JPH07275345A

JPH07275345A - 耐熱性、回復特性に優れた医療用栓体

Info

Publication number: JPH07275345A
Application number: JP6075547A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hisasue; 隆寛久末; Tetsuo Masubuchi; 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟性に富み、針刺し時のシール性、抜針後
の穴の自己閉塞性、永久伸び、ゴム弾性、圧縮永久歪
み、機械的強度および安全衛生性に優れた熱可塑性を有
する医療用栓体を提供する。【構成】（ａ）２個以上のビニル芳香族化合物を主と
する重合体ブロックと１個以上の共役ジエン化合物を主
とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素
添加して得た水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）特定のポリフエニレンエーテル樹脂２０〜１５０
部、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜３００部、
（ｄ）ポリオレフィン系炭化水素樹脂５〜１００部から
なる配合物を部分架橋した熱可塑性エラストマーを成形
してなる医療用栓体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性に富み、針刺し
時のシール性、抜針後の穴の自己閉塞性、永久伸び、ゴ
ム弾性、高温での圧縮永久歪み、機械的強度および安全
衛生性に優れた熱可塑性を有する医療用栓体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療用栓体は、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、あるいはこれ
らのブレンド物等の加硫ゴムを素練りして、これに各種
充填剤および補強剤、オイル、硫黄、加硫促進剤、その
他助剤を添加して混練し、栓体の金型に供給し、加熱、
加圧して得られていた。

【０００３】この様に、従来の栓体は成形体を得るまで
に複雑な工程を経る為、大掛かりな設備を必要とし、ま
た添加剤の種類も多く調整も複雑な為、高価かつ生産性
の悪いものであった。特にプレス金型での加硫工程は、
加硫時間が約１０〜２０分であるため、長時間を要し、
必然的に生産性を制限するものであった。これに加え
て、加硫方法で得られる栓体は、不要なバリ部分が多く
バリ取り工程を有し、また加硫物であるため再利用でき
ず経済的にもロスの多い製造方法であった。また、この
方法で得られる栓体は、製造中に硫黄、加硫促進剤等が
添加されるため、栓体が取り付けられている容器内の薬
液と接触した場合、薬液中にこれらの添加物が溶出する
恐れがあった。さらに、この栓体は使用した後、廃棄処
理において燃焼させると亜硫酸ガス等の有毒ガスが発生
し好ましくなかった。

【０００４】このため栓体は近年、熱可塑性エラストマ
ーを素材とし上記した生産性の改良および安全衛生性の
改良、さらにはリサイクル可能な栓体とすることを目的
にいくつかの提案がなされている。例えば、特開昭５８
−５８０５７号公報、特開昭５９−２８９６５号公報、
特開昭６１−６４２５３号公報にはブチル系ゴムとポリ
エステル系、スチレン系、オレフィン系等の熱可塑性エ
ラストマーを混合し得られる栓体が開示されており、特
開昭６１−１３１７４６号公報にはスチレン系熱可塑性
エラストマーからなる栓体が開示されている。また特開
平３−６８３６３号公報にはオレフィン系樹脂と水添ブ
ロック共重合体からなる栓体用樹脂組成物が開示されて
いる。さらに実開昭６１−２４０５０号公報には水添ブ
ロック共重合体を基礎原料とする熱可塑性エラストマー
からなる栓体が開示されており、実開平２−１４７１３
１号公報には加硫ゴムの芯材を熱可塑性エラストマー材
料で被覆した栓体について開示されている。

【０００５】しかし、これらの熱可塑性エラストマー材
料からなる栓体は耐熱性が低く、滅菌時に容器に組み込
まれ、ある程度の外部応力がかかった状態で、１００℃
以上の高温にさらされた場合、物理的性能の低下、もし
くは変形等の問題が生じる。また、これらの栓体の使用
目的とする針は、そのほとんどが径が１ｍｍφ前後の小
口径の金属針であり、輸液用途で用いられる様な大口径
の樹脂針等を差し込んだ場合、針抜き後、液が漏れ出す
不具合が生ずる。さらにその改良手段として、加硫ゴム
の栓体をプラスチックで被覆した栓体や、加硫ゴムの芯
材を熱可塑性エラストマーで覆う形で成形された栓体な
どが提案されているが、衛生性はそれでも完全ではな
く、生産性も加硫ゴムのみの栓体同様に悪い等の問題点
があった。

