JPS6357452B2

JPS6357452B2 -

Info

Publication number: JPS6357452B2
Application number: JP6611678A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Yonezawa; Yasushi Kato; Hisao Furukawa; Masaaki Azuma
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1988-11-11
Also published as: JPS54156099A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規な常温硬化性ポリエステルオ
リゴマーの製造方法に関する。本発明で製造されるオリゴマーは、（式中、Ｒ，R¹，R²は水素または炭素数１〜
10のアルキル基、アリール基、アラルキル基より
選ばれる１価の炭化水素基、R³は炭素数０〜10
の２価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ基より選ばれる基、ａは０〜２の
整数、ｂは０または１の整数である。）で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以
上有し、分子量が300〜10000の常温硬化性で主鎖
にエーテル結合を含まないポリエステルオリゴマ
ーである。オリゴマーに種々の官能基を導入し、機能性を
付与し、そのままもしくは変性反応の中間体とし
て利用する試みが界面活性剤、塗料、接着剤、シ
ーラント、印刷インキ等の分野で行われている。ポリエステル系オリゴマーに関してはシリコン
変性アルキドのように加水分解性基を有したシリ
コン基をケイ素―酸素結合を介してアルキド樹脂
に導入する事により、塗膜の密着性、塗膜強度、
耐油性、耐溶剤性を向上させる事がすでに知られ
ている。しかし本発明のように式(1)で示されるよ
うなシリル基を含するポリエステルオリゴマーは
知られていない。本発明で製造されるポリエステルオリゴマー
は、そのままで液状であるか、もしくは少量の溶
媒の添加により容易に液状となり、大気中に暴露
すると常温で容易に硬化し得るオリゴマーを提供
する事、また各種金属プラスチツク、ガラスなど
の基材に対して密着性のすぐれた硬化性オリゴマ
ーを提供する事にある。本発明により製造されるシリル基含有ポリエス
テルオリゴマーは、式（式中、Ｒは炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ基より選ばれる基、ａは０〜２の整数）で示されるヒドロシラン化合物を、主鎖がポリエ
ステル結合からなり分子末端又は側鎖に炭素―炭
素二重結合を有する分子量200〜8000のエーテル
結合を含まないポリエステルオリゴマーに白金錯
体の触媒の存在下で反応させることにより容易に
製造することが出来る。本発明に使用する炭素―炭素二重結合を有する
ポリエステルオリゴマーは種々の方でつくる事が
出来る。末端水酸基ポリエステル（商品名デスモフエ
ン、日本ポリウレタン社製）を水素化ナトリウ
ムのような塩基の存在下、アリルクロライドと
反応させる。特開昭51―142027のように末端水酸基ポリエ
ステルとジアリルフタレートのようなジアリル
エステルをトルエンスルホン酸のようなエステ
ル交換触媒の存在下でエステル交換させる事に
よつて得る。酸成分過剰の条件下で二塩基酸とジオールを
縮合させ、反応途中あるいは、反応後に炭素―
炭素二重結合を有するモノアルコールを加えて
エステル化する。アクリロイル基含有のポリエステルを公知の
方法によりジオールと二塩基酸とアクリル酸
（またはメタクリル酸）の縮合により得る。ポリエステル合成の際に、ジオール成分とし
て、炭素―炭素二重結合を有するエポキシ化合
物を一部を加えておくことにより、二塩基酸と
ジオールの縮合を行う。特開昭54―91590のようにアルコール、エポ
キシ化合物、酸無水物を３級アミンの存在下に
反応させポリエステルを得る場合、アルコール
成分として炭素―炭素二重結合を有するモノア
ルコール、および（または）エポキシ成分とし
て炭素―炭素二重結合を有するエポキシ化合物
を一部、または全部用いる等の方法がある。〜の方法におけるポリエステルの原料とし
て公知の二塩基酸、グリコール類、多価アルコー
ル類の使用が可能であり、以下例示すると、〔２価アルコール〕エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水
