JPS6357398B2 - - Google Patents

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JPS6357398B2
JPS6357398B2 JP58158733A JP15873383A JPS6357398B2 JP S6357398 B2 JPS6357398 B2 JP S6357398B2 JP 58158733 A JP58158733 A JP 58158733A JP 15873383 A JP15873383 A JP 15873383A JP S6357398 B2 JPS6357398 B2 JP S6357398B2
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JP
Japan
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growth
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gaas
tank
raw material
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JP58158733A
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English (en)
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JPS6051693A (ja
Inventor
Toshio Sagawa
Tsunehiro Unno
Tosha Toyoshima
Junkichi Nakagawa
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Hitachi Cable Ltd
Original Assignee
Hitachi Cable Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は結晶成長方法とその装置に係り、特に
溶液法によるGa1-xAlxAs混晶単結晶の成長方法
とその装置に関するものである。
[従来の技術] Ga1-xAlxAs等の化合物半導体混晶は、発光ダ
イオード、半導体レーザ等種々の用途に使用され
ており、これらGaAlAsの混晶単結晶は、格子定
数が近似していること、熱膨張率が近似している
ことからGaAs基板上にスライドボート法による
液相エピタキシヤル成長により一般に結晶成長が
行われている。
しかし、これらエピタキシヤル結晶基板は、
Alの混晶比xが0.3程度と低いうちは特に問題な
いが、混晶比xが0.4以上と大きくなるにしたが
い、基板と成長結晶との間の熱膨張率の違いによ
る歪が現われ、結晶のそりが大きくなつてくる。
そして、それが著しいときは結晶にクラツクが入
り、使用できなくなる。しかも、混晶比率は、
0.5〜0.6と高いものが要求されてきている。
又、GaAlAs単結晶を基板とした素子が望まれ
ているが、液相エピタキシヤル成長法では数百
μm以上の厚いGaAlAsウエハを得るのは難しく、
生産性が悪いこともあつて、工業化は極めて困難
であつた。
厚いウエハを製造する方法としては、引き上げ
法が適していると考えられるが、従来の引き上げ
技術では種々の問題があり、実用化は困難であつ
た。例えば、GaAlAs融液又はGaAlAsを溶解し
たGa溶液から単結晶を引き上げた場合(溶液
(Al)からの単結晶(Si)引き上げ方法に関して
は特開昭55−50619号公報に開示されている。)
GaAsに対するAlの偏析係数が大きいため、種結
晶側のAl混晶比が高く、結晶後端に行くほどAl
混晶比が低くなつてしまい、1つの単結晶インゴ
ツトから同じAl混晶比のウエハを得ることがで
きない。そこで、成長進行に伴なつて減少する
Al(又はGaAs及びAl)を補うために、GaAlAs
融液(又はGa溶液)の上部からAl(又はGaAl及
びAl)を供給する(原料を融液供給する方法に
関しては特公昭56−11675号公報に開示されてい
る。)ことが考えられる。しかし、融液からの成
長の場合、GaAlAs融液の減少に伴なつて供給す
るAlの量を徐々に減少させなければならないが、
Alの供給量を正確に制御することは至極困難で
