JPH04110350A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬化性樹脂組成物及びその硬化方法に関する。

従来の技術及びその課題 従来、水酸基及びアルコキシシラン基を官能基成分とし
て含有する硬化組成物が数多く提案されているが、実用
」二満足できるものは得られていない。例えは水酸基含
有樹脂及びアルコキシンランビニルモノマーを単量体成
分とする共重合体との混合物が知られているが、このも
のは貯蔵安定性が十分でなく、またこのものの硬化物は
表面と内′部との硬化速度が異なるため表面にチヂミを
生じ光沢のある硬化物を得ることができないという欠点
がある。

また、ポリカルボン酸樹脂にポリエポキシ化合物を配合
してなる硬化組成物も知られているが、このものはカル
ボキシル基とエポキシ基との反応性が劣るため、通常１
６０　’Ｃ以」二の高温焼付けが必要となり、製品コス
トが高くなるという欠点がある。

課題を解決するための手段 本発明者等は上記硬化組成物における欠点を解消するた
めに鋭意研究を重ねた結果、特定のポリシロキサン樹脂
に水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂を含有させ
た硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れ、しかも比較的
低温で硬化し仕上り外観、物性等に優れた硬化物を提供
できるものであることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、（Ｉ）（Ａ）珪素原子に直接結合した水
酸基及び／又は加水分解性基を有するシラン化合物（以
下「シラン化合物（Ａ）」と略すことかある。）及び（
Ｂ）珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解
性基と、エポキシ基とを有するシラン化合物（以下、［
エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）」と略すことがある
。）の反応物であり、且つ、該反応物１分子当り、平均
１個以上のエポキシ基と、珪素原子に直接結合した水酸
基及び／又は加水分解性基を平均２個以上有するポリシ
ロキサン樹脂及び （ＩＩＩ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂を含有す
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物並びにその硬化方
法に関する。

本発明において、珪素原子に直接結合した加水分解性基
とは、水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン基を
生成する残基であり、例えば０１〜５のアルコキシ基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、バラメトキシフェノキ
シ基、バラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基等の
アリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニ
ルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基及
び−Ｎ　（Ｒ＋　）２、−ＯＮ　（Ｒ＋　）２．０Ｎ＝
Ｃ（Ｒ＋　）２　、　ＮＲ２Ｃ０ＲＩ　　（式中、それ
ぞれＲ１は同一もしくは異なって０１．８のアルキル基
、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ２はＨ，ｃ、〜
８のアルキル基を示す。）で表わされる残基などがある
。

本発明で用いるポリシロキサン樹脂は、主骨格がシロキ
サン結合で構成され、この主骨格の珪素原子に炭化水素
基、水酸基、加水分解性基等が直接に、及びエポキシ基
が間接的に結合しているものであって、シラン化合物（
Ａ）とエポキシ割合有シラン化合物（Ｂ）とを反応させ
ることによって得られる。

該シラン化合物（Ａ）は１分子中に平均３個の珪素原子
に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する
ものであって、好ましくは一般式％式％（１） 〔式中、Ｒ３は炭化水素基を、Ｘは同一もしくは異なっ
て加水分解性基もしくは水酸基を示す〕で表わされる化
合物である。

」１記した一般式（１）においてＲ３としては好ましく
は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（直鎖状であっても
分枝状であってもさしつかえない。）、アリール基及び
アラルキル基、更に好ましくはメチル基、フェニル基及
びフェネチル基である。

炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル等を挙げることができる。

Ｘとしては特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、水酸基、アセトキシ基等が好ましい。

シラン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェネチルトリメトキシシラン、ブチルトリメ）・キシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプトキン
シラン、フェニルトリシラノール、メチルトリシラノー
ル、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン等を挙げることかできる。これらのうちメチ
ルトリメトキンシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリシラノー
ル、メチルトリアセトキシシラン及びフェニルトリアセ
トキシシラン等が特に好ましい。

本発明において上記トリアルコキシシラン化合物以外に
も、要求される性能に応じて適宜ジアルコキシシラン化
合物（例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等）及び／又はテトラアルコキシ
シラン化合物（例えばテトラメトキシシラン、テ）・ラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシ
ジプロポキシシラン等）が使用できる。これらのシラン
化合物はトリアルコキシシラン化合物との総合計量で約
２０モル％以下の範囲である。

エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）は、１分子中に平均
３個の珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分
解性基と平均１個のエポキシ基とを有するモノマーであ
る。エポキシ基としては、脂肪族もしくは脂環族のいず
れであってもさしつかえない。

該エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）として、好ましく
は、一般式（２） ％式％（） 〔式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は０１〜１
ｏの炭化水素基、Ｘは前記と同様の意味を示す。〕 で表わされる脂肪族エポキシ基含有シラン化合物及び一
般式（３） （式中、Ｒ５及びＸは前記と同様の意味を示す。）で表
わされる脂環族エポキシ基含有シラン化合物が挙げられ
る。上記エポキシ基含有シラン化合物は単独もしくは両
者を混合して使用できる。

また、Ｘとしては特にメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キン基、水酸基、アセトキシ基が好ましい。

エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）の好ましい具体例と
しては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシンラン、γ−
メチルグリシドキシプロピル トリメトキシシラン トリエトキシシラン等の脂肪族エポキシ基含有シラン化
合物、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン等の脂環族エポキシ基含有シラン化合
物が挙げられる。

本発明で用いるポリシロキサン樹脂は、上記シラン化合
物（Ａ）とエポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）とを混合
し、反応させることによって得られる。固化合物の混合
比率は、該両成分の合計量に基ついて、シラン化合物（
Ａ）が１０〜９９、９モル％、好ましくは３０〜９９モ
ル％、エポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）が９０〜０、
１モル％、好ましくは７０〜１モル％の範囲内で用いる
ことが望ましい。シラン化合物（Ａ）の比率が１０モル
％より小さくなるとポリシロキサン樹脂中のエポキシ含
有率が高くなり、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（
ＩＩ）との相溶性が悪くなり、外観（光沢、平滑性等）
及び物性（耐水性等）の良い被膜が得られにくくなる。

逆にシラン化合物（Ａ）の比率が９９．９モル％より大
きくなるとポリシロキサン樹脂中のエポキシ基の含有率
が低くなり低温での硬化性か低下する。

シラン化合物（Ａ）とエポキシ基含有シラン化合物（Ｂ
）との反応は、同成分が有する水酸基、及び加水分解性
基が加水分解して生ずる水酸基が脱水縮合することによ
り行われる。この際、反応条件によっては脱水縮合のみ
ではなく、一部加水分解性基の脱離による縮合も起こる
。

該反応は、珪素原子に直接結合する加水分解性基を有す
るときには、縮合に先立って加水分解させるのが好まし
く、通常水及び触媒の存在下、不活性な有機溶媒中で加
熱撹拌することにより加水分解、縮合させることができ
る。この場合の水の使用量は、特に限定されないが、加
水分解性基１モル当り０．１モル以上とするのか好まし
い。

０、］１モルよりも少なくなると固化合物の反応か低下
するおそれがある。触媒としては、酸触媒が使用でき、
具体的には、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸等か使
用できる。触媒の添加量は、」１記シラン化合物（Ａ）
とエポキシ基含有シラン化合物（Ｂ）との合計量１００
重量部に対し、０．０００１〜５重量部程度、好ましく
は０．０１〜０．５重量部の範囲か適している。

上記反応の反応温度は、通常２０〜１８０°Ｃ程度が適
当であり、好ましくは５０〜１２０°Ｃである。また、
反応時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当であ
る。

有機溶媒としては炭化水素系、エステル系、ケトン系、
アルコール系の各種溶媒か使用できる。

シラン化合物（Ａ）とエポキシ基含有シラン化合物（Ｂ
）との反応によって得られるポリシロキサン樹脂の主骨
格は、シロキサン結合によって構成され、その主刊格の
ｔＩＩＩＩ造は、主としてはしご状のものであり、そし
てその一部は直鎖状の構造も含むことができる混合系の
ものである。

本明細書において、はしご状構造は下記単位式（式中、
ＹはＲ１を示し、Ｙ′は を示す。Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は前記と同様の意味を示す
。ｎは２以」二の整数を示す。）を含むことが望ましい
。

本発明で用いるポリシロキサン樹脂は、１分子当り平均
１個以上、好ましくは平均１〜５０個の珪素原子に直接
結合した水酸基又は加水分解性基及び１分子当り平均１
側辺」二、好ましくは平均１〜５０個のエポキシ基を有
するものである。該珪素原子に直接結合した水酸基又は
加水分解性基及びエポキシ基か−に記範囲を下回ると低
温硬化性に優れた組成物を得ることかできない。

