JPS6356903B2

JPS6356903B2 -

Info

Publication number: JPS6356903B2
Application number: JP6035182A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Okamoto; Mitsuo Yamanaka; Makoto Takahashi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-04-13
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1988-11-09
Also published as: JPS58179263A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性ポリアミド組成物に関するもの
である。さらに詳しくは高度の難燃性を有し、外
観、物性の良好な成形品を得ることができる難燃
性ポリアミド組成物に関するものである。ポリアミドに難燃性を付与するために、ポリア
ミドに難燃化剤としてメラミンやシアヌル酸、イ
ソシアヌル酸などを配合することは公知である
（例えば特公昭47―41745号公報、特開昭51―
39750号公報など）。また難燃性付与効果はメラミ
ンよりもシアヌル酸、イソシアヌル酸などの方が
大きいとされている。これら公知の難燃化剤を配
合したポリアミド組成物は、成形時に難燃化剤が
昇華して金型を汚染したり、それから得られる成
形品の吸湿時または使用中に難燃化剤が微小粉末
の形状で成形品表面に析出（ブリードアウト）
し、成形品の美観を損ねたりする欠点を有してい
る。難燃化剤としてシアヌル酸、イソシアヌル酸
などを使用した場合は、上記の欠点のほかに、シ
アヌル酸、イソシアヌル酸などが成形時に分解し
て部分的に発泡した成形品が得られたりするとい
う欠点がある。このようなメラミンやシアヌル酸、イソシアヌ
ル酸などが有する欠点を改良するために、メラミ
ンとシアヌル酸との等モル反応生成物、すなわち
メラミンシアヌレートを難燃化剤として使用する
ことが提案されている（特開昭53―31759号公
報）。メラミンシアヌレートを使用した場合は、
前述したメラミンやシアヌル酸、イソシアヌル酸
などが有する欠点をかなりの程度改良することが
できるが、電気部品材料に要求されるより高度な
難燃性を付与するためには、いまだ十分に満足で
きるものとはいえず、改良の余地がある。本発明
者らがメラミンシアヌレートを難燃化剤として使
用したところ、その難燃性付与効果はメラミンや
シアヌル酸に比較して低いことが判明した。例え
ば、ナイロン６が80重量部とメラミンが20重量部
とからなる組成物ではUL難燃規格（UL―94）の
Ｖ―０をクリヤーする。なお、Ｖ―０をクリヤー
するには、５本の試験片について燃焼試験を行な
い、(1)平均燃焼時間が５秒以下、(2)最大燃焼時間
が10秒以下、(3)試験片先端から12インチ下に置か
れた脱脂綿が滴下物によつて燃えない（５本中１
本でも燃えてはいけない）、の３条件をすべて満
たさなければならない。ところが、ナイロン６が
80重量部とメラミンシアヌレートが20重量部とか
らなる組成物では、平均燃焼時間と最大燃焼時間
は前述の条件を満たすが、滴下物による脱脂綿着
火については、数回同じ試験を繰返しても常に５
本中１〜２本の試験片について滴下物が脱脂綿を
燃やしてしまい、Ｖ―０条件を十分に満たさな
い。また従来メラミンやシアヌル酸、イソシアヌル
酸などが有する欠点を改良するためめに、メチレ
ンジメラミン、エチレンジメラミンなどのメラミ
ン誘導体をポリアミドの難燃化剤として使用する
ことも提案されている（特開昭53―47451号公報、
特開昭56―22347号公報など）。しかしながら本発
明者らの研究によると、これらメラミン誘導体の
難燃性付与効果は、前述のメラミンシアヌレート
の場合よりも優れているが、ナイロン６への配合
量を10重量％にした場合はＶ―０条件を十分に満
たさず、いまだ改良の余地がある。本発明者らは、メラミンをはじめ従来公知の難
燃化剤が有する欠点を克服することを目的として
鋭意研究を重ねた結果、驚くことにポリアミドの
難燃化剤として前述したメラミンシアヌレート
と、メチレンジメラミン、エチレンジメラメミン
などの特定のメラミン誘導体とを併用すると、そ
れぞれを単独で用いた場合からは予測できないほ
どすぐれた難燃性付与効果があることを知り、本
発明に到つた。本発明は、ポリアミドに、 (A) 式（）（式中R¹は炭素数１〜15の炭化水素残基を
示す。）で表わされるメラミン誘導体および／
または式（）（式中R²は炭素数１〜15の炭化水素残基を
示し、ｎは１〜５の整数である。）で表わされ
るメラミン誘導体と、 (B) メラミンシアヌレートとを配合してなる難燃
性ポリアミド組成物に関するものである。本発明の難燃性ポリアミド組成物は、(1)少ない
難燃化剤の配合量で高度の難燃性を示すという従
来にない特長があるだけでなく、(2)難燃化剤の配
合量が少なくてよいのでポリアミドが本来有する
すぐれた物性への悪影響を心配する必要がない、
(3)成形時に金型を汚染したり、(4)成形品が発泡し
たりすることがない、(5)難燃化剤が成形品表面に
ブリードアウトすることがない、などどの特長が
ある。また本発明の難燃性ポリアミド組成物によ
