JPS6356551A - シリンジ用熱可塑性ガスケツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、圧縮永久歪、反撥弾性、摺動性および安全性
に優れ、かつ熱可塑性を有するシリンジ用ガスケットに
関するものである。

（従来の技術） 従来、シリンジ用ガスケットは、天然ゴム、インプレン
ゴム、スチレン−ブタジェンゴム等を素＃！シして、こ
れに充填剤および補強剤としてのカーボンブラック、オ
イル、加硫促進剤、硫黄その他動剤を添加して混練し、
ロールによシシート化したものをガスケット金型に供給
し加熱、加圧して加硫した後、金型からガスケットが複
数個連結した成形体を取シ出し、この成形体を打ち抜く
ことにより個々のガスケットに切υ離すことによって得
られていた。このガスケットは、打ち抜きパリ工程等に
よって付着したゴム片および異物を除去するｋめにさら
に洗浄され、次いでシリンジ外筒との摺動性を良くする
ため、シリコーンの塗布が施されていた。

この様に、従来のガスケットは加硫物を主体とする九め
成形体を得るまでに複雑な工程を経るため、大がかシな
設備を必要とし、添加剤の調整管理および製造時に入手
を多く必要とし友ので高価かつ生産性の悪いものであっ
た。特に、ガスケット用プレス金型での加硫工程は熱可
塑性ポリマーの射出成形時の射出成形特間約ｌθ〜３０
秒と比べ加硫時間が約１０分前後であシ長時間を要し、
必然的に生産性を制限するものであった。これに加えて
、この加硫方法で得られるガスケットは不要なパリ部分
が多く、加硫物であるため再利用できず経済的にもロス
の多い製造方法であった。

ま几、この方法で得られるガスケットは製造中に硫黄、
加硫促進剤等が添加されているため、注射液等の薬液お
よび血液と接触した場合、薬液中および血液中にこれら
の添加物が溶出する恐れがあるばかりでなく、静摩擦係
数、動摩擦係数が大きく摺動性が悪いためシリコーン油
等の潤滑剤のコートを必要とした。さらに、このガスケ
ットは使い捨て次後、廃棄処理において燃焼させると亜
硫酸ガスが発生し好ましくなかった。

このため、シリンジ用ガスケットは近年、熱可塑性エラ
ストマーを素材とし、上記に掲げた生産性の改良および
安全性の改良を目的にいくつかの提案がなされている。

例えば、特開昭５５−３６２３６号公報には、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマーを射出成形するととによって
得られるシリンジ用ガスケットが開示されておｐｌさら
に特開昭５６−５３１７３号公報および特開昭５８−２
５１７２号公報には、特定の構造を有する水添ブロック
共重合体、ポリオレフィンからなる着色可能でかつ射出
成形できるエラストマー材料で成形したシリンジ用ガス
ケットの提案がなされている。

とこで提案されているシリンジ用ガスケットのうち、特
定の構造を有する水添ブロック共重合体を含むエラスト
マー材料で成形したシリンジ用ガスケットは従来の加硫
ゴムで成形したものと比べ熱可塑性である特徴を有する
ためその生産性は改良され、さらに良好な圧縮永久歪を
示し優れたゴム弾性を示すものであった〇 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この提案で得られるシリンジ用ガスケッ
トはポリプロピレンの如きポリオレフィン樹脂を併用し
ているため、供している水添ブロック共重合体のいわゆ
るン７トセグメント部であるエチレンとブチレンとの共
重合部分と該ポリオレフィンとの相溶性が良好のため実
質的にソフトセグメント領域を硬くする欠点があり、こ
のためシリンジ用ガスケットのゴム弾性（圧縮永久歪）
と硬度シよび摺動特性のバランスはいまだ不十分であり
、摺動特性を重要視するとゴム弾性が悪化する傾向にあ
り、両性能のバランスに優れたシリンジ用熱可塑性ガス
ケットが実質的に得られないのが現状であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した従来の提案で示されるエラストマー
成形材料では困難であった問題点を解決すべくなされた
ものであって、特に熱可塑性エラストマーとしての成形
加工性、リサイクル使用可能性を有しながら、ゴム弾性
（圧縮永久歪）Ｋ優れ、かつ優れた摺動特性を有するシ
リンジ用熱可塑性ガスケットの要望に基づいてなされた
ものであり、この要望が従来知られていない特定の成分
から成る熱可塑性エラストマー材料はよって充分に達成
され、ゴム弾性と摺動特性、さらには安全性に優れたシ
リンジ用熱可塑性ガスケットであることを見い出しなさ
れたものである。