【０００６】一方、本出願人は特開昭６３−５７６６３
号公報で、本願発明の組成物に関連した組成物を用いシ
リンジ用ガスケットとして出願したが、さらに鋭意検討
した結果、本発明の目的に適した本組成物を見出だし
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の加硫
方法で得られる栓体の生産性、衛生性等の問題点を解決
し、さらに柔軟性、耐熱性、針抜き後の自己閉塞性に優
れる熱可塑性エラストマーの配合物を部分架橋させる事
によって、加硫ゴム材料の栓体と同レベルの耐熱性、回
復特性を有する栓体を提供するところにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加して得られる数平均分子量が５０，
０００〜２５０，０００の水添ブロック共重合体１００
重量部、（ｂ）結合単位が下記式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれ
ぞれ水素、ハロゲン、炭化水素、置換炭化水素基からな
る群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっ
てもよい。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロ
ロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０の範
囲にあるホモ重合体および、または共重合体であるポリ
フェニレンエーテル樹脂２０〜１５０重量部、（ｃ）非
芳香族系ゴム用軟化剤５０〜３００重量部、（ｄ）ポリ
オレフィン系炭化水素樹脂５〜１００重量部、を含む配
合物を有機パーオキサイド存在下で部分架橋した熱可塑
性エラストマーを成形してなる医療用栓体である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
（ａ）成分として用いられる水添ブロック共重合体は、
少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
を水素添加して得られるものであり、一般式、Ａ（Ｂ−
Ａ）ｎ、Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｍ
Ｘ（ただし、式中のｎは１〜１０の整数、ｍは３〜８の
整数、Ｘはｍ個の結合手を持つ多官能残基を示す）であ
らわされるものが適し、単一の構造を有するものや構造
の異なるもの、水素添加率の異なるものの混合物であっ
てもよい。本明細書中でいう「主体とする」という表現
は、該当モノマーの少なくとも５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上を占める事を意味する。この水添ブ
ロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物Ａの割合
としては、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重
量％である。また、これらの水添ブロック共重合体にお
けるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、共役ジエン化合物またはその水素添加物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの水添ブロック重合体
のブロック中における分子鎖中の共役ジエン化合物また
はその水素添加物とビニル芳香族化合物の分布がランダ
ム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加
または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの
任意の組合せでなっていても良く、該ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物ま
たはその水素添加物を主体とする重合体ブロックＢとが
それぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそ
れぞれが同一構造であっても、また異なる構造であって
も良い。

【００１２】本発明の水添ブロック共重合体を構成する
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチ
レンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中
でもスチレンが好ましい。又、共役ジエン化合物として
は、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエ
ン、イソプレンおよびこれらの組合わせが好ましい。そ
して、共役ジエン化合物またはその水素添加物を主体と
する重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ
構造を任意に選ぶことができ、例えば水素添加前のポリ
ブタジエンブロックの場合において、１，２−ビニル結
合構造が２５〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量
％である。

【００１３】また、上記した構造を有する水添ブロック
共重合体の数平均分子量は、５０，０００〜２５０，０
００、好ましくは７０，０００〜２１０，０００、さら
に好ましくは９０，０００〜１７０，０００の範囲であ
り、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１０以下、好まし
くは５以下、さらに好ましくは２以下である。上記した
水添ブロック共重合体の数平均分子量が５０，０００未
満のものは、得られる栓体の耐熱性が低下し好ましくな
い。また、水添ブロック共重合体の数平均分子量が２５
０，０００を超える場合は、加工性、永久伸び特性が劣
り、得られる栓体の性能低下となり好ましくない。

【００１４】これらの水添ブロック共重合体は、上記し
た構造を有するものであれば、その製造方法を制限する
ものではなく、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に
記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶
媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体を合成することができる。また、より好ましい
性能を発揮する水添ブロック共重合体、すなわちビニル
芳香族化合物−水素添加された共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の製造方法としては、例えば特公昭４２−８
７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載され
た方法で良いが、特に高度の耐侯性や耐熱老化性を求め
られる用途にあっては、チタン系水添触媒の使用が推奨
され、例えば特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭
６０−７９００５号公報の方法が上げられる。その際の
共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なく
とも８０％以上、好ましくは９０％以上が水素添加され
ていることが好ましく、共役ジエン化合物の多くは形態
的にオレフィン性化合物に変換されたことになる。例え
ば、ブタジエン重合体ブロックは、エチレン−ブチレン
を主体とする重合体ブロックへと変換する。