素化ビスフエノールＡ、ネオペンチルグリコール〔３価以上の多価アルコール〕グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール〔２価カルボン酸〕フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラクロルフタル酸、ポリブタジエンカルボン酸、
蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロペンタジカ
ルボン酸〔３価以上の多価カルボン酸〕トリメリツト酸、ブタントリカルボン酸、ピロ
メリツト酸更に上記カルボン酸の無水物、アシルハライド
なども多価カルボン酸と同様に用いることができ
る。炭素―炭素二重結合をポリエステルに導入する
為に用いられる化合物として具体的には次のもの
があげられる。前記との方法で用いるモノア
ルコールとしてはアリルアルコール、メタアリル
アルコール等；との方法で用いるエポキシ化
合物としてはアリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
がある。〜の方法の中での合成法が、一分子中の
炭素―炭素二重結合の数を任意にコントロール出
来、また縮合副生成物を生じないなど最も適して
いる。の方法に用いられる原料を以下例示する
と次の通り。〔アルコール〕メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、アリルアルコール、メタアリルアルコー
ル等の１価のアルコール、前記の２価以上の多価
アルコール〔エポキシ化合物〕エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、エピコート
828 （シエル化学社製〕〔酸無水物〕無水フタル酸、ジ，テトラ，またはヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水クロルマレイン酸、無水ピロメリツト
酸、無水ポリシジピン酸、無水ポリセバシン酸、
無水ポリイソフタル酸等がある。又、反応の触媒としては３級アミン、
４級アンモニウム塩などが用いられ、反応温度が
比較的低温（70℃〜150℃）でも実施できる。この合成法で、例えば酸無水物およびエポキ
シ化合物を１価のアルコールの存在下に反応させ
れば、次式のものが得られる。（但しR₅，R₆及びR₇は各々酸無水物、エポキ
シ化合物およびアルコールの残基であり通常炭素
数１〜30の有機基、ｎは１〜50の整数である）アルコールとしてアリルアルコールを使用すれ
ばR₇はCH₂＝CH―CH₂―で示される。エポキイ
化合物としてその１部、または全部アリルグリシ
ジルエーテルを用いるとR₆はグリシジルアクリレートである場合はまたグリシジルメタアクリレートである場合はを含む形となる。の方法では得られるポリエステルオリゴマー
の分子量をアルコールの量により200〜8000の範
囲で自由にコントロール出来、またオリゴマー中
の炭素―炭素二重結合の量も、用いる炭素―炭素
二重結合を有するアルコールおよび（または）エ
ポキシ化合物の量により変え得る。また上記の式
は１価のアルコールを使用したので、アルコール
酸基は末端にあるが、必ずしも分子末端に存在す
る必要はなく、多価アルコールを使用する場合は
ポリエステル間に挿入された形で存在する。本発明のシリル基含有ポリエステルオリゴマー
の製造方法は、一般式

【式】（Ｒ，Ｘ，ａは前述の通り）で示されるヒドロシラン化
合物を、主鎖がポリエステル結合からなり分子末
端又は側鎖に炭素―炭素二重結合を有し主鎖にエ
ーテル結合を含まない分子量200〜8000のポリエ
ステルオリゴマーと白金錯体の触媒存在下で反応
させることにより容易に製造される。上記一般式に含まれるヒドラシラン化合物を具
体的に例示するとトリクロルシラン、メチルジク
ロシラン、ジメチルクロルシラン、フエニルジク
ロルシランの如きハロゲン化ラン類；トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジ
メトキシシランの如きアルコキシシラン類；トリ
アセトキシシラン、メチルジアセトキシシランお
よびフエニルジアセトキシシランの如きアシロキ
シシラン類等の各種シラン類が挙げられる。用いるヒドロシラン化合物の量は、ポリエステ
ルオリゴマーに含まれる炭素―炭素二重結合に対
し任意量の使用が可能であるが、0.5〜２倍モル
の使用が好ましい。これ以上のシラン量の使用を
妨げるものではないが、未反応のヒドロシランと
して回収されるだけである。更に、本発明ではヒドロシラン化合物として安
価な基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が
容易に使用できる。ハロゲン化シランを用いて得
られるシリル基含有ポリエステルオリゴマーは空