あり、得られたインゴツト内の長さ方向のAl混
晶比は不均一になつてしまう。又Ga溶液からの
成長の場合、供給するGaAs及びAlが固体であつ
ても融液であつても、成長速度にあわせて補充し
なければならない量を連続的に常に一定して供給
するよう制御することは、現実には困難であり、
インゴツト内の長さ方向のAl混晶比の不均一化
は回避できない状況にあつた。
[発明の目的] 本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みなさ
れたものであり、Ga溶液から引き上げられる
GaAlAs混晶単結晶の長手(成長進行)方向にお
けるAl混晶比を一定にすることができ、しかも
混晶比が高いGaAlAs混晶単結晶を容易に且つ大
量に得ることができる結晶成長方法とその装置を
提供することを目的とする。
[発明の概要] 本発明の第1の特徴は、成長用Ga溶液を入れ
た温度制御可能な成長用Ga溶液槽にそれぞれ温
度制御可能なGaAs溶解槽及びAl溶解槽を連通さ
せて上記成長用Ga溶液槽及び上記GaAs溶解槽の
それぞれにも前記成長用Ga溶液が満たされるよ
うにし、上記成長用Ga溶液槽を一定温度に保持
しておき、上記各溶解槽内の上記成長用Ga溶液
にそれぞれ入れた原料GaAs及び原料Alをそれぞ
れ上記各溶解槽を所定の温度に加熱することによ
り上記成長用Ga溶液に溶解させて一定に供給し、
その後飽和状態に達した上記成長用Ga溶液槽内
の成長用Ga溶液に種結晶を接触させてGaAlAs
混晶単結晶を引き上げ成長させることにある。
第2の特徴は、原料GaAs及び原料Alを溶解さ
せた飽和状態の成長用Ga溶液を入れるための成
長用Ga溶液槽と、該成長用Ga溶液槽を加熱する
第1ヒータと、上記成長用Ga溶液槽に連通され
て上記成長用Ga溶液が満たされるようにし且つ
上記原料GaAs及び上記原料Alをそれぞれ収容す
るためのGaAs溶解槽及びAl溶解槽と、該溶解槽
内の上記成長用Ga溶液に上記原料GaAs及び上記
原料Alを溶解させて一定に供給するために上記
各溶解槽をそれぞれ加熱する第2ヒータ及び第3
ヒータと、飽和状態に達した上記成長用Ga溶液
槽内の成長用Ga溶液に種結晶を接触させて
GaAlAs混晶単結晶を引き上げる引き上げ手段と
を具備したGaAlAs混晶単結晶成長装置としたこ
とにある。
ここで、本発明のGa溶液からのGaAlAs混晶
単結晶の製造方法について第1図に基づき説明す
る。
第1図はGa―Al―As系の相平衡図である。第
1図のA点は900℃における砒素濃度が0.1mol
%、溶液のAl濃度が5%のときに成長するGa1-x
AlxAsのAl混晶比xが0.2であることを示してい
る。
ここで、同じ温度において砒素濃度を増加して
いくと、Ga溶液中のAl濃度は減少していき、成
長するGa1-xAlxAsのAl混晶比xが増加していく
ことになる。
例えば、第1図のB点は、0.3mol%の砒素濃
度でAl濃度4%のとき成長するGa1-xAlxAsの混
晶比xが0.35になることを示している。このよう
に、成長結晶中のAl混晶比に比べ、溶液組成は
Al/As比が小さく、成長過程はAlの液相中の拡
散で律速される。
このAlの拡散は一般に次の(1),(2)で表される。
∂N/∂t=D∂2N/∂x2 ……(1) D=Dpexp(−E/kT) ……(2) ここに、N:濃度、 t:時間、 x:拡散距離、 D:拡散係数、 Dp:0゜Kにおける拡散係数、 E:拡散のエネルギー、 k:ボルツマン係数、 T:絶対温度。
今、Alが溶液中でt秒間に距離Lだけ拡散に
よつて進んだとすれば、拡散係数Dは D=L2/t ……(3) で示される。(3)式を書き換えると、 L=√ ……(4) となり、拡散によつて進む距離Lは、拡散時間t
の平方根に比例する。
また、Ga−Al−As系の1000℃付近における拡
散エネルギーを5eVとすると、900℃と1000℃で
の拡散係数の比は、 D1273/D1173=Dpexp(−5/1273k)/Dpexp(−5
/1173k) =exp(5/1173k−5/1273k) ≒exp(2.56)≒13.0 となる。
従つて、Alの拡散速度を上げるには、Alを輸
送する帯域の温度を上昇させればよく、これによ
り大幅にAlの供給速度を増加することができ、
結晶成長速度を増すことができる。
