JPS6357453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は風乾（空気乾燥）性重合体、詳細に
は、繊維質基質に適用できそして比較的低い温度
で空気により硬化し得る親水性重合体に関する。 通常の抄紙操作においては、セルロース繊維を
水に分散し、金網上で水を切り、圧力を加えて緊
密に物理的に接触させそして乾燥する。得られる
紙シートは、乾燥シートに強度を与える水素結合
により一体に保持された個々の繊維から構成され
ている。その乾燥シートが湿潤するとこれら水素
結合が破壊されその紙はその強度の大部分を失
う。 多くの紙製品、例えばナプキン、紙タオル、家
庭用テイツシユー、使い捨て病院服、ベツドシー
トなど、および水と接触しやすい他の紙製品にお
いて湿潤強度が良好であることは特に重要であ
る。紙が水と接触した場合のこの強度の損失を防
ぐために各種の化学処理が抄紙工程に採用されて
きた。最も成功している処理の中に、シート状紙
が形成される前または後にセルロース繊維に添加
され三次元的に硬化または重合した場合に紙シー
トの湿潤強度を著しく増加させる合成樹脂の使用
がある。 これら合成樹脂の中でも、尿素―ホルムアルデ
ヒドおよびメラミン―ホルムアルデヒド型の樹脂
が通常用いられているが、この型の樹脂は製紙装
置に対して腐食性があるばかりでなく、得られる
紙を脆化しやすい酸性条件下に硬化することが多
い。その上、これらの樹脂は硬化が遅く、しかも
湿潤強特性の発現も遅れる。エピクロロヒドリン
とポリアミノアミドまたはポリアミンプレポリマ
ーとの反応に基づいて加熱時に熱硬化する重合体
も製紙工業に汎用されている。一般に、この種の
重合体は、含水ウエブが形成される前に製紙用繊
維の懸濁液に添加される。それら重合体は基質の
繊維上に静電的に吸尽されそして限られた範囲で
繊維交差（クロスオーバー）点に移動する。重合
体が硬化するとその交差点は湿潤時でさえも堅固
に一体に保持され、湿潤時および乾燥時いずれの
場合も物質の引張応力に対する抵抗性が高められ
る。 交差点のあたりに重合体を局在させることが容
易であることは、その湿潤強度改善剤として効果
をみる上でしばしば重要なフアフターとなる。こ
れは使用溶媒および重合体の流動性を変えるため
に用いられる粘性付与剤により悪影響を受けやす
い。 それら重合体は加熱または自然熟成により硬化
させることができる。これらの過程はしばしば時
間がかかり、また硬化が不充分で湿潤強度が充分
発現しない結果に終わることがある。 従来の湿潤強度添加剤は更にPHや乾燥シートの
含水率および他の静電的に帯電した添加剤に対し
て敏感であるという欠点をしばしば有する。更に
また、反応性のある熱硬化官能性部分がしばしば
加水分解や他の官能基破壊反応を受けやすく、そ
してこのことは明らかに悪影響を生じ、例えばそ
れが沈着する基質を強化する能力が低下する。そ
の結果それらをシートに適用する場合の条件は注
意深く調整しなければならず、また時にはある種
の望ましい添加剤の使用が、それが湿潤強度添加
剤に対して有する効果のために不可能となる。 従来の湿潤強度強化剤は湿潤強度の改善された
許容し得る紙製品を与えるが、これら湿潤強度剤
の使用にはある種の困難が伴うことがわかる。例
えば湿潤強度剤を懸濁状態のセルロース繊維に添
加する場合、抄紙操作からの損紙または回収分
（サルベージ）は一般に再パルプ化により再循環
されるが、これら湿潤強度剤のために叩解機内で
再分散できないことがあり、それがために得られ
る紙製品の品質は低下する。 しかしながら、驚くべきことに、本発明の樹脂
を紙の湿潤および乾燥強度の改善に用いれば、従
来製品に伴う多くの欠点が克服されることを見出
した。本発明の樹脂は繊維交差点に容易に移動し
て硬化に対して最大の効果を発揮し、また中性、
酸性またはアルカリ性条件下に迅速に硬化し、時
には長時間加熱する必要がなく、そのため湿潤お
よび乾燥強度特性の発現の遅れは軽減する。 更にまた、本発明の重合体は極めて多用途に用
いることができ、例えば、布などの繊維質材料に
対して永久しわ特性、汚れ抵抗性、撥水性、手ざ
わりなどを付与するために用いることができるこ
とを見出した。それらは大体において、それの適
用される溶液中の他の添加剤の存在に敏感でな
く、それらを使用する方法の融通性は著しく大き
くなる。本発明の重合体はセルロース基質上で容
易に吸尽されることができるように容易に陽イオ
ン性にすることができる。所望通りの柔軟さある
いはより硬い「手ざわり（handle）」が得られる
ように分子を調整することができ、そのため極め
て広範囲の用途に適したものとなる。 更に、重合体の粘度を適用前に簡単な空気処理
〔「ボデイング（bodying）」と呼ばれることがあ
る〕により変えることができ、従つて重合体の物
理的特性をいかなる所望の基質に適用する場合で
あつてもその前に最適化することができる。添加
剤の水性溶液または乳濁液を用いることにより、
セルロース繊維上に沈着した後、硬化前の重合体
の繊維交差点への移動し易さに対する溶媒の妨害
を軽減することができる。 従つて、本発明の重合体は広範囲の繊維質基質
の性質を改善するための極めて有用かつ融通性の
高い手段を提供する。 本発明は式 （式中ｎは１〜６の整数、ｍは４〜10の整数、
R₁は水素またはCH₂＝CH―である）で表される
ことを特徴とする親水性重合体を提供する。 本発明の重合体は前記の式で示される複数個の
隣接セグメントを有することができる。「隣接」
とはセグメントが炭素―炭素結合を通して直接連
結しているかまたは