【００１５】また、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡ、および必要に応じて共役ジエン化合物
またはその水素添加物を主体とする重合体ブロックＢに
共重合されているビニル芳香族化合物に由来する芳香族
二重結合の水素添加率についての制限は特にないが、２
０％以下が好ましい。上記水添ブロック共重合体の水素
添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析に
より容易に知ることができる。

【００１６】つぎに本発明の（ｂ）成分として用いられ
るポリフェニレンエーテル樹脂は得られる栓体の圧縮永
久歪ならびに永久伸び歪を改善するための必須成分であ
り、結合単位が下記式（１）

【００１７】

【化３】

【００１８】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれ
ぞれ水素、ハロゲン、炭化水素、置換炭化水素基からな
る群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっ
てもよい。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロ
ロホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０、好
ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるものが用いら
れる。このポリフェニレンエーテル樹脂としては公知の
ものを用い得る。具体的な例としてはポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メ
チル−６エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−
フェニレンエーテル）などがあげられ、また２，６−ジ
メチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，
６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフ
ェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテ
ル共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールが好
ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）が好ましい。

【００１９】ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）の場合はその還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ
クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７
０の範囲のものが好ましく、より好ましくは０．２０〜
０．６０の範囲である。成分（ｂ）の配合量は、成分
（ａ）の１００重量部に対し２０〜１５０重量部の範囲
で好適に選ぶことができる。該配合量が１５０重量部を
超えた配合では得られる栓体の硬度が高くなり、ゴム弾
性が劣ってしまい好ましくない。また２０重量部未満の
配合では、ポリフェニレンエーテルを添加する効果とし
ての高温でのゴム弾性（圧縮永久歪み（１００℃×２２
時間））の改良が認められず好ましくない。

【００２０】つぎに本発明の（ｃ）成分として用いられ
る非芳香族系ゴム用軟化剤は、得られる栓体の硬度を調
整し、柔軟性を付与するのに有用である。ここで供する
非芳香族系ゴム用軟化剤は流動パラフィンと呼ばれるも
のが使用でき、石油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化
水素や硫黄化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫酸で取
り除き、精製された飽和炭化水素からなる無色透明、無
味、無臭のオイルである。また本発明では（ｃ）成分と
して、上述した流動パラフィンのほかに、ＦＤＡ（米国
食品医薬品局）で認可されている石油系の軟化剤も有用
できる。

【００２１】成分（ｃ）の軟化剤の配合量は、成分
（ａ）の１００重量部に対して５０〜３００重量部であ
り、好ましくは１００〜２５０重量部である。３００重
量部を超えた配合のものは、オイルのブリードアウトを
生じやすく、得られる栓体に粘着性を与えるおそれがあ
り好ましくない。さらに機械的強度も低下せしめ好まし
くない。また５０重量部未満の配合では、柔軟性付与お
よび経済性の点からも好ましくない。

【００２２】つぎに本発明の（ｄ）成分として用いられ
るポリオレフィン系炭化水素樹脂は、得られる栓体の加
工性およびまたは耐熱性向上に有用であり、例えばポリ
エチレン、アイソタクチックポリプロピレンや、プロピ
レンと他の少量のα−オレフィンの共重合体、例えばプ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセ
ン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共
重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポ
リブテン−１等を挙げることができる。ポリオレフィン
系樹脂として、アイソタクチックポリプロピレンまたは
その共重合体を用いる場合のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１
２３８−Ｌ条件、２３０℃）は０．１〜５０ｇ／１０
分、とくに０．５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適
に使用できる。成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１０
０重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは
５〜５０重量部である。１００重量部を超えた配合では
得られる栓体の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、
ゴム的感触の製品が得られないばかりでなく、高温での
ゴム弾性（圧縮永久歪み）および永久伸び歪みが悪化し
て好ましくない。栓体の針抜き後の穴の自己閉塞性を保
持するためにゴム弾性を有していなければ液漏れを生ず
る為、１００重量部を超えた配合では針抜き後の穴の自
己閉塞性を保持するゴム弾性が無くなるためである。