すなわち、本発明は、 （ａ）　　少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡを有し、　ポリマー鎖末端が該
重合体ブロック人で構成され、さらに少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体　　　　ｉｏｏ重全部（ｂ）　　パラ
フィン系オイル　　３０〜３００重全部（ｅ）　　ポリ
スチレン系樹脂　　１０〜２００重量部から成るエラス
トマー材料で成形したシリンジ用熱可塑性ガスケットを
提供するものである。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

不発明で（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡ’に有し、ポリマー鎖末端が該重
合体ブロックＡ″′Ｃ構成され、さらに少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢ
とからなるブロック共重合体を水素添加して得られるも
のであり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ＋４８１、Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ＋５ｔ−ＣＨ，等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の水素添加されたものである。との水添ブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物を５−６０ｉ量チ、好
ましくは１０〜５０重量％含み、さらにブロック構造に
ついて言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
または、ビニル芳香族化合物を５０重量％を越え好まし
くは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素
添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構
造を有しており、そしてさらに、水素添加され比共役ジ
エン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢが、水素
添加された共役ジエン化合物重合体ブロック、または水
素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越え好ま
しくは７０重量％以上含有する水素添加共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を
有するものである。また、これらのビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡ１水素添加され九共役ジ
エン化合物全主体とする中間重合体ブロックＢは、それ
ぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加され
次共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が
ランダム、チーバード（分子鎖に沿ってモノマー成分が
増加ま念は減少するもの）、一部ブロック状ま次はこれ
らの任意の組合せで成っていてもよく、該ビニル芳香族
化合物を主体セする重合体ブロックおよび該水素添加さ
れた共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそ
れぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞ
れが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよ
い。

水素ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−に３ブチルスチレン等のうちから１種ま
次は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、ｌ・３−ペンタジェン、２−３−１＞メチル
−１・３−ブタジェン等のうちから１穏または２種以上
が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、ｌ・２−ビニル結合
が２０〜５０チ、好ましくは２５〜４５チである。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はへ０００〜１ｏｏａ、ｏｏ
ｏ、好ましくはｌへ０００〜８００，０００　、更に好
ましくは３０，０００〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範
囲であり、分子量分布〔重士平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）どφ３ヒ（Ｍｗ／Ｍｎ）、］は工０以
下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および
特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法によシ
、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して
、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成する゛こ
とができる。その際ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合は少なくとも８０チを水素添加せしめ、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオ
レフィン性化合物重合体ブロックに変換させることがで
きる。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックムおよび必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については
特に制限はないが、水素添加率を２０チ以下にするのが
好ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添
の脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴
装置等により容易に知ることができる。

つぎに、本発明の伽）成分とじズ供することのできるパ
ラツイン系オイルは、得られるシリンジ用ガスケットの
硬度を調整し、柔軟性を付与するのに有用である。ここ
で供するパラフィン系オイルに流動パラフィンと呼ばれ
るものが使用でき、石油の潤滑油留分に含まれる芳香族
炭化水素やイオウ化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫
酸で取除き、精製された飽和炭化水素からなる無色透明
、無味、無臭のオイルであり、日本薬局方（Ｊ、Ｐ、）
、食品添加物規格、化粧品原料基準および紫外吸光度試
験（２６０〜ａｓｏｎｍ）等に合格した流動バッフイン
が使用できる０ また本発明では（ｂ）成分として、上述した流動パラフ
ィンのほかに、ＦＤＡ（米国食品医薬凸周）で認可され
ている石油系の軟化剤も有用できる。

このパラフィン系オイルの使用量は、（ａ）成分の水添
ブロック共重合体１００重量部あ九夛、３０〜３００重
量部であり、好ましくは５０〜１５０重量部である。３
００重愈部を超えた配合のものは、オイルのブリードア
ウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれが
あり好ましくなく、さらに機械的強度も低下せしめ好ま
しくない。また３０重量部未満の配合では、柔軟性付与
および経済性の点からも好ましくない。

つぎに、本発明の（ｃ）成分として用いるポリスチレン
系樹脂は、成形時の加工性を改良するほかに、得られる
シリンジ用ガスケットの硬度全調整するために用いられ
る。このポリスチレン系樹脂は公知のポリオレフィン系
樹脂を添加する方法と比べ得られるシリンジの硬度が柔
らかくなる特徴を有している。ここで供するポリスチレ
ン系樹脂は、公知のラジカル重合法、イオン重合法で得
られるものが好適に使用でき、その数平均分子量はｓ、
ｏｏ。

〜５０へ０００１好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜２０へ００
０の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分子量は
５以下のものが好ましい。具体的には例えば、ポリスチ
レン、ゴム補強されたポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、ポリｐ−第３ブチルスチレンおよびスチレン含
量６０重量％以上のスチレン−ブタジェンブロック共重
合等であり、これを２種以上用いてもかまわない。ま次
間様に、これらポリマー７に構成する単量体の混合物を
重合して得られる共重合体であってもかまわない。