同様に、GaAsの輸送速度も温度を変化させる
ことにより変えることができる。
このように、Ga溶液に供給するGaAs及びAl
の量を制御することは可能であるがここで、特に
重要となるのは、Ga溶液に供給するGaAs及び
Alの量を連続的に一定にすることである。即ち、
Ga溶液にその上方からGaAs及びAlを供給する
場合等には、成長速度にあわせて連続的に常に一
定した量のGaAs及びAlを供給することは技術的
に至極困難であり、結晶の長手方向におけるAl
混晶比がばらついてしまうからである。
そこで本発明では、Ga溶液を入れる成長用Ga
溶液槽にGaAs溶解槽及びAl溶解槽を連通させて
これら両溶解槽内にも成長用Ga溶液が満たされ
るようにし、この両溶解槽内の成長用Ga溶液に
GaAs及びAlを入れて各槽を所定の温度に設定す
ることにより、GaAs及びAlの拡散速度を利用し
てGa溶液にGaAs及びAlを連続的に常に一定し
て供給することができるようにしており、これに
よつて引き上げられたGaAlAs混晶単結晶の長手
方向におけるAl混晶比を均一にすることができ
る。
[実施例] 以下本発明の実施例について図示した第2図及
び第3図に基づき説明する。
第2図は本発明の混晶成長装置の一実施例を示
す概略構成図である。第2図において、1は成長
用Ga溶液槽、2はGaAs溶解槽、3はAl溶解槽、
4は結晶成長装置加熱ヒータ、5は成長用Ga溶
液槽加熱ヒータ、6はGaAs溶解槽加熱ヒータ、
7はAl溶解槽加熱ヒータ、8は成長GaAlAs混晶
単結晶、9は原料Al、10は成長用Ga溶液、1
1はGaAs結晶、12は種結晶、13はガス流入
口、14は熱電対で、成長用Ga溶液槽1とGaAs
溶解槽2およびAl溶解槽3とは図示のように連
通させてあり、両溶解槽2,3どちらにも成長用
Ga溶液10が適当量満たされるようにしてある。
このような構成の装置において、成長用Ga溶
液10の温度を適宜設定し、またGaAs11及び
Al9の供給量が所定値になるようGaAs溶解槽加
熱ヒータ6及びAl溶解槽加熱ヒータ7の温度を
所定の温度に設定し、成長用Ga溶液10中の各
成分濃度が平衡状態になつた時点で種結晶を接触
させ適宜設定した引き上げ速度で引き上げること
により、目的混晶比xのGa1-xAlxAs混晶単結晶
を容易に得ることができる。
例えば、種結晶としてGaAs単結晶を用いた場
合、GaAlAs混晶単結晶の長手方向のAl混晶比X
は、第3図に示すようになる。第3図において、
横軸は種結晶(シード側)から単結晶後端(テイ
ル側)方向への距離:lであり、縦軸はAl混晶
比:Xを示す。種結晶がGaAsであるため、成長
開始直後はAl混晶比Xは低いが、その後Ga溶液
中に溶解しているAlの量が多く、且つAlの偏析
係数が大きいためAl混晶比Xは増加し、得よう
とするAl混晶比よりも一亘高くなる。しかし、
Alの供給量が一定であるため、次第にAlの混晶
比は低下し(ここまでが非安定領域)、その後混
晶比の変化は安定し一定になる。
実施例 1 種結晶12として<100>方向に結晶軸をもつ
5mm×5mm×80mmのGaAs単結晶を使用し、Ga2
Kg、GaAs多結晶600g並びにAl200gをそれぞれ
成長用Ga溶液槽1、GaAs溶解槽2、Al溶解槽
3にチヤージし、ガス流入口13より水素ガスを
流しながら、各槽1〜3の加熱ヒータ5〜7によ
り各槽1〜3の加熱を行い、種結晶12の直下が
900℃、Al溶解槽3が1000℃、GaAs溶解槽2が
920℃になるように温度調整を行い、各槽1〜3
の温度が安定したところで、種結晶12である
GaAs結晶を下げて飽和状態の成長用Ga溶液10
に接触させる。そして、単結晶の成長の様子を見
ながら種結晶12を徐々に引き上げる。このと
き、定常状態での引き上げ速度は約10mm/hであ
つた。
このような条件により直径50mm、長さ40mmの
GaAlAs混晶単結晶を得ることができた。
尚、このときのAl混晶比Xは0.65であり、結晶
の長手方向に亘つて均一であつた。また、Alお
よびGaAsは結晶成長が終了するまで、融液およ
び結晶として十分過剰に存在していた。
実施例 2 種結晶(GaAs結晶)、Ga、GaAs多結晶、原料
Alは実施例1の場合と同様とし、また、種結晶
12の直下およびGaAs溶解槽2の温度も実施例
1と同様とし、Al溶解槽3の温度のみ960℃に変
えた。この場合は、結晶成長速度は約半分とな