また、ポリシロキサン樹脂は、約４００〜１．００．０
００　、好ましくは約５００〜８０．０００の数平均分
子量を有することかできる。数平均分子量が約４００を
下回るとはしご構造を形成し難く組成物の貯蔵安定性か
低下し、逆に、数平均分子量が約１００、０００を」１
回ると樹脂（Ｉｔ）との相溶性が低下し、被膜外観（光
沢、平滑性等）が劣る傾向にあるので好ましくない。

前記ポリシロキサン樹脂と結合せて用いる水酸基及びカ
ルボキシル基含有樹脂は、特に制限なしに従来のものか
ら適宜選択して使用でき、例えばビニル系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好適なものとして挙げ
られる。

−に記樹脂と１−では下記したものが挙げられる。

■水酸基及びカルボキシル基含有ビニル系樹脂下記水酸
基含有重合性不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有
重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じてその他の重
合性不飽和単回体（Ｃ）を単量体成分とする重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（４）〜（７）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

一般式（４） 式中、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。

一般式（５） ％式％ 式中、Ｒ６は前記と同じ意味を有する。

一般式（６） 式中、Ｚは水素原子、メチル基を示し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

一般式（７） ％式％ 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｔ１及びＩ２は同
一もしくは異なってＣ１〜２ｏの２価の炭化水素基を示
し、Ｓ、ｌ！：Ｕはそれぞれ０〜１０の整数、ただしＳ
及びＵの和は１〜１０である。

一般式（４）及び（５）における「ヒドロキシアルキル
基」は０１〜８個のものである。具体的には、例えば−
Ｃ２Ｈ４０Ｈ１−Ｃ３Ｈ６０Ｈ１Ｃ４Ｈ８０Ｈ等を挙げ
ることができる。

一般式（７）におけるＣ１〜２゜の２価炭化水素基とし
ては、例えば ＣＨ，、−−−−ＣＨ２−ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ ＝ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＝ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ ＝ＣＨ２−Ｃ）Ｉ２−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２ＣＨ３ ＣＩＤＩ（２０Ｃｌ２Ｈ２４− ＣＨ，２＋ＣＨ２−等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
Ｈ０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０Ｈ 等を挙げることができる。

一般式（５）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２０）Ｉ ＣＨ２ＣＨ２（ｃＨｚｏｃＨ２ｃＨ２ｏＨＣＨ２：ＣＨ
２Ｈ２０（ＣＨ２ＣＨ２０ｉＨＣ）＋２−にＨＣＨ２０
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ｒＨ等を挙げることができる。

一般式（６）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３１−ＣＯＯＣ２）１４０ＨＣＨ７，＝ＣＨＣ０
０Ｃ３Ｈ６０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ０Ｈ３）−Ｃ００−Ｃ３１（、−０−ｆｃ
−ＣＨ２−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−ｏ；口τ１１ 等を挙げることができる。

一般式（７）の単量体成分としては、例えば、に）＋２
＝ｃ（ＣＨ３＞−ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨＣ）１．０ド、Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００＋ＣＨ２ＣＨ２０）−ｒ−ゴ）Ｉ
Ｃ）Ｉ２＝Ｃ（ＣＨ，）−Ｃｏｏ÷ＣＨ２ＣＨ２０ｈ−
７ａ−ＨＣｌ２・Ｃ［ＣＨ３）−Ｃ００−ｆ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ１１２ＣＨ２０トＴ；ワＨＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ００
＋ＣＨ２ＣＨ□０斤昭ＣＨ２ＣＨＣｌｌ３０ｈ−ＴＨ等
を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（４）〜（７）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用で
きる。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）：下記一
般式（８）及び（９）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

一般式（８） 式中、Ｒ７は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
８は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
し、Ｒ９は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。

一般式（９） ％式％ 式中、Ｒｌｏは水素原子又はメチル基を示し、ｍは前記
と同様の意味を有する。

前記式（８）において低級アルキル基としては０４個以
下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（８）の例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また、一般式（９）の例としては、例えば２カルボキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル
（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ
）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ
）１モルと無水カルボン酸（例えば無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）化合物
１モルとのイ」加物も使用できる。

その他の重合性不飽和単量体（ｃ） 下記（ｃ　−１）〜（ｃ−６）のものを代表例として挙
げることかできる。

（ｃ　−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（ｃ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｆ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエー
テル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニル
エーテル類等。

（ｃ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル二例
えは酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等。

（ｃ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸工チル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メ）・キシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸二）・キシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｃ　−５）ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐクロルスチレ
ン等。