気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常温に
て速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や
腐蝕に問題があり、限定された用途にしか実用上
使用できないので、更に続いてハロゲン官能基を
他の加水分解性官能基に変換することが望まし
い。加水分解性基としてはアルコキシ基、アシロ
キシ基が挙げられる。ハロゲン官能基を、これら加水分解性官能基に
変換する方法としては、メタノール、エタノー
ル、２―メトキシエタノール、sec―ブタノール、
tert―ブタノールの如きアルコール類、アルコ
ール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチルの如きアルトギ酸アルキル類、
などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体的
に挙げられる。アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸の如きカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩、などをハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げら
れる。本発明においては、ヒドロシラン化合物を炭素
―炭素二重結合に反応させる段階で、白金錯体の
触媒を必要とする。このヒドロシリル化反応は50
〜150℃の任意の温度にて達成され、反応時間は
１〜４時間程度で充分である。ヒドロシリル化反応によりポリエステルオリゴ
マーに導入されるシリル基に関しハロゲン官能基
の場合のみ他の加水分解性官能基に変換するので
はなく、他のアルコキシ基やアシロキシ基などの
場合も必要に応じて他の加水分解性官能基に変換
することができる。このようにヒドロシリル化反
応により直接導入されるシリル基上の加水分解性
基を他の加水分解性基に変換する温度は20〜120
が適当である。又、これらの変換反応は溶剤を使
用してもしなくても達成されうるが、使用する場
合はエーテル類及び炭化水素類の如き不活性な溶
剤が適当である。本発明においてヒドロシリル化反応に供される
〜の方法で合成された炭素―炭素二重結合を
有するポリエステルの中に水酸基を含有している
ものがある。この場合ヒドロシリル化反応におい
てハロゲン化シラン類が用いられる場合には、ヒ
ドロキシル基とハロゲン化シラン類のハロゲンと
が反応を起し、ポリエステルがアルコキシ結合に
て珪素原子と結合することにより、反応途中でゲ
ル化を起こしてしまう場合がある。それ故ヒドロ
シリル化反応に先立つて無水酢酸や

【式】結合を有しないハロゲン化シラン、例えばトリメチ
ルクロルシラン等で前処理し、重合体中にヒドロ
キシル基が残存しない状態となし、未反応のハロ
ゲン化シラン類や無水酢酸類及び生成する塩酸や
酢酸を取り除いた後、ヒドロシリル化反応を行う
という手順を踏む事が好ましい。の方法で合成された炭素―炭素二重結合を含
むポリエステルをヒドロシリル化すると下記の構
造のシリル基（Ｒ，R¹，R²，R³，Ｘ，ａ，ｂは前述の通り、
R⁴は炭素数１〜10のアルキル基）が導入され、具体的には、ポリエステルのエポキ
シ成分としてアリルグリシジルエーテルを用いる
とまた、グリシジルアクリレートを用いるとまた、グリシジルメタクリレートを用いるととなる。シリル基含有ポリエステルオリゴマーは前記の
方法以外でも製造する事が出来る。例えばアルコ
ール、エポキシ化合物、酸無水物を３級アミン存
在下で反応させる際にエポキシ成分として、例え
ばγ―グリシロキシプロピルトリメトキシシラン
を用いて反応させる事により可能である。本発明により製造されるシリル基含有の新規ポ
リエステルオリゴマーは、大気中に暴露されると
常温で網状組織を形成し硬化する。この場合の硬
化速度は大気温度、相対湿度および加水分解性基
の種類により変化するので使用にあたつては特に
加水分解性基の種類を充分考慮する必要がある。本発明により製造されるシリル基含有ポリエス
テルオリゴマーを硬化させるにあたつては硬化促
進剤を使用してもしなくてもよい。硬化促進剤を
使用する場合にはアルキルチタン酸塩、オクチル
酸錫、ジブチル錫ラウレート等の如きカルボン酸
の金属塩、ジブチルアミン―２―ヘキソエート等
の如きアミン塩ならびに他の酸性触媒および塩基
性触媒が有効である。これら硬化促進剤の添加量
は該オリゴマーに対し0.001〜10重量％で使用す
るのが好ましい。本発明で製造されるシリル基含有ポリエステル
オリゴマーは、表面光沢にすぐれ、また金属、ガ