上記した（ｃ）成分の配合量は、成分（ａ）の水添ブロ
ック共重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部
の範囲で好適に選ぶことができ、中でも１５〜Ｚｏｏ重
量部が好ましい０２００重量部を超えた配合では、得ら
れるシリンジ用ガスケットの硬度が高くな９すぎてゴム
弾性（圧縮永久歪）が悪化し好ましくない。これは、シ
リンジ用ガスケットがシリンジ外筒とガスケットとの間
に隙間を生じないように、ガスケットは通常シリンジ外
筒の内径より少し大きな外径で成形するため、ゴム弾性
を有していなければシリンジへの挿入ができず２００重
量部以上の配合ではこのゴム弾性を保持するととができ
ないためである。まｅ、ｉｏ重量部未満の配合では、得
られるシリンジ用ガスケットのゴム弾性は良好なものの
、成形時の加工性およびシリンジ外筒に挿入された時の
ガスケットの摺動特性が悪化し、好ましくない０ 上記に挙げた本発明に供することのできる（ａ）〜（ｅ
）成分のほかに、必要に応じて本発明のシリンジ用ガス
ケットの成分として添加可能なものは、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤
、着色剤、シリコーンオイル等を挙げることができ、さ
らにポリオレフィン系樹脂、例えばボリプ筒ピレン、ポ
リエチレ／、プ賞ピレン／α−オレフィン共重合体等の
添加もできる。

そして、本発明のシリンジ用ガスケットの素材として活
用できる熱可塑性エラストマーの製造方法は、上記した
（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて添加可能な成分
を、例えば−軸押出接、二軸押出機、ロール、バンバリ
ーミキサ−、ブタペンタ−、ニーダ−等の各種加熱弐混
線機を用いて溶融混練することによって容易に得ること
ができる。ここで得られた熱可塑性工２ストマーはさら
にシリンジ用ガスケットの金型を備えた射出成形機に供
給し、短時間で射出成形しシリンジ用ガスケットを得る
ことができる。ｔａ射出成形品の不用なパリ、ランナ一
部、およびスプール部は熱可塑性エラストマーであるた
め、リサイクル成形が可能であり、再度シリンジ用ガス
ケットの素材として利用できるメリットを有する。

（発明の効果） 本発明によって得られるシリンジ用ガスケットは、従来
にない特定の成分から放る熱可塑性エラストマー材料を
用いているため、シリンジ用ガスケットとして要求され
るゴム弾性（圧縮永久歪）と摺動特性のパ２ンスが改良
され雷ものとなり、さらに加硫ゴムのように硫黄を含ま
ない熱可塑性エラストマーである友め、ガスケットと接
触する薬液または血液中に硫黄の済出がなく、かつ、亜
鉛等の重金Ｒを含まないためその溶出もなく、遊離の硫
黄および金属と薬液とが反応することもない。そして、
本発明のガスケットは射出成形できるので、成形時間が
従来の加硫工程を含むものに比べ大巾に短縮され、離形
性もよいので大量生産でき、さらにこのガスケット成形
後のランナ一部およびスプール部は熱可塑性エラストマ
ーであるため再度射出成形してガスケットに成形できる
ため原材料の無駄がなく経済的である。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明
がこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、これらの実施例および比較例において、各種の評
価に用いられた試験法は以下のとおシである。

（１）硬度〔−〕 ＪＩＳ−に６３０１　、Ａタイプ （２）引張強度（Ｋｆ／−）および伸度〔チ〕ＪＩＳ−
に６３０１．試料は２ｕ厚のインジェクションシートを
用い、試験片は３奇形ダンベルを用いた。

（３）圧縮永久歪〔チ〕 ＪＩＳ−に６３０１．７０℃Ｘ２２時間、２５チ変形後
の歪残率 （４）摺動特性 添付の図面に示したような構造を有するガスケットを射
出成形し、５ＣＣＳＩＯＣＣのシリンジ用ガスケットを
得九後シリンジ用押子に装着し、さらにシリンジ外筒に
挿入し、該シリンジ押子の初動および摺動時の荷重（ｆ
）を測定し穴０ 添付した図面において、第１図の斜線部で表わした部分
は、ガスケット全体の断面を示し、熱可塑性王ラストマ
ーで成形された中空孔５を有する円柱体ｌからなってい
る。この円柱体の先端２は円錐形をなし、またこの円柱
体１の外周面は２つの環状リプ３，４を有している。ま
た、第２図はこのガスケットの円柱体中空孔５にシリン
ダー用押子６の先端部７を装着したものである。

また、配合した各成分は以下のとおりである。

（１）〈成分（ａ−１）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量２５重量％、数平
均分子量１４，７，０００、分子量分布１．０５、水添
前のポリブタジェン部の１・２−ビニル結合量が４１チ
、水添率９９チの水添ブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報に記載されたＴ１系水添触媒を用い
て合成しくａ−１）成分とした。