（ｃ−６）その他：アクリロニトリル、メタクＢ リロニトリル等。

■水酸基及びカルボキシル基含有フッ素樹脂水酸基含有
重合性不飽和単量体（ａ）、含フツ素系重合性不飽和単
量体（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ
）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）
を単量体成分とする共重合体。

含フツ素系重合性不飽和単量体（ｄ） 下記一般式（１０）及び（］、１）で表わされる化合物
を代表例として挙げることができる。

一般式（１０） ％式％（１０） 式中、Ａは同一もしくは異なってＨＳＣ／、Ｂｒ５Ｆ、
アルキル基又はハロアルキル基を示す。

ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。

一般式（１０）で表わされる単量体としては、例えば ＣＦ２＝ＣＦ２．　Ｃｌ−１Ｆ＝ｃＦ２．　ＣＨ＝ＣＨ
２，（：）１２＝ｃＨＦ　。

ＣＣＩＦ＝ＣＦ２、Ｃ，ＨＣｌ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝Ｃ
Ｆ２、ＣＨＦ２ＣＣＩＦ、ｅＨＦ＝ｃｃ１２、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２合 ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２，Ｃ，Ｆ３（１：Ｆ＝ＣＨＦ　、　
ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２ＣＦ
ＣＦ２．　　ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ
１、ＣＦ２＝ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＦ２゜Ｃ
Ｆ２ＣＦＣＦＣＩ、ＣＦ２ＣｌＣＣ１＝にＦ２、ＣＦ２
ＣＩ　ＣＦ＝ＣＦＣＩ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２　　、　　
ＣＦ２ＣＣ１＝ＣＣＩＦ　、　　ＣＦ、Ｃ（：１＝ＣＣ
１２、ＣＧＩＦ２ＣＦ＝ＣＣ１２、ＣＣ１３ＣＦ＝Ｃ：
Ｆ２、ＣＦ２ＣｌＣＣ１＝ＣＣ１２、ＣＦＣｌ２ＣＣ１
＝ＣＣ１２，ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２１，ＣＨＦ２ＣＦ＝Ｃ
ＨＣ１゜ＣＦ３ＣＣ１＝Ｃ：ＨＣＩ　　、　　ＣＨＦ２
ＣＣ：１＝ｃｃ：１２、ＣＦ２（：ＩＣＨ＝ＣＣ１２、
ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣ１、ＣＧ１３ＣＦ＝ＣＨＣ１
、ＣＦ２１ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２．　　Ｃ
Ｆ３ＣＢｒ＝（：ＨＢｒ　、　　ＣＦ２ＣｌＣＢｒ＝Ｃ
Ｈ２、ＣＦ２１ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ｆ：Ｂｒ＝ＣＨ２
、ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨＦ　、　　
ＣＦ２１ＣＦ＝ＣＦ２１．　ＣＦ、ＣＦ２＝ＦＣＦ２、
ＣＦ２ＣＦＣＦＣＦ：１．　　ＣＦ２ＣＦＣＦＣＦ３．
　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ、ＣＨＦ２　、ＣＦ、ＣＦ２＝Ｆ
ＣＦ２、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨＣＦ３．　　ＣＦ２＝ＣＦＣ
Ｆ２にＨ，、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ，＋、ＣＦ３ＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ１Ｈ，、ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ２：Ｈ２ＣＨ，、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＦ
ＣＦ＝ＣＨＦＨ２、ＣＨ，ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ１、ＣＣ２
＝ＣＦ２Ｈ２（：Ｈ３、ＣＦ３（（：Ｆ２）２ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２．　　（１；Ｆ、、（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２等を
挙げることができる。

一般式（１１） ％式％ 式中、ＲＩＯは前記と同様の意味を有し、Ｒ１＋はフル
オロアルキル基を示し、ｔは１〜１０の整数を示す。

一般式（１１）における「フルオロアルキル基」は０３
〜２１個のものである。具体的には、例えば０４Ｆ９、
（ＣＦ２　）ｓ　ＣＦ　（ＣＦ３）２、ｃ８Ｆ＋　７　
、ＣＩ　ＯＦ２１等を挙げることができる。

一般式（１１）で表わされる単量体としては、例えば ＣＨ。

ＣＨ２＝、Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｃ２Ｈ，−Ｃ４Ｆ９＼ ＣＦ。

ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ；０Ｏ−Ｃ２１−１，−Ｃ，Ｆ、７Ｃ１
ｌ：１ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＤ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ，、Ｆ２等を挙げる
ことができる。