ラスに密着性の良好な塗膜を与え、建造物、航空
機、自動車、電子材料等の被覆組成物、密封組成
物、塗料組成物として使用可能である。また、食
品包装材料、注型材料、型取り用材料、各種無機
物の表面処理剤としても有用である。このような硬化組成物の原料として１分子中の
加水分解性シリル基の数は１個でもよいが、２個
以上のものが表面硬度、耐熱性、耐沸水性、耐溶
剤性等の物性上好ましく、またシリル基当量（シ
リル基１個あたりの分子量）が200〜750、特に
200〜550のものが好ましい。また本硬化物の特徴はエチルシリケート系、ま
たはKR212、213等（信越化学社製）のシリコン
系の共縮合モノマーの添加により塗膜の表面硬
度、塗膜強度、耐溶剤性をコントロールできる事
にもある。また該オリゴマーは種々の充填剤、顔
料等を混入することが可能である。充填剤、顔料
としては各種シリカ類、炭酸カリシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維等
が挙げられる。このような加水分解性シリル基を分子中に少な
くとも１つ以上有するポリエステルオリゴマーは
新規なものであり、その構造は製法および実施例
中の検定により明らかである。以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発
明はこれらの実施例だけに限定されるものではな
い、以下に示す部数は特にことわらない限り、重
量部をあらわす。実施例１市販の分子量500の両末端にアクリロイル基を
有する液状ポリエステル（東亜合成化学社製、商
品名アロニクスM6100）100部を窒素置換された
フラスコに入れる。窒素気流下メチルジクロルシ
ラン55.2部および白金エチレン錯体0.01部を加え
100℃、３時間撹拌下に反応させる。反応終了後
未反応のメチルジシクロルシランを減圧下で除い
た。更に60℃で撹拌下でオルトギ酸メチル85部加
え、生成する塩化メチルを除きながら約30分反応
させると系は中性になつた。減圧下、揮発分（塩
化メチル、ギ酸メチル、オルトギ酸メチル）を除
き、淡黄色の液体を得た。その赤外吸収スペクト
ルには1630，1615cm^-1のアクリロイル基の吸収は
完全に消失していた。ジプチル錫マレート２部を
加えて錫板上に塗布すると約３時間でタツクフリ
ーとなり、７日後鉛筆硬度HBの塗膜が得られ
た。参考例１ 148部（１モル）の無水フタル酸、34.8部（0.6
モル）のプロピレンオキサイド（PO）45.6部
（0.4モル）のアリルグリシジルエーテル11.6部
（0.2モル）のアリルアルコール、0.5部のジメチ
ルベンジルアミンを１金属製オートクレーブい
仕込み、100℃撹拌下で反応させた。３時間後に
4.6部のPOを加えて更に１時間反応させ酸価が0.5
に達した後、過剰のPOを除き無色粘稠なオリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーの分子量は1200
であつた。更に、得られたポリエステルオリゴマー100部
に対し、10.2部（0.1モル）の無水酢酸を加え、
120℃で２時間反応させた後、無水酢酸を減圧下
で除去した。得られたオリゴマーの分子量1250、
オレフイン当量429、末端水酸基のアセチル化率
は70％であつた。実施例２参考例１で合成したアセチル化したポリエステ
ルオリゴマー100部、塩化白金酸（イソプロパノ
ール：テトラヒドロフランの体積比１：10の混合
溶媒で重量比約20倍に稀釈したもの）0.012部メ
チルジクロルシラン32.2部加え、80℃で４時間撹
拌下で反応させる。反応終了後、未反応のメチル
ジクロルシランを減圧下で除去する。これにメタ
ノール30部加え１時間室温下で撹拌し、減圧下で
生成する塩化水素ガス、過剰のメタノールを除去
する。更に少量のプロピレンオキサイドを加えて
この系を中性にする。最終に減圧下で揮発成分を
除き、淡黄色の粘稠なオリゴマーを得た。図に
その赤外吸収スペクトルを示した。1645cm^-1のオ
レフインの吸収は完全に消失しており、シリル化
率（ヨウ素滴定により求めた）は98％であつた。
得られた生成物にジブチル錫ラウレート２部を加
え、ガラス板上に塗布した所、１時間でタツクフ
リーとなり、３日後の鉛筆硬度は2Hであつた。実施例３同様に参考例１のアセチル化したポリエステル
オリゴマー100部に塩化白金酸0.012部、メチルジ
メトキシシラン29.6部加え、80℃で３時間撹拌下
で反応させる。反応終了後、未反応のメチルジメ
トキシシランを減圧下で除去する。得られたポリ
エステルのシリル化率は90％であつた。得られた
生成物にジブチル錫ラウレート２部加え、ガラス
板上に塗布した所、１時間でタツクフリーとな