【００２３】つぎに本発明の組成物に（ｅ）成分とし
て、ポリスチレン樹脂を成分（ａ）１００重量部に対し
て５〜５０重量部の範囲内で配合することにより、得ら
れる栓体の成型加工性に有効である。ポリスチレン樹脂
は、公知のラジカル重合法、イオン性重合法で得られる
ものが好適に使用でき、その数平均分子量は５，０００
〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，
０００の範囲から選択でき、分子量分布（重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ））は１０以下のものが好ましい。

【００２４】つぎに本発明で用いられる架橋剤としての
有機パーオキサイドは、例えば２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、１，３−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼ
ン、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等が挙げられ、１種以上の有機パーオキサイドを使用
することができる。ここで使用される有機パーオキサイ
ドの量は成分（ａ）〜（ｄ）、もしくは（ａ）〜（ｅ）
からなる配合物１００重量部に対して、０．０５〜５重
量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で好適に使用
できる。有機パーオキサイドの量が０．０５重量部未満
では好ましい変性状態が得られず、また５重量部を越え
る場合は、得られる組成物の架橋が過度に進行し加工時
の流動特性が悪化したり、過度の分子鎖の切断が生じ成
形品の表面にベタツキが生じ好ましくない。

【００２５】また、本配合物を部分架橋する場合、架橋
度を調整するために必要に応じて架橋助剤を使用する事
ができる。その際使用する架橋助剤としては、例えばト
リメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベン
ゼン、エチレンジメタアクリレート、ジアリルフタレー
ト、キノンジオキシム、フェニレンビスマレイミド、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、不飽和シラン
化合物（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン等）等が挙げられ、必要に応じて１種以
上を併用して使用することができる。有機パーオキサイ
ドと併用する架橋助剤の量は成分（ａ）〜（ｄ）、もし
くは（ａ）〜（ｅ）からなる配合物１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部の範囲で好適に使用できる。さ
らに、本発明の医療用栓体の成分として、必要に応じて
ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、無機充填剤、着色剤、シリコーンオイル等を添加す
ることができる。

【００２６】本発明の医療用栓体の素材となる水添ブロ
ック共重合体組成物の製造方法としては、通常の樹脂組
成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられ
る方法が採用でき、架橋する際は添加される有機パーオ
キサイドの分解が起こる温度、一般には１５０〜２５０
℃の温度条件下で、例えば単軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニ
ーダー等の溶融混練機を用いて複合化することができ
る。本発明の栓体を得るには必ずしも各成分の複合化
と、有機パーオキサイドによる架橋が同時に行われる必
要は無く、事前に複合化された後に架橋がなされても構
わない。またさらに、成分（ａ）と（ｂ）〜（ｅ）の任
意の配合割合を選択し、有機パーオキサイドで架橋した
後にさらに残りの成分を配合しても構わない。

【００２７】そして、複合化された本発明の医療用栓体
は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形するこ
とが可能であって、射出成形、押出成形、ブロー成形、
カレンダー成形、コンプレッション成形等の各種成形方
法が適用可能であるが、栓体の効率的な製法としては射
出成形が好適である。

【００２８】

【実施例】実施例および比較例における試験法は以下の
とおりである。硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、Ａ型にて測
定した。引張強度（Ｋｇｆ／ｃｍ²）および伸度（％）は、
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、試験片は厚さ２ｍｍのイ
ンジェクションシートを、３号型ダンベルで打ち抜いた
ものを使用した。

【００２９】圧縮永久歪み（％）は、ＪＩＳ−Ｋ−
６３０１に従い、１００℃×２２時間、２５％圧縮後の
歪残率とした。永久伸び歪み（％）は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従
い、試験片は２ｍｍ厚のインジェクションシートを、１
号型ダンベルで打ち抜いたものを使用した。伸度は、破
断伸び（％）の１／２で行った。

【００３０】針抜き後自己閉塞性試験は、水槽下部
に栓体サンプルを取り付け、その水槽中に栓体から高さ
２０ｃｍのところまで水を張り、その栓体の中心に輸液
用針を速やかに差し込み、１時間放置する。１時間後針
を抜き、その漏れ量を確認する。評価は下記の３段階で行なった。