【式】

【式】また は

【式】基または酸素または硫黄原子を通 して間接的に連結していることを意味する。 本発明の重合体の効果は、空間的に緊密に関係
づけられたブロツクの複数の活性化された二重結
合の存在に大きく依存する。これら二重結合は乾
燥操作または促進または自然熟成操作の間に酸素
により開始される架橋（クロスリンキング）が行
われる部位である。従つて各々結合部位を生じ得
る活性化された二重結合ブロツクの存在によつ
て、潜在架橋密度のほか、乾燥および／または熟
成中に分子間および分子内に形成される架橋の構
造強度も増大する。 二重結合が活性化されているということは重合
体分子内で二重結合が他の強電子供与性の基に近
接しているためにそれらが風乾過程においてより
容易に架橋を形成することを意味する。このよう
な電子供与性の基としては例えばエーテル、スル
フイド、ヒドロキシル、カルボキシルおよびオレ
フイン様不飽和基が挙げられる。好ましい電子供
与性基はエーテル基である。 本発明の重合体が反応して紙基質に実質的な湿
潤および乾燥強度を付与し得る構造を生じる架橋
機構は、いわゆる「乾性油」系の多くの塗料が乾
燥時に硬質で強靭な皮膜（スキン）を形成する場
合の機構に類似している。この種の塗料は各種不
飽和脂肪酸の疎水性トリグリセライドエステルを
１種以上含有してもよく、また、「乾燥」は酸素
分子が１個以上の線内不飽和と反応して２個の不
飽和部位間にパーオキサイド型ブリツジを形成す
ることにより行われる。酸中の不飽和が多い程迅
速に乾燥が行われる。多数の共役不飽和をもつ酸
の系統のものが最もよい。架橋は分子内的にも分
子間的にも行われる。 前述のとおり、重合体が親水性であることが必
要である。ある種の適当な重合体は完全に水溶性
である。これは基幹化合物の選択によつて達成で
きるが、基幹化合物と該基幹に垂下不飽和を付与
する反応体との分子比を適宜選択した結果であつ
てもよい。あるいはまた、水可溶化性の大きい
基、例えば第四級アンモニウム、スルホニウム、
ホスホニウム、イソチオウロニウム等の陽イオン
性基を導入または複数のエーテル態酸素原子を編
入することによつても水に対する溶解性または乳
濁性を得ることができる。 従つて重合体が「親水性」であるということは
ある程度重合体中の酸素対炭素比を反映してい
る。一般にその比が大きい程重合体の親水性は大
きくなる。しかしながら親水性は、通常重合体で
処理された吸着体である（すなわちその多孔性を
破壊するような添加剤で変性されていない）繊維
表面に置かれた水の挙動によりよく観察される。
乾性油系塗料などの疎水性重合体は水をはじき、
あるいは実際上耐水性となつた繊維表面上で分散
した液滴を形成する。一方、親水性重合体は表面
の湿潤化を許容し、また多孔性材料からなる場合
には「芯（wicking）」効果により材料中への水
の吸収を許容する。もちろん、この性質は本発明
の重合体で処理される製品が改善された湿潤およ
び乾燥強度が望ましい特徴であるような紙製品で
ある場合には極めて望ましい。 従つて定性的には、「親水性」重合体とは被処
理基質に適用された水がはじかれたりまたは不連
続液滴を形成することなく未変性セルロース基質
に適用できる重合体をいうものとして理解され
る。換言すればその重合体は基質の水を吸収する
力あるいは水によつて湿潤する力を破壊しない。 定量的には、疎水性重合体は約40ダイン以下の
表面エネルギーを有している（水は72ダインの表
面エネルギーを有している）。セルロース基質に
湿潤／乾燥強度を与えるのに適した「親水性