ると、前記(A)のメラミン誘導体および(B)のメラミ
ンシアヌレートをそれぞれ単独で配合した場合の
欠点が大巾に改善される。本発明において使用されれるポリアミドの具体
例としては、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン
12などのポリラクタム類、ナイロン66、ナイロン
610、ナイロン612などのジカルボン酸とジアミン
とから得られるポリアミド類、ナイロン６／66、
ナイロン６／66／610などの共重合ポリアミド類、
これらの混合物などが挙げられる。本発明でポリアミドに配合される前記(A)の式
（）で表わされるメラミン誘導体の代表的な具
体例としては、メチレンジメラミン、エチレンジ
メラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチ
レンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、デ
カメチレンジメラミン、ドデカメチレンジメラミ
ン、１，３―シクロヘキシレンジメラミン、ｐ―
フエニレンジメラミン、ｐ―キシリレンジメラミ
ン、４，４，―ジチレンジメラミンなどが挙げら
れる。また前記(A)の式（）で表わされるメラミ
ン誘導体の代表的な具体例としては、ジエチレン
トリメラミン、トリエチレンテトラメラミン、テ
トラエチレンペンタメラミン、ヘキサエチレンヘ
プタメラミンなどが挙げられる。これらメラミン
誘導体は複数種配合してもさしつかえない。本発明でポリアミドに前記(A)のメラミン誘導体
とともに配合される(B)のメラミンシアヌレートは
メラミンとシアヌル酸との等モル反応生成物であ
るが、メラミンシアヌレート中のアミノ基または
水酸基のいくつかが他の置換基、例えばメチル
基、フエニル基、カルボキシメチル基、２―カル
ボキシエチル基、シアノメチル基、２―シアノエ
チル基などで置換されていてもさしつかえない。また本発明でポリアミドに配合される前記(A)の
メラミン誘導体および(B)のメラミンシアヌレート
は必ずしも高純度のものである必要はなく、これ
らの製造に使用した未反応の出発原料や不純物な
どが混入しているものでもよい。本発明において、前記(A)のメラミン誘導体と(B)
のメラミンシアヌレートの配合量は、ポリアミド
に対して(A)と(B)との合計量が１〜50重量％、好ま
しくは２〜30重量％になるようにするのがよい。
配合量が過度に少ないとポリアミドに十分な難燃
性を付与することができず、また過度に多すぎる
とポリアミドが本来有する物性が低下する。また
前記(A)のメラミン誘導体と(B)のメラミンシアヌレ
ートとの配合比は重量で(A)：(B)＝99〜１：１〜
99、好ましくは95〜５：５〜95が適当である。本発明において、ポリアミドに前記(A)のメラミ
ン誘導体と(B)のメラミンシアヌレートとを配合す
る方法については特に制限はなく、公知の配合方
法、たとえば、ポリアミドと上記化合物とをドラ
イブレンドする方法、ポリアミドと上記化合物と
を押出機を用いて溶融混練する方法などを適宜採
用することができる。本発明の難燃性ポリアミド組成物は、酸化防止
剤、滑剤、無機質充填剤などの公知の添加剤を含
むことができる。つぎに、実施例および比較例を示す。各例において、成形品の難燃性および成形品表
面への難燃化剤のブリードアウトはつぎのように
して評価した。１難燃性 (イ) UL規格長さ５インチ、幅1/2インチ、厚さ1/32インチ
の試験片について、米国アンダーライターズラボ
ラトリーズ社で定められたSubject94（UL―94）
に従つて燃焼試験を行なつた。 (ロ) 限界酸素指数（L.O.I.）長さ５インチ、幅1/4インチ、厚さ1/16インチ
の試験片について、東洋精機(株)製のキヤンドル法
燃焼試験機を用い、ASTM D2863に従つてL.O.
I.を測定した。２ブリードアウト難燃性ポリアミド組成物にカーボンブラツクを
0.5重量％配合した配合物から縦、横各80mm、厚
さ２mmの板を成形し、この板を相対湿度95％、温
度40℃の空気中に10日間放置し、成形品（試験
片）表面への難燃化剤のブリードアウトを肉眼で
観察した。以下の各例において部は重量部を意味する。実施例１〜５数平均分子量が13000のナイロン６ペレツト90
部に、エチレンジメラミンとメラミンシアヌレー
トとの合計量が10部になるように、それぞれ第１
表記載の量をブレンドし、押出機を用いてペレツ
トを得た。このペレツトから熱プレス成形（成形
温度230℃）によりそれぞれ燃焼試験用の試験片
を作製した。一方、上記のナイロン６ペレツト９
０部に、エチレンジメラミンとメラミンシアヌレ
ートとの合計量が10部になるように、それぞれ第
１表記載の量およびカーボンブラツク0.5部をブ
レンドし、押出機を用いてペレツトを得た。この
ペレツトから熱プレス成形（成形温度230℃）に
よりブリードアウト試験用の試験片を作製した。試験結果を第１表に示す。比較例１〜２実施例１のエチレンジメラミンおよびメラミン
シアヌレートをそれぞれ単独で10部配合したほか
は、実施例１と同様にして各試験用の試験片を作
製した。試験結果を第１表に示す。実施例６数平均分子量が11000のナイロン６ペレツトを
使用し、ナイロン６ペレツト95部にエチレンジメ
ラミン2.5部およびメラミンシアヌレート2.5部を
配合したほかは、実施例１と同様にして各試験用
の試験片を作製した。試験結果を第１表に示す。