【００３１】○；針抜き後、針穴よりの水漏れが全く無
いもの △；針穴よりの水漏れが若干あり、１分以内に停止する
もの ×；針穴よりの水漏れが、１分を越えても停止しないも
の使用する栓体サンプルとしては、図１に断面図（ａ）と
正面図（ｂ）として示した厚さ５ｍｍ、直径２５ｍｍφ
の円盤で、両面中央部に最大径５ｍｍ、最小径２ｍｍで
深さ１ｍｍの円錐台状の窪みが付いているものを射出成
形し、実製造時に行われると予想される加熱滅菌処理と
して模擬的に、水槽容器に取り付けた状態で１２１℃×
３０分加熱処理したものと、全く加熱処理しないものに
ついて試験を行った。

【００３２】輸液用針は、市販されているもので、最大
径が約４ｍｍのプラスチック針を使用した。また、配合
した各成分は以下のとおりである。（１）成分（ａ）（ａ−１）：水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの
構造を有し、結合スチレン量３１重量％、数平均分子量
４３，０００、分子量分布１．１９、水添前のポリブタ
ジエンの１，２結合量が３６重量％、水添率９９％の水
添ブロック共重合体を特開昭６１−３３１３２号公報に
記載されたＴｉ系水添触媒を用いて合成し、成分（ａ−
１）とした。

【００３３】（ａ−２）：水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポ
リスチレンの構造を有し、結合スチレン量３３重量％、
数平均分子量１７３，０００、分子量分布１．２１、水
添前のポリブタジエンの１，２結合量が３６重量％、水
添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６１−３３
１３２号公報に記載されたＴｉ系水添触媒を用いて合成
し、成分（ａ−２）とした。

【００３４】（ａ−３）：ポリスチレン−水素添加され
たポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレン量３０重量％、数平均分子量１０５，０００、分
子量分布１．０８、水添前のポリブタジエンの１，２結
合量が４１重量％、水添率９９％の水添ブロック共重合
体を特開昭６１−３３１３２号公報に記載されたＴｉ系
水添触媒を用いて合成し、成分（ａ−３）とした。

【００３５】（ａ−４）：ポリスチレン−水素添加され
たポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレン量２８重量％、数平均分子量１１７，０００、分
子量分布１．０９水添前のポリブタジエンの１，２結合
量が３９重量％、水添率９０％の水添ブロック共重合体
を特開昭６１−３３１３２号公報に記載されたＴｉ系水
添触媒を用いて合成し、成分（ａ−４）とした。

【００３６】（ａ−５）：（ポリスチレン−水素添加さ
れたポリブタジエン）₄Ｓｉの構造を有し、結合スチレ
ン量３０重量％、数平均分子量２０１，０００、分子量
分布１．３６、水添前のポリブタジエンの１，２結合量
が４０重量％、水添率９９％の水添ブロック共重合体を
特開昭６１−３３１３２号公報に記載されたＴｉ系水添
触媒を用いて合成し、成分（ａ−５）とした。

【００３７】（ａ−６）：ポリスチレン−水素添加され
たポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレン量３４重量％、数平均分子量１４１，０００、分
子量分布１．２０、水添前のポリイソプレンの１，４結
合量が９４重量％、３，４結合量が６重量％、ポリイソ
プレンの水添率９９％のスチレン／イソプレンブロック
共重合体の水添ブロック共重合体を特開昭６１−３３１
３２号公報に記載されたＴｉ系水添触媒を用いて合成
し、成分（ａ−６）とした。（２）成分（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテル（還元粘度；
０．５４）を合成した。（３）成分（ｃ）出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（パ
ラフィン系プロセスオイル、動粘度；３８１．６ｃｓｔ
（４０℃）、３０．１ｃｓｔ（１０℃）、環分析；Ｃ_N
＝２７％、Ｃ_P＝７３％）（４）成分（ｄ）旭化成社製ポリプロピレン樹脂、Ｍ１６００（ＭＦＲ
（２３０℃、２．１６ｋｇ）１４ｇ／１０分）（５）成分（ｅ）旭化成社製ポリスチレン樹脂、ポリスチレン６８５（Ｍ
ＦＲ（２００℃、５．０ｋｇ）２ｇ／１０分）（６）有機パーオキサイド；日本油脂社製、パーヘキサ
２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン）（７）架橋助剤；精工化学社製、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート

【００３８】

【実施例１〜６】水添ブロック共重合体として（ａ−
３）を用い、表１に示す各成分を予めヘンシェルミキサ
ーで混合後、３０ｍｍ径の二軸押出機にて２７０℃の条
件で溶融混練し熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。その後、得られたペレット１００重量部に対し、有
機パーオキサイドおよび架橋助剤を表１に示す相当量添
加し、２２０℃の条件で反応させて部分架橋した熱可塑
性エラストマーのペレットを得た。これを射出成形品と
して評価し、結果を表１に載せた。

【００３９】この結果から、本発明の医療用栓体は１０
０℃の圧縮永久歪み、永久伸び歪みに優れ、さらに針抜
き後の穴の自己閉塞性にも優れることが判明した。

【００４０】

【比較例１〜４】水添ブロック共重合体として（ａ−
３）を用い、表１に示す各成分を実施例１〜６と同様の
方法で混練し、成形して評価した。結果を表１に載せ
た。この結果から、本発明の範囲外の熱可塑性エラスト
マーで成形した栓体は、１００℃の圧縮永久歪み、永久
伸び歪みに劣り、針抜き後の穴の自己閉塞性にも劣るこ
とが判明した。

【００４１】

【実施例７〜１０】水添ブロック共重合体として（ａ−
２）、（ａ−４）、（ａ−５）、（ａ−６）を用い、表
２に示す各成分を実施例１〜６と同様の方法で混練し、
成形して評価した。結果を表２に載せた。この結果か
ら、水添ブロック共重合体の構造が本発明記載の範囲内
のものであれば、本発明の医療用栓体は１００℃の圧縮
永久歪み、永久伸び歪みに優れ、さらに針抜き後の穴の
自己閉塞性にも優れることが判明した。

【００４２】

【比較例５】水添ブロック共重合体として（ａ−１）を
用い、表２に示す各成分を実施例１〜６と同様の方法で
混練し、成形して評価した。結果を表２に載せた。この
結果から、使用する水添ブロック共重合体の数平均分子
量が５０，０００未満の熱可塑性エラストマーで成形し
た栓体は、針抜き後の穴の自己閉塞性に劣り、好ましく
ないことが判明した。

【００４３】

【実施例１１〜１２】実施例４および実施例１０で得た
医療用栓体を、第十二改正日本薬局法の輸液用ゴム栓試
験法に準じて材質および溶出物試験を行った。この結果
を表３に示した。この結果から、本発明の医療用栓体は
基準に適合するものであることが判明した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の医療用栓体は、医療用栓体とし
て要求される蒸気滅菌に耐えられる耐熱性、針抜き後の
穴の自己閉塞性、永久伸び、ゴム弾性、圧縮永久歪みが
改良されたものであり、さらに加硫ゴムのように硫黄を
含まないため、栓体と接触する薬液または血液中に硫黄
の溶出がなく、かつ亜鉛等の重金属を含まないため無毒
であり、遊離の硫黄および金属とが反応する事もなく衛
生的である。

【００４８】そして、本発明の医療用栓体は射出成形で
きるので、成形時間が従来の加硫工程を含むものに比べ
大幅に短縮され、離型性もよいので生産性に優れる。さ
らにコールドランナー方式で射出成形した場合、成形後
のランナー部およびスプルー部は熱可塑性エラストマー
であるためリサイクル可能で経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】自己閉塞性試験に使用した本発明の医療用栓体
の断面図および正面図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加して得られる数平均
分子量が５０，０００〜２５０，０００の水添ブロック
共重合体１００重量部、（ｂ）結合単位が下記式（１）【化１】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、炭化水素、置換炭化水素基からなる群から選択
されるものであり、互いに同一でも異なってもよい。）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶
液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０の範囲にあるホ
モ重合体および、または共重合体であるポリフェニレン
エーテル樹脂２０〜１５０重量部、（ｃ）非芳香族系ゴ
ム用軟化剤５０〜３００重量部、（ｄ）ポリオレフィン
系炭化水素樹脂５〜１００重量部、を含む配合物を有機
パーオキサイド存在下で部分架橋した熱可塑性エラスト
マーを成形してなる医療用栓体。