また、」１記以外にも前記フッ素ポリオール樹脂と前記
無水カルボン酸化合物とを反応させて得られる樹脂も使
用できる。

■水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリッ
ト酸、（無水）　　ｌ−リメリット酸、（無水）コハク
酸、セパチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸
、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１
分子中に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチ
ルエステル基を有する化合物）と、多価アルコール（例
えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、］、６
−ヘキザンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタ
ツール等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコ
ール）とをエステル反応又はエステル交換反応すること
により得られる樹脂及び嵜られた水酸基含有ポリエステ
ル樹脂に酸無水物を（＝Ｉ加して得られる樹脂等を挙げ
ることができる。」１記以外にも一塩基酸（例えばヒマ
シ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油
脂肪酸等の脂肪酸や安息香酸等）が必要に応じて使用で
きる。

水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、約１０００〜１
０００００．好ましくは約２０００〜８００００の数平
均分子量を有することができる。数平均分子量か約１０
００より小さくなると硬化性、物性（耐衝撃性）等が低
下し、逆に１０００００より大きくなると相溶性、被膜
表面状態等が低下するので好ましくない。

また、該樹脂の水酸基及びカルボキシル基の数は１分子
当りそれぞれ平均１個以」―、好ましくはそれぞれ平均
２〜１００個を有することか好ましい。該基がそれぞれ
平均１個を下回ると硬化性か低下し物性（耐水性、耐衝
撃性等）に優れた被膜か得られ難くなるので好ましくな
い。

ポリシロキザン樹脂（Ｉ）と水酸基及びカルボキシル基
含有樹脂（Ｕ）との混合割合は、樹脂（Ｉ）／樹脂（Ｉ
Ｉ）の重量比で５／９５〜９５／５、好ましくは２０／
８０〜８０／２０の範囲が望ましい。−１−記混合割合
をはずれると硬化性が低下、物性（耐水性、耐衝撃性等
）に優れた被膜が得られ難くなるので好ましくない。

」１記した硬化性樹脂組成物は、加熱例えは８０°Ｃ以
」二の焼付は温度で十分硬化できるが、このものに硬化
触媒を配合して更に低温焼付は又は常温乾燥可能な組成
物となる。

次に、硬化触媒について説明する。

（１）金属キレート化合物 アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また、こ
れらのキレート化合物のなかでも、ケ）・・エノール互
変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成
する配位子として含むキレ−１・化合物か好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（ザリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（ザリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、
Ｒ１２は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０のア
ルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされるアル
ミニウムアルコキシド類１モルに刻し、上記ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程
度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することにより
好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（１２）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウム）・リメトキシド、アルミニ
ウムジメトキシエトキシド、アルミニウムトリー）・キ
シド、アルミニウムトリーｎ　−プロポキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリーｎ−
ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミ
ニウムトリ５ｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｔ
ｅｒｌ−ブトキシド等があり、特にアルミニウムトリイ
ソプロポキシド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等を使用するの
か好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、ｒ
は０〜１０の整数、ＲＩ２は前記と同じ意味を示す。〕 で表わされるチタネート類中のＴｉ　　１モルに対し、
上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通
常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱
することにより好適に調製することかできる。

一般式（１３）で表わされるチタネート類としては、ｒ
か１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プチルチタネ
−１・、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｌ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネ−１
・、テトラ−ｎヘキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプロピルチタネ−１・、テトラ−ｎ
ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラ−ｔｅｌｌ−ブチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、ｒが１以上のものについては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プチルチタネ
−１・、テトライソブチルチタネート、テトラ−１ｅｆ
ｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（
１３）におけるｒ−１〜１０）のものか好適な結果を与
える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、
ｒ及びＲ１２は前記と同じ意味を示す。〕で表わされる
ジルコネート類中のＺｒ　　１モルに対し、」−記ケト
・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル
以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱すること
により好適に調製することができる。

一般式（１４）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎプロピルジルコ
ネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコ
ネート、テトラｔｅｒｊ−ブチルジルコネート、テトラ
−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペン
チルジルコネート、テトラ−ｆｅｒｔ−へキシルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テトラ−
ｎオクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジル
コネート等があり、特にテトライソプロピルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブ
チルジルコネート、ナトうｎ−ブチルジルコネート、テ
トラ−５ｅｅ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結果を得る
。また、ｒが１以上のものについては、テトライソプロ
ピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート
、テトラ−ｎ−プチルジルコネ−１・、テトライソブチ
ルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−プチルジルコネ−１
・、テトラ−１ｅｒｆ−ブチルジルコネートの２量体か
ら１１量体（一般式（１４）におけるｒ−１〜１０）の
ものが好適な結果を与える。また、これらジルコネート
類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート
）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセ）・アセテー
ト）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセト
アセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルア
セトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト
）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセト
ナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピ
オニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトア
セテートビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ト
リス（アセチルアセトナト）アルミニウム等のアルミニ
ウムキレート化合物ニジイソプロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキ
レート化合物：テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（ｎプロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム等のジルコニウムキレ−１・化合物を挙げるこ
とができる。

（２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には、例えばＡアＣＪ’、　　、　　
ＡｆＣＦ３　、　　ＡｐＦ３、　ＡアＥｔ（Ｊ１２　、
　　ＡｐＥｔ２ｃ）　、Ｓ　ｎｃｆ’　４、Ｔｉ（Ｊ！
４．　ＴｉＢ　？４　、　ＴｉＦ４．２ｒＣＬ　、　Ｚ
ｒＢｒ＋、ＺｒＦ　４、ＳｎＣム、　ＦｅＣム、　５ｂ
Ｃｆ３．５ｂＣｐｓ　、　Ｐ（Ｊ’３、ＰＣｌ３、Ｇａ
、Ｃｉ！３．　ＧａＦ３、ＩｎＦ３、ＢＣム、ＢＢｒ３
、ＢＦ３、ＢＦ３：　（ＯＣ２Ｈ５）　、、、ＢＦ、　
：　（ＯＣ２）１５）、、ＢＣム・（ＯＣ２Ｈ５）　２
、ＢＦ３：ＮＨ２Ｇ、、Ｈｓ　、　ＢＦ３ＮＨ，Ｃ２Ｈ
，０ＨＢＦ３・ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｐＦ６
ｓ−％Ｑ））３等を挙げることができる。

（３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機プロトン酸類ニリン酸、亜リン酸ホスフィン酸、ホ
スホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機プロトン酸類を挙げ
ることができる。

（４）金属アルコキシド 該金属アルコキシドとしては、具体的には、前記アルミ
ニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコ
ニウムアルコキシド等のものが使用できる。

更に、上記以外にも鉄、カルシウム、バリウム等の金属
類にアルコキシ基好ましくはＣ１〜１８アルコキン基が
結合した化合物を挙げることができる。これらの化合物
は会合していても構わない。

（５）有機金属化合物 該化合物としては、具体的には、例えばトリエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛等を挙げることができる。

（６）　Ｓ　ｉ　−０−ＡＩ！結合を有する化合物該化
合物としては、具体的には例えばケイ酸アルミニウムを
挙げることができる。

架橋反応硬化剤の配合量は、前記樹脂（Ｉ）及び樹脂（
ＩＩ）の固形分総合計１００重量部に対して０．０１〜
３０重量部程度とするのが適当である。この範囲より少
ないと架橋反応硬化性が低下する傾向にあり、またこの
範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低下させる
傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量は０．１
〜１０重量部で、より好ましい配合量は０．５〜５重量
部である。

」１記した中でも貯蔵安定性及び低温硬化性に優れた金
属キレート化合物を用いることが望ましい。

本発明硬化性樹脂組成物には、必要に応じて着色顔料、
体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、水、
有機溶剤（例えばケトン系、エステル系、エーテル系、
アルコール系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系等
）を配合することができる。

本発明硬化性樹脂組成物は、例えは塗料、印刷、積層利
、成型材、接着剤、表面処理剤、含浸剤（紙、繊組：、
コンクリート用等）等の祠料又は添加削として使用でき
る。

本発明硬化性樹脂組成物は、このものを無機質（例えば
アルミニウム、鉄、銅、亜鉛等の金属、ガラス、コンク
リート等）や有機質（例えば紙、繊維、プラスチック等
）の素材に塗布、印刷、含浸させ常温又は焼付け（例え
ば８０°Ｃ〜３００°Ｃで５〜１８０分間）により硬化
させることができる。

本発明硬化性樹脂組成物は、特定のポリシロキサン樹脂
と水酸基及びカルボキシル基含有樹脂とを樹脂成分とす
るものであることから次のような長所をもつものである
。

■　貯蔵安定性が優れる。

■　硬化物の表面及び内面での硬化が均一に起こるため
外観（高光沢、チヂミ発生なし等）、物性（機械的性質
等）等が優れる。

■　低温焼付けでも耐薬品性、耐水性、耐候性、耐摩耗
性、撥水性、耐汚染性等に優れた硬化物が得られる。

実施例 以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説
明する。なお部及び％は重量部及び重量％を示す。

ポリシロキサン（Ａ）製造例 （部） メチルトリメトキシシラン　　　　　１３６０β−（３
，４−エポキシ シクロヘキシル）エチル トリメトキシシラン 脱イオン水　　　　　　　　　　　　５９４３０％塩酸
　　　　　　　　　　　　　　　１トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　５７２酢酸イソブチル　　　　　
　　　　　　５７２これらの混合物を７４°Ｃ，３時間
反応させた後固形分が５０％になるまで濃縮した。得ら
れたポリシロキサンは、数平均分子ｆｆｉ６　０　０　
０、平均的に１分子当り、７個のエポキシ基と４個のシ
ラノール基を有していた。

ポリシロキサン〔Ｂ〕製造例 （部） フェニルトリメトキシシラン　　　　　９９０β−（３
，４−エポキシ シクロヘキシル）エチル ）・リメトキシシラン　　　　　　　　　２４６脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　３２４３０％塩酸　　　
　　　　　　　　　　０．６キシレン　　　　　　　　
　　　　　　９８４これらの混合物を８０°Ｃ，５時間
反応させた後固形分が５０％になるまで濃縮した。得ら
れたポリシロキサンは、数平均分子ｆｆ１１６５０、平
均的に１分子当り、２個のエポキシ基と４個のシラノー
ル基を有していた。

ポリシロキサン〔Ｃ〕製造例 （部） フェニル）・リメトキシシラン　　　　　９９０γ−グ
リシジルプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　　　２３６脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　３２４３０％塩酸　　　
　　　　　　　　　　０．６キシレン　　　　　　　　
　　　　　　９８４これらの混合物を８０°Ｃ，４時間
反応させた後固形分か５０％になるまで濃縮した。得ら
れたポリシロキサンは、数平均分子量１１４０、平均的
に１分子当り、１．４個のエポキシ基と４個のシラノー
ル基を有していた。

ポリシロキサン（Ｄ）製造例 （部） フェネチルトリメトキシシラン　　　　６７８γ−グリ
シジルプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　　　２３６脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　２１６３０％塩酸　　
　　　　　　　　　　　０．５キシレン　　　　　　　
　　　　　　　７４にれらの混合物を８０℃、５時間反
応させた後固形分が５０％になるまで濃縮した。得られ
たポリシロキサンは、数平均分子ｆｆ１１３００、平均
的に１分子当り、２個のエポキシ基と４個のシラノール
基を有していた。

ポリシロキサン〔Ｅ〕製造例 （部） フェニルトリメトキシシラン　　　　１９８０脱イオン
水　　　　　　　　　　　　５４０３０％塩酸　　　　
　　　　　　　　　　　１キシレン　　　　　　　　　
　　　　１５６０これらの混合物を８０°Ｃ１４時間反
応させた後固形分が５０％になるまで濃縮した。得られ
たポリシロキサンは、数平均分子量１４００であった。

アルコキシシラン基含有樹脂〔Ｆ〕の製造例（部） ｎ−ブチルメタクリレート５５ スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５γ−メタ
クリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　　　　３０アゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　　　２キンレン、ｎ
−ブタノールの等量混合物１００部に、上記の混合物を
１１０°Ｃで３時間かけて滴下し、その後同温度で２時
間反応させ、樹脂ＣＦ）溶液を得た。樹脂溶液は固形分
５０％、樹脂数平均分子量２００００であった。

水酸基及びカルボキシル基含有樹脂〔ａ〕の製造例 （部） ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　６３．４スチレン ２−ヒドロキシエチルアクリレート１８アクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　３．６アゾビスイソブチロニ
トリル　　　　　　　２キンレン、ｎ−ブタノールの等
示温合物１００部に、−１−記の混合物を１−１０°Ｃ
で３時間かけて滴下し、その後同温度で２時間反応させ
、樹脂〔ａ〕温溶液得た。樹脂溶液は固形分５０％、樹
脂数平均分子量２００００、酸価２８ＫＯＨ／樹脂部（
固形分）（以下、同様の意味を示す。）（１分子中にカ
ルボキシル基平均約１０個に相当する。）、水酸基価８
７　ＫＯＨ／樹脂部（固形分）（以下、同様の意味を示
す。）（１分子中に水酸基平均約３１個に相当する。）
であった。