【表】この第１表から本発明の難燃性ポリアミド組成
物による場合は、難燃化剤の配合量が少なくても
著しくすぐれた難燃性を有していることがわか
る。実施例７〜９数平均分子量が13000のナイロン６ペレツト90
部に、第２表に記載のメラミン誘導体５部および
メラミンシアヌレート５部をブレンドし、押出機
を用いてペレツトを得た。このペレツトから熱プ
レス成形（成形温度230℃）によりそれぞれ燃焼
試験用の試験片を作製した。一方、上記のナイロ
ン６ペレツト90部に、第２表に記載のメラミン誘
導体５部、メラミンシアヌレート５部およびカー
ボンブラツク0.5部をブレンドし、押出機を用い
てペレツトを得た。このペレツトから熱プレス成
形（成形温度230℃）によりブリードアウト試験
用の試験片を作製した。試験結果を第２表に示す。比較例３〜５実施例７〜９のメラミンシアヌレートを配合せ
ず、第２表に記載のメラミン誘導体を単独で10部
配合したほかは実施例７〜９と同様にして各試験
用の試験片を作製した。試験結果を第２表に示す。

【表】第２表中「−」印は、測定しなかつたことを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミドに、 (A) 式（）（式中R¹は炭素数１〜15の炭化水素残基を
示す。）で表わされるメラミン誘導体および／または式（）（式中R²は炭素数１〜15の炭化水素残基を
示し、ｎは１〜５の整数である。）で表わされ
るメラミン誘導体と、 (B) メラミンシアヌレートとを配合してなる難燃
性ポリアミド組成物。