り、直径が40mm、長さが45mmの単結晶を得ること
ができた。
尚、この時のAl混晶比Xは約0.4であり、結晶
の長手方向に亘つて均一であつた。
実施例 3 Al溶解槽3の温度をGaAs溶解槽2と同じ920
℃に設定した以外は実施例1と同様とし、成長用
Ga溶液10の温度を900℃、引き上げ速度を3
mm/hとした場合には、直径が50mm、長さが60mm
の単結晶を得ることができた。尚、このときの
Al混晶比Xは0.2であり、結晶の長手方向に亘つ
て均一であつた。
このように、各実施例によれば、Al混晶比が
高いGaAlAs混晶単結晶をその長手方向に亘つて
Al混晶比を均一にして、容易に且つ大量に製造
することができ、更に、成長用Ga溶液は消費が
ないため、汚れがない限り何回でも使用すること
ができた。
[発明の効果] 以上に説明したように、本発明のGaAlAs混晶
単結晶成長方法をその装置によれば、成長用Ga
溶液槽に連通させたGaAs溶解槽及びAl溶解槽に
も成長用Ga溶液が適当量満たされるようにして、
成長用Ga溶液に原料となるGaAs及びAlをそれ
らの拡散により連続的に常に一定して供給するよ
うにしたことにより、Al混晶比が高くとも結晶
の長手方向に亘つてAl混晶比が均一なGaAlAs混
晶単結晶を容易に且つ大量に得ることができると
いう顕著な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図はGa―Al―As系の相平衡図、第2図は
本発明の結晶成長装置の一実施例を示す概略構成
図、第3図は単結晶の長さ方向のAl混晶比の変
化を示す説明図である。 1:成長用Ga溶液槽、2:GaAs溶解槽、3:
Al溶解槽、4:結晶成長装置加熱ヒータ、5:
成長用Ga溶液槽加熱ヒータ、6:GaAs溶解槽加
熱ヒータ、7:Al溶解槽加熱ヒータ、8:成長
GaAlAs混晶単結晶、9:原料Al、10:成長用
Ga溶液、11:GaAs多結晶、12:種結晶、1
3:ガス流入口、14:熱電対。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 原料GaAs及び原料Alを溶解させた飽和状態
    の成長用Ga溶液に種結晶を接触させてGaAlAs
    混晶単結晶を引き上げ成長させる方法において、
    前記成長用Ga溶液を入れた温度制御可能な成長
    用Ga溶液槽にそれぞれ温度制御可能なGaAs溶解
    槽及びAl溶解槽を連通させて前記成長用Ga溶液
    槽及び前記GaAs溶解槽のそれぞれにも前記成長
    用Ga溶液が満たされるようにし、前記成長用Ga
    溶液槽を一定温度に保持しておき、前記各溶解槽
    内の前記成長用Ga溶液にそれぞれ入れた前記原
    料GaAs及び前記原料Alをそれぞれ前記各溶解槽
    を所定の温度に加熱することにより前記成長用
    Ga溶液に溶解させて一定に供給し、その後飽和
    状態に達した前記成長用Ga溶液槽内の成長用Ga
    溶液に前記種結晶を接触させてGaAlAs混晶単結
    晶を引き上げ成長させることを特徴とする
    GaAlAs混晶単結晶成長方法。 2 原料GaAs及び原料Alを溶解させた飽和状態
    の成長用Ga溶液を入れるための成長用Ga溶液槽
    と、該成長用Ga溶液槽を加熱する第1ヒータと、
    前記成長用Ga溶液槽に連通されて前記成長用Ga
    溶液が満たされるようにし且つ前記原料GaAs及
    び前記原料Alをそれぞれ収容するためのGaAs溶
    解槽及びAl溶解槽と、該溶解槽内の前記成長用
    Ga溶液に前記原料GaAs及び前記原料Alを溶解
    させて一定に供給するために前記各溶解槽をそれ
    ぞれ加熱する第2ヒータ及び第3ヒータと、飽和
    状態に達した前記成長用Ga溶液槽内の成長用Ga
    溶液に種結晶を接触させてGaAlAs混晶単結晶を
    引き上げる引き上げ手段とを具備することを特徴
    とするGaAlAs混晶単結晶成長装置。
JP15873383A 1983-08-30 1983-08-30 GaAlAs混晶単結晶成長方法とその装置 Granted JPS6051693A (ja)

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