水酸基含有樹脂〔Ｃ〕の製造例 （部） キシレン、ｎ−ブタノールの 等示温合物　　　　　　　　　　　　　１００ｎ−ブチ
ルメタクリレート７０ スチレン　　　　　　　　　　　　　　　］−］５２−
ヒドロキンエチルアクリレート　　１８アゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　　　　２これらの混合物を用い
へて前記樹脂〔ａ〕と同様の方法で樹脂溶液を製造した
。樹脂溶液は固形分５０％、樹脂数平均分子ｍ２ｏ　ｏ
　ｏ　ｏ、水酸基価８７であった。

カルボキシル基含有樹脂（ｄ）の製造例（部） キシレン、ｎ−ブタノールの 等示温合物　　　　　　　　　　　　　１００ｎ−ブチ
ルメタクリレ−１−８１，４ スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　３．６アゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　　　　２これらの混合物を用い
て前記樹脂［ａ）と同様の方法で樹脂溶液を製造した。

樹脂溶液は固形分５０％、樹脂数平均分子量２００００
、酸価２８であった。

実施例１ 前記ポリシロキサン〔Ａ〕固形分２０部及び前記樹脂〔
ａ〕固形分８０部を混合し、実施例１の組成物を得た。

実施例２Ｎ１０ 表−１に記載の配合で実施例２〜１０の組成物を得た。

比較例１〜４ 表−１に記載の配合で比較例１〜４の組成物を得た。

実施例及び比較例の各組成物の性能を表−２に示す。

貯蔵安定性：キシレン及びｎ−ブタノールで１ポイズに
調整した組成物をマヨネーズ瓶に半分入れ４０°Ｃで２
週間放置した後初期のものとの粘度変化（貯蔵後粘度ポ
イス／貯蔵前粘度ポイズ）を調べた。

被膜の調製 素材に乾燥膜厚が３０μになるように塗布し、１２０°
Ｃで３０分間焼付けを行って被膜を得た。

被膜外観：素材はミガキ軟鋼板を用いた。表面状態の異
常（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ）の有無を調べた
。

ゲル分率・乾燥させた被膜をガラス板から剥がしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、被膜の残分を重量％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験器
を荀い、５００ｇのおもりを表面に落下せしめ、被膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距離（ｃｍ）を調べた。

耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０°
Ｃ）に６０日間浸漬し、その後被膜状態の異常の有無を
調べた。

耐候性・素）Ａ（」アルミ板を用いた。ザＱパネル社製
のＱＵＶ式ウェザ−メーター（紫外線蛍光ランプｌ”Ｎ
ｏ、ＱＦＳ−４０、ＵＶ−ＢＪ　、波長域３２０〜２８
０ｎｍ）を用いて温度４０〜７０°Ｃで照射（１５分）
と結露（１５分）というザイクルを２０００時間繰返し
た後被膜劣化の程度を観察した。

耐酸性：素材は軟鋼板を用いた。４０％硫酸を０、４ｃ
ｃ滴下し７５℃で１５分間乾燥した後水洗を行い滴下し
た硫酸跡（エツチング）の深さ（μ）を乙用定した。

（以　　　」二）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ I ）（Ａ）珪素原子に直接結合した水酸基及
   び／又は加水分解性基を有するシラン化合物及び（Ｂ）
   珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基
   と、エポキシ基とを有するシラン化合物の反応物であり
   、且つ、該反応物１分子当り、平均１個以上のエポキシ
   基と、珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分
   解性基を平均２個以上有するポリシロキサン樹脂及び （II）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂を含有するこ
   とを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ［２］請求項１記載のポリシロキサン樹脂が、（Ａ）１
   分子中に平均３個の珪素原子に直接結合した水酸基及び
   ／又は加水分解性基を有するシラン化合物及び（Ｂ）１
   分子中に、平均３個の珪素原子に直接結合した水酸基及
   び／又は加水分解性基と平均１個のエポキシ基とを有す
   るシラン化合物の反応物である硬化性樹脂組成物。 ［３］請求項１記載の硬化性樹脂組成物に、硬化触媒を
   配合してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ［４］請求項１又は３記載の硬化性樹脂組成物を、素材
   に塗布し、加熱により硬化させることを特徴とする硬化
   方法。