）のいづ
れかが加水分解型であるポリシンク性に優れた防汚塗料
組成物により達成せられる。

本発明で使用せられる防汚剤を担持する粒径０゜０１〜
５０μの微小三次元化樹脂粒子は加水分解型樹脂であっ
ても非加水分解型樹脂であってもかまわず、防汚剤の種
類ならびにその担持の形態により樹脂自体は各種のもの
が使用しうる。

本願明細書ならびに特許請求の範囲の項に於て使用せる
「加水分解型」なる後は海水中の如く、弱アルカリ性水
性媒体中で加水分解され、溶解されあるいは膨潤する樹
脂を意味する。かかる特性は明らかに塩基度に依存する
ものである。

しかしながら後述の理由から粒径が０．０１〜５０μに
制限されているため、エチレン性不飽和単量体と架橋性
共重合単量体の共重合により製造することが特に好都合
でありまた好ましい。

防汚剤が例えばトリブチル錫の如き有機錫塩である場合
有機錫部を有する重合性単量体をエチレン性不飽和単量
体ならびに架橋性共重合体と共に共重合させ防汚剤成分
を樹脂中に組み入れる形で担持せしめることができる。

共重合に際してはこれら単量体を水性媒体中でサスペン
ション重合または乳化重合させ微小樹脂粒子分散液を作
り、溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除
去して樹脂粒子を得ることができる。さらにまた脂肪族
炭化水素等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン
、アルコール等の内高ＳＰ有機溶媒のようにモノマーは
溶かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で前記各
種単量体を共重合させ得られる微小樹脂粒子共重合体を
分散するＮＡＤ法あるいは沈澱析出法と称せられる方法
を用いることもできる。これらの方法に於ては乳化能を
有するアニオン系、カチオン系あるいはノニオン系化合
物が通常用いられる。これらの内特に好ましいものは両
性イオン基を有する化合物で、それには両性イオン基を
有する重合性モノマー、オリゴマー、重合体および界面
活性剤が包含せられる。

それらは例えば特開昭５８−１２９０６６号、特願昭６
０−１１９３８０号に記載されている。

使用せられる方法の如何にかかわらず、本発明の重合体
微粒子は混和性、反応性および貯蔵安定性の見地から約
０．０１〜５０μの平均粒径をもつことが好ましい。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、１−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体を用いる場合、かかる単量体は、分
子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する単量体および／または相互に反応し得る基
をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキ
シメチルエタンジアクリレート、１，１．１−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリアクリレート、１．１．１−
トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，
１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレ
ート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ
アクリレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルプ
ロパントリアクリレート、１，１．１−）−リスヒドロ
キシメチルプロパンジメタクリレート、１，１．１−ト
リスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては、例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく
、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸
無水酸、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミン
とカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等積々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。

α、β−エチレン性不飽和単量体の一部として架橋性単
量体を用いる場合、その最大含量は使用する全単量体の
８０％までとすることが好ましい。

有機錫部を有する共重合性単量体としてはトリブチル錫
アクリレート、トリブチル錫メタクリレート、トリフェ
ニル錫アクリレート、トリフェニル錫メタクリレート等
があげられるが、勿論これらに限定されるものではなく
他のトリアルキル、トリフェニル誘導体も共重合性の不
飽和結合を有する限り本発明目的に対し好都合に使用せ
られる。

他の有機錫含有共重合性単量体にはトリブチル錫酸化物
、トリフェニル錫水酸化物、トリフェニル錫クロライド
、トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫沸化物、
ビス−トリフェニル錫酸化物、ビスートリフェニル錫α
、α′−ジブロムコハク酸、ビスートリフェニル錫α、
α′−クロルアセテートおよびビスートリフェニル錫α
、α′−ニコチン酸塩からなる群より選ばれる少なくと
も１種の有機錫化合物と、アクリル酸、メタアクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸から選ばれる
少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸の反応生
成物が含まれる。勿論他の金属化合物とカルボキシル基
を有するエチレン性単量体のエステル化物も用いられる
。かかる金属種は例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ
、Ｍｇ。