〈成分（ａ−２）＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン＋Ｓ五
の構造を有し、結合スチレン量１８重量％、数平均分子
量１３へ０００、分子量分布１−４３、水添前のポリブ
タジェン部の１・２−ビニル結合量が３５％、水添率９
９チの水添ブロック共重合体を特開昭６０−７９００５
号公報に記載されたＴ１系水添′触媒を用いて合成しく
ａ−２）成分とし念。

く成分（ａ−３）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン景３３重：ｆｆｉ：
％であるＫｒａｔｏｎ−Ｇ１６５１　　（シｘル化学社
製）’ｅ（＆−３）成分とした。

（２）〈成分（ｂ）＞ 松材石油■製流動パ２フィンニスモイルＰ−３５０〔動
粘度（３７，８℃）　７５．５　ｃｓｔ　、す７テン成
分３７チ、パラフィン成分６３チ〕 （３）＜成分（Ｃ）〉 無化成工業＠製ポリスチレン樹脂、スタイロン−６８５
［：ＭＦＲ（２００℃）３ｒ／ｌｏ分〕実施例１〜３、
比較例１〜３ 水添ブロック共重合体として、成分（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−３）を用い、表１に示す各成分をヘンシェ
ルミキサーで混合し、５０諺径の二軸押出機にて２２０
℃の条件下で溶融混練して熱可塑性エンストマーのペレ
ットを得た。なお比較例では、ポリスチレン樹脂の替り
に、アイソタクチックポリプロピレン（旭ポリプロλｌ
−１６００：旭化成社！！りを使用した。ことで得た熱
可塑性エラストマーのペレットを用い、５ｃｒ、、１０
ｃｃのシリンジ用ガスケットの金型を備えた射出成形機
にて、１９０℃〜２２０℃の温度設定下でシリンジ用ガ
スケット全成形した。そして、ここで得られたガスケッ
トが装着したシリンジ用押子をポリプロピレン製のシリ
ンジ外筒に挿入し、５ｃｃおよび１０ＣＨのシリンジを
作成し友。−力、物性測定用テストピース作成のため１
５０　ｉｃｍＸ　１５０　ＵＸ　２　ｍ（厚さ）の平板
金型を備え次射出成形機にて１９０℃〜２２０℃の設定
温度下で射出成形した。

ここで得たシリンジおよびテストピースを用いて各種性
能テストピースし、結果を表ＩＶζ載せた。

この結果から、本発明のシリンジ用ガスケットは、ポリ
プロピレン樹脂を用いた比較例と比べ、硬度が軟らかく
圧縮永久歪に優れるにもかかわらず、摺動特性に優れる
ことが判明し念。

実施例４〜６ 水添ブロック共重合体として（ａ−１）成分を用い、表
２に示す各成分を実施例１〜３と同様の方法で成形し、
シリンジ用ガスケットおよびテストピース全得た。この
ものの物性および摺動特性を測定し表２に載せた。

この結果から、本発明の範囲内にあるシリンジ用ガスケ
ットは摺動特性およびゴム弾性に優れることが判明した
。

以下余白 表　　２ 実施例７ 水添ブロック共重合体として（ａ　−１）成゛分をＩ　
Ｑ　Ｏ１ｆｆｉｆ３、ａＦａハヲフィン（スモイルＰ−
３５０）’（ｉ−１２０３ｉｉ部、ポリスチレン（スタ
イロン−６８５）を４０重量を実施例１〜３で示した方
法により加熱混練し、熱可塑性エラストマーを得た。こ
れをさらに射出成形機でシリンジ用ガスケットに成形し
、第十改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に準じて材
質および溶出物試験を行なった。この結果を表３に載せ
た。

この結果から、本発明のシリンジ用ガスケットは基準を
クリアーするものであることが判明した。

以下余白 表　　３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実−施例および比較例で供した熱可
塑性エラストマーで射出成形して得たシリンジ用ガスケ
ット部の一例の断面図である。斜線部分がガスケット全
体を示す。 第２図は、第１図のガスケットにシリンジ用押子を装着
した一例の断面図である。 ｌ；ガスケット構造の円柱体 ２；ガスケット円柱体の円錐形先端 ３および４：環状リプ ５：シリンジ用押子を装着するための中空孔６；シリン
ダー用押子 ７；シリンダー押子先端部 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡを有し、ポリマー鎖末端が該
   重合体ブロックＡで構成され、さらに少なくとも１個の
   共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢと
   から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
   ブロック共重合体　１００重量部 （ｂ）パラフィン系オイル　３０〜３００重量部 （ｃ）ポリスチレン系樹脂　１０〜２００重量部 から成るエラストマー材料を成形したシリンジ用熱可塑
   性ガスケット