り、３日後の鉛筆硬度は2Hであつた。参考例２〜５無水フタル酸、ブチレンオキサイド、アリルグ
リシジルエーテル、アリルアルコールを用い、参
考例１と同様の方法により反応させ、表のよう
な分子量、オレフイン当量を持つ末端アリル基含
有ポリエステルオリゴマーのアセチル化物を得
た。実施例４〜７参考例２〜５で得られたアセチル化ポリエステ
ルオリゴマーに対し、何れも実施例３の方法によ
りメチルジメトキシシランを炭素―炭素二重結合
に対し1.2倍モル、塩化白金酸を１×10^-4倍モル
加え80℃、４時間反応させた。得られたシリル基
含有ポリエステルのシリル化率および塗膜物性を
表にまとめた。実施例８参考例４で得られた末端アリル基含有ポリエス
テルオリゴマーのアセチル化物100部に対し塩化
白金酸0.009部、トリクロルシラン28部加え、80
℃で４時間撹拌下で反応させた。反応終了後、未
反応のトリクロルシランを減圧下で除去後、これ
にメタノール33部を加え１時間室温で撹拌し、減
圧下で生成する塩化水素ガス、過剰のメタノール
を除去し、プロピレンオキサイドを少量加えて、
この糸を中性にした。最後に減圧下で揮発成分を
除き、淡黄色の粘稠なオリゴマーを得た。得られ
たシリル基含有ポリエステルのシリル化率および
塗膜物性を表に示した。シリル化反応は用いた
条件下でほぼ定量的に進行する。本シリル基含有
ポリエステルは密着性衝撃性に非常にすぐれる事
がわかる。

【表】実施例９参考例１で合成したポリエステル100部、塩化
白金酸（イソプロパノール：テトラヒドロフラン
は１：10）0.012部、メチルジクロルシラン32.2
部加え、80℃で24時間撹拌下で反応させた。反応
終了後、未反応のメチルジクロルシランを減圧下
で除去し、これにフエノール63.2部加え５時間室
温下で撹拌し、減圧下で生成する塩化水素ガス過
剰のフエノールを除去した。更に少量のプロピレ
ンオキサイドを加えてこの系を中性にした。最後
に減圧下で揮発成分を除き、淡黄色の粘稠なオリ
ゴマーを得た。シリル化率（ヨウ素滴定法により
求めた）は98％であつた。得られた生成物にジブ
チル錫ラウレート２部を加え、ガラス板上に塗布
した所８時間でタツクフリーとなり、３日後の鉛
筆硬度はHBであつた。実施例 10 参考例１で合成したポリエステル100部、塩化
白金酸（イソプロパノール：テトラヒドロフラン
は１：10）0.012部、メチルジクロルシラン32.2
部加え、80℃で４時間撹拌下で反応させた。反応
終了後、未反応のメチルジクロルシランを減圧下
で除去した。これにエチルメルカプタン41.7部を
加え５時間室温下で撹拌し、減圧下で生成する塩
化水素ガス、過剰のエチルメルカプタンを除去し
た。更に少量のプロピレンオキサイドを加え、こ
の系を中性にした。最後に、減圧下で揮発成分を
除き、淡黄白の粘稠なオリゴマーを得た。シリル
化率（ヨウ素滴定法により求めた）は98％であつ
た。得られた生成物にジブチル錫ラウレート２部
を加え、ガラス板上に塗布した所４時間でタツク
フリーとなり、３日後の鉛筆硬度はＨであつた。実施例 11 参考例４で得られた末端アリル基含有ポリエス
テルオリゴマーのアセチル化物100部に対し、塩
化白金酸0.009部、メチルジアセトキシシラン
33.5部加え、80℃で４時間撹拌下で反応させた。
反応終了後、未反応のメチルジアセトキシシラン
を減圧下で除去した。得られたメチルジアセトキ
シシリル基含有ポリエステルのシリル化率は93％
であつた。実施例４〜８と同様の方法で評価した塗膜物性
は、鉛筆硬度2H、エリクセン９mm以上、デユポ
ン衝撃性（3/8インチ撃芯）500ｇ・50cm合格であ
つた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の実施例２で合成されたオリゴマ
ーの赤外線吸収スペクトルである。図中、下の吸
収スペクトルがヒドロシリル化前のアリル基含有
ポリエステルオリゴマーのもので、上の吸収スペ
クトルがヒドロシリル化後のものである。

Claims

【特許請求の範囲】１主鎖がポリエステル結合からなり、分子末端
あるいは側鎖に炭素―炭素二重結合を含有し、主
鎖にエーテル結合を含まない分子量200〜8000の
ポリエステルオリゴマーと、式（式中、Ｒは炭素数１〜10までのアルキル基、
アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭
化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキ
シ基より選ばれる基、ａは０〜２の整数）で示されるヒドロキシラン化合物を白金錯体触媒
の存在下、50〜150℃の温度で反応させることを
特徴とする新規な常温硬化性ポリエステルオリゴ
マーの製造方法。