Ｂａ、Ｃａで、′これらは特開昭５８−６７７６１号に
記載されている。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は２口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのままもしくはミルなどを用いて
適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに合
成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いるこ
とができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０゜０１〜０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱析出法、１〜５０μの粒子に対
しては懸濁重合法が最も適している。

防汚剤を担持する樹脂微粒子はまた上記方法での反応媒
体として通常の樹脂ワニスを用いることにより製造する
こともでき、この場合はワニス樹脂の上に三次元化樹脂
が作られることとなる。前記樹脂微粒子はまたモノマー
可溶性防汚剤を用い。

エチレン性不飽和単量体と架橋性共重合性単量体を共重
合せしめる方法によって得られ、さらにまたモノマー不
溶性防汚剤を用い同手法により製造することもできる。

後者にあっては防汚剤をコーティングした形で三次元化
樹脂微粒子が作られ、粒径はかなり大となる。

さらにまた別法によれば三次元化樹脂が常法により作ら
れ、粉砕処理のあと防汚剤と混合され、三次元化樹脂粒
子の表層あるいは表面に防汚剤が吸収、吸着せしめられ
て本発明の防汚剤を担持する三次元化樹脂粒子が作られ
る。

これらの場合には防汚剤は共重合反応性を有する必要は
なく、各種防汚剤が任意に選択使用せられる。

本発明に於ては上記の如くして得られた防汚剤を担持す
る微小樹脂粒子が樹脂ワニス中に、所望により加えられ
る他の防汚剤と共に均一に分散含有せしめられる。

樹脂ワニス自体は塗料組成物に通常使用せられる任意の
樹脂ワニスであることができ、例えばポリエステル、ア
クリル、ポリアミド、塩ビ、アクリル−酢酸ビニル樹脂
、塩化ゴム、ウレタン樹脂、ボイル油等が好適に使用せ
られる。それらは加水分解型あるいは非加水分解型であ
りうる。また該樹脂はトリブチルＢ（メタ）アクリレー
ト共重合体の如く自己摩損形、ハイドロオキシメチルア
クリレート、メチルメタクリレート共重合体の如くハイ
トロンシステム形、親水性アクリルモノマーのグラフト
共重合体の如く親水性グラフトポリマー、ロジンと亜酸
化銅ならびにトリフェニル錫ハイドロオキサイドの組合
せの如く二液形、あるいは非反応性溶出促進剤を使用す
るもの、水中洗浄方式のものなど従来防汚塗料のバイン
ダーとして用いられてきた任意の形式のものとすること
ができる。

溶剤としては、防汚塗料に通常使用せられる既知の任意
の有機溶媒が用いられ、例えば脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、
エステル、エーテル、アルコールエステル、ケトンアル
コール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトン
エステル、エステルエーテル等が用いられる。溶剤はま
た水性媒体でもありうる。

本発明に於ては、防汚剤を担持する架橋重合体微粒子が
塗料組成物中に於て加水分解型である場合、溶剤は好ま
しくは有機溶媒から選ばれ、また防汚剤を担持する微粒
子が非加水分解型である場合、溶媒は水性あるいは非水
性のものでありうる。

本発明の防汚塗料組成物にはさらに所望により防汚剤、
例えば重金属化合物、チオカーバメート等を加えること
ができる。

本発明ではこのように各種形態の塗料組成物が包含され
、例えば本発明での防汚剤を担持する微小樹脂粒子（Ｐ
）と非加水分解型の樹脂バインダーの組合せ；Ｐと樹脂
バインダーと防汚剤の組合せ；Ｐと加水分解型（あるい
は自己摩損型）樹脂の組合せ、さらにこれに防汚剤を加
えた形態のものが広く包含せられる。

尚、加水分解型樹脂に関しては特願昭５８−６７７６１
号、同５８−６７７６７号、同５８−１１８８６８号等
に詳述されているので、その詳細は省略する。゛ また防汚剤に関しては既に述べた如く樹脂粒子に種々の
形で担持せしめられ、あるいはまた別途に添加され従来
知られている種々のものが有利に使用せられるが代表的
なものとしては下記のものがあげられる。

１、トリアルキル錫系化合物ニ トリブチル錫　　　オキサイド ハイドロオキサイド クロライド アセテート フマレート ビス（１ヘリ−ｎ−ブチル錫）メゾジブロムサクシネー
トビス（Ｉりオキサイド ２、トリフェニル錫系化合物ニ トリフェニル錫　　ハイドロオキサイドクロライド フロライド アセテート ジメチルジチオカルバメート バーサチック酸 ニコチン酸 αα′αジーロムサクシネート モノクロムアセテート ３、トリフェニル鉛類ニ トリフェニル鉛アセテート トリブチル鉛アセテート ４、チオカーバメート類ニ シンクジメチルジチオカーバメイト テトラメチルチウムラムジスルフィド ５、銅系化合物： 亜酸化銅 チオシアン酸銅 ロダン化銅 リン化銅 ナフテン酸銅 オクチル酸銅 アルキルメルカプタン銅メチル ６、その他 酸化アンチモン 酸化第二水銀 無水亜ヒ酸 ならびに ２．４ジキロロフエノオキシ酢酸 ２メチル−４クロロフエノオキシ酢酸 ペンタクロールフエノールドデシルアミン塩ペンタクロ
ールフエノール トリフェニルボランアミン しかしながら上記以外の防汚剤も本発明の範囲内で有利
に使用せられる。

作用ならびに効果 本発明の防汚塗料組成物の従来提案されてきた各種防汚
塗料の構成成分に対し、防汚剤を担持する粒径０．０１
〜５０μの微小三次元化樹脂粒子が均一に分散されてな
る点で新規なものであり、それが又本発明の最大の特徴
をなす。

かかる粒子は塗膜中に微粒子の状態で存在せしめられ、
該微粒子を構成する樹脂が加水分解化であれば徐々に分
解されそれ自体溶出するし、また防汚剤成分を放出する
。しかしながら微粒子はま。

たバインダー樹脂の種類により該ｍ脂の溶出あるいは加
水膨潤によりバインダーから物理的に離脱せしめられる
特徴をも有する。従って本発明の塗料組成物が従来のノ
ンポリシンク型防汚塗料とことなる点は、例え非加水分
解型樹脂バインダー、プラス防汚剤を担持する樹脂微粒
子の組合せの系であっても、微小樹脂粒子の脱落により
ポリシンク効果が得られる点にあり、加水分解型の樹脂
バインダーを使用する系にあっても、防汚効果を微粒子
、樹脂バインダーならびに防汚剤から期待することがで
き、従って従来の如く粒子自体の加水分解あるいはフェ
ス樹脂の加水分解速度の調整、そのための有機錫の大量
使用の必要はなくなり、重金属使用量を大巾に低減でき
る特徴を有する。

本発明の塗料組成物はまたかかる樹脂微粒子を含有する
ことにより粘度増大なしに樹脂含量を増大せしめること
ができ、従って厚塗り作業性の改善が達成せられる。し
かしながらかかる特性を得るだめには微粒子の粒径は０
．０１〜５０μの範囲内でなければならないことが認め
られている。

すなわち０．０１μより小でもまた５０μをこえても微
粒子を加えることによる特異なチクソトロピー特性は期
待されず、またポリシンクレートの制御面においても上
記範囲内の微粒子粒径のものが最も実用的である。

本発明に於て、フィルム形成性合成樹脂（、）と重合体
微粒子（ｃ）の固形分重量比はかなり広範囲に選定せら
れるが、一般に９９．９１０．１〜３ｏ／７０好まり、
＜は９９．５１０．５〜６０／４０の範囲内である。

このように本発明の塗料組成物での前記重合体微粒子の
量は広範囲に決定せられるが、作業性を良好ならしめる
目的に対しては、塗料組成物の全固形分に基づいて重合
体微粒子を約０．１〜５０重量％用いることが特に好ま
しい。

以下実施例により本発明を説明するが、これらにより本
発明は何ら制限せられるものではない。

特にことわりなき限り部および％は重量による。

参考例１ 両イオン性基を有する　化剤の構゛ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し１次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、［カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１０５４であった。

参考例２ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレング
リコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、かきま
ぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物が均
一な溶解状態に達した後、エピコート１００１　（シェ
ルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）４７０部と
エチレングリコールモノメチルエーテル４００部からな
る溶液とを２時間で滴下する。滴下後２０時間攪拌と加
熱を継続して反応を終了する。反応物を参考例１と同様
に精製、乾燥して、変性エポキシ樹脂５１８部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で。

蛍光Ｘ線分析によるイオウの含量は２．８％であった・ 参考例３ 還流器、滴下ロート、攪拌機および温度制御装置を備え
たＩＱの反応容器に１２−ヒドロキシステアリン酸銅１
００部、無水フタル酸２４５．５部、トルエン２５部を
加え１００℃まで加熱した。

次に１，６−ヘキサンジオール１９１部およびジブチル
錫オキサイド１部を加え、Ｎ２ガス下１６０’Ｃまで昇
温し、生成せる水を系外に除去しつつ８時間給合反応を
続行した。この時脱水が進むにつれ液温は上昇し、最後
には１８０℃に達した。

その後１１０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン２
６３部で希釈し、固形分６２．７％、ガードナー粘度Ｏ
１固形分酸価９．７の深緑色のフェスＡが作られた。

参考例４ 微小樹脂粒子の製′ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＱの反応容器
に脱イオン水３８０部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン５
部を仕込み、攪拌上温度を８０℃にしながら溶解し、こ
れにアゾビスシアノ吉草酸２．５蔀を脱イオン水５０部
とジメチルエタノールアミン１．６部に溶解した液およ
びトリブチル錫メタクリレート１００部、エチレングリ
コールジメタクリレート７５部、スチレン４０部、およ
びｎ−ブチルアクリレート３５部よりなる混合液を９０
分を要して滴下し、その後さらに９０分間攪拌を続けた
後、不揮発分４２％で平均粒子径が４８ｍμの微小樹脂
粒子水分散液が得られた。

この微小樹脂分散液の一部をフリーズドライすることに
より微小樹脂粒子粉末を得ることができた。

参考例Ｓ 微小樹脂粒子の　ｊ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＱの反応容器
に脱イオン水３７０部、参考例２で得た両性イオン性基
を有する乳化剤４０部およびジメチルエタノールアミン
１．５部を仕込み、攪拌上温度を８０℃に保持しながら
溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオ
ン水４５部とジメチルエタノールアミン４部に溶解した
液を添加する。

次いでスチレン４０部、エチレングリコールジメタクリ
レート５０部、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート６部、トリブチル錫メタクリレート１２部、ビスト
リブチル錫オキサイド１２部から成る十分攪拌混合され
た液を６０分を要して滴下した。滴下後さらにアゾビス
シアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエ
タノールアミン１．０部に溶かしたものを添加して８０
℃で６０分間攪拌を続け、不揮発分３６％、粒子径が６
０ｍμの微小樹脂粒子水分散液を得た。

参考例６ 微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＱの反応容器
に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポリ
ビニルアルコール３０部を仕込んだ後、１１０００ｒｐ
で攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温度を６０℃に
したものへ、トリブチル錫メタクリレート２０部、メチ
ルメタクリレート１３部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２部、ジビニルベンゼン１５部、および２，２′
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商
品名ｖ−６５、和光補薬工業■製、重合開始剤）１部を
攪拌して、得られる混合物を１時間にわたって滴下した
。滴下終了後反応容器内の温度を７０℃に上げ、さらに
５時間反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た。かかる
懸濁液を遠心分離機にかけ上澄み液と樹脂粒子に分離さ
せた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散するという方
法を３回繰り返して後、微小樹脂粒子粉末を得ることが
できた。その樹脂粒子の平均粒径は７．５μであった。

参考例７ 小樹脂粒子の　“ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＱの反応容器
にイソプロピルアルコールを９００部仕込み、窒素ガス
を導入しつづけながら５０℃まで昇温したものへ、参考
例３で得られたワニスＡ５部、トリブチル錫メタクリレ
ート１５部、メチルメタクリレート１０部およびエチレ
ングリコールメタクリレート２５部よりなる混合液を滴
下し１０分間攪拌してからさらにアゾビスイソブチロニ
トリル１ｇを添加し、徐々に７０℃まで昇温させ、４時
間反応させることで白色沈澱樹脂が析出した。

かかる樹脂を口紙を用いて口過、イソプロピルアルコー
ルによる洗浄を３回繰り返した後、真空乾燥機で乾燥さ
せることで微小樹脂微粉末を得ることができた。ＳＥＭ
観察による一次粒子の粒径は１．２μであった。

参考例８ 微小樹脂粒子の製造 攪拌機、冷麺器、温度制御装置を備えたＩＱの反応容器
に脱イオン水１０００部、平均分子量＝１５００のポリ
ビニルアルコール２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
のジメチルエタノールアミン中和物１０部、コロイダル
シリカ水溶液（商品名ルドックスＡＭ、デュポン社ｍ）
１０部を仕込んだ後、１１０００ｒｐで攪拌下Ｎ２ガス
で十分パージしながら温度を６０℃にしたものへ、ポー
セレンポットミルで２０時間分散されたシリフェニル錫
ハイドロオキサイド７．５部、メチルメタクリレート１
５部、トリブチル錫メタクリレート５部、アクリロニト
リル５部、スチレン５部、エチレングリコールジメタク
リレート２０部よりなる混合物、および２．２′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品４Ｖ
−６５、和光補薬工業■製、重合開始剤）１部を攪拌し
て、得られる混合物を１時間にわたって滴下した。滴下
終了後反応容器内の温度を７０℃に上げ、さらに５時間
反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た。かかる懸濁液
を遠心分離機にかけ上澄み液と樹脂粒子に分離させた後
、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散するという方法を３
回繰り返して後、微小樹脂粒子粉末を得ることができた
。その樹脂粒子の平均粒径は２５μであった。

参考例９ 還流器、滴下ロート、攪拌機および温度制御装置を備え
たＩＱの反応容器にキジロール５０部、メチルイソブチ
ルケトン３０部、ｎ−ブタノール２０部を加え９０℃に
保つ。この溶液の中にトリブチル錫メタクリレ−）−１
０部、メチルメタクリレート２５部、スチレン２０部、
アクリル酸メチル１０部、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート３５部およびアゾビスイソブチロニトリル１．４部
の混合溶液を４時間にわたり滴下し、その後２時間保温
し、固形分４９．６％、樹脂の数平均分子量１４００の
ワニスＢを得た。

参考例１０ キジロール６０部、トリブチル錫メタクリレート６５部
、メタクリル酸メチル３５部、アゾビスイソブチロニト
リル１．６部を用い参考例９と同様にして固形分６２％
、樹脂の数平均分子量１１００のワニスＣを得た。

参考例１１ メチルイソブチルケトン５０部、キジロール１００部、
ＷＷロジン７５部および塩化ビニル樹脂（ＶＹＨＨ）７
５部を混合溶解させる事で固形分５０％のワニスＤを得
た。

参考例１２ 参考例４で用いたものと同様の反応容器に、参考例２で
得た両性イオン基を有する乳化剤５部で、ジメチルエタ
ノールアミンで中和されたものを仕込んだ。次にアゾビ
スシアノ吉草酸２部を脱イオン水５０部にとかした溶液
と、メチルメタクリレート４５部、スチレン２０部、ｎ
−ブチルアクリレ−１−２５部およびヒドロキシプロピ
ルアクリレート１０部の混合物を同時に滴下し、混合物
を反応させて、不揮発分４０％の水性分散ワニスＥを得
た。

実施例１ 参考例９で得られたワニスＢを１００部、参考例７で得
られた微小樹脂粒子２０部、キシレン１０部より防汚塗
料組成物が得られた本組成物のタレ限界膜厚は２２０μ
であった。

更に組成物を乾燥膜厚１００μになる様にテスト板に塗
布し、このテスト板をディスクローター板に取り付は海
水中（水温１８°〜２３℃）で６０日間昼夜回転させ、
その消費度を顕微鏡による膜厚断面４１す定値から下式
により求めた。

得られた消耗度は０．２２であった。

更に防汚性能試験を兵庫県相生湾内のテスト用筏にて浸
漬する事により行った。６ケ月の付着生物の付着面積％
はＯであった。

比較例１ 実施例１に於て微小樹脂粒子を全く含まないで他は全く
同様にして防汚塗料組成物が得られた。

本組成物のタレ限界膜厚は９０μであった。また同様に
して得られた塗膜の消耗度は０．０４であり付着生物の
付着面積は２％であった。

実施例２〜７および比較例２〜３ 参考例４〜８で得られた微小樹脂粒子および参考例９〜
１２で得られたワニスＢ−Ｅを用いて表１に示す配合に
て本発明にかかる防汚塗料と比較塗料を作った。それぞ
れの塗膜消耗度試験結果および浸漬試験結果を表Ｉに示
す。

（以下余白）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フィルム形成性合成樹脂 （ｂ）該合成樹脂が可溶性乃至は分散性の溶剤、および （ｃ）平均粒径が約０．０１〜５０ミクロンで、防汚剤
   を担持し、前記合成樹脂の前記溶剤溶液に不溶性で、該
   溶液中に均一に分散されている架橋重合体微粒子から本
   質的になり、前記の（ａ）あるいは（ｃ）のいづれかが
   加水分解型であるポリシンク性に優れた防汚塗料組成物
   。
2. （２）フィルム形成性合成樹脂が加水分解型のもので、
   防汚剤を担持する架橋重合体微粒子が加水分解型あるい
   は非加水分解型である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
3. （３）フィルム形成性合成樹脂が非加水分解型で、防汚
   剤を担持する架橋重合体微粒子が加水分解型である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）フィルム形成性合成樹脂がポリエステル樹脂、ア
   クリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
   塩化ビニリデン樹脂、アクリル、酢酸ビニル樹脂、塩化
   ゴム、ウレタン樹脂、ボイル油からなる群より選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）架橋重合体微粒子が架橋性モノマーを含むエチレ
   ン性不飽和モノマー群の共重合で得られる、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
6. （６）防汚剤が銅および亜酸化銅の如き銅化合物、トリ
   アルキル錫化合物、トリフェニル錫化合物、酸化水銀の
   如き水銀化合物、有機ヒ素系化合物、テトラアルキルチ
   ウラムジサルフアイド類およびチオカーバメイト系化合
   物からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
7. （７）防汚剤の担持が防汚剤を架橋重合体微粒子の構成
   ユニットとして該微粒子中に組みこむことにより行なわ
   れる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. （８）防汚剤の担持が防汚剤を架橋重合体微粒子中に吸
   蔵乃至は該粒子に吸着せしめることにより行なわれる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）さらに別の防汚剤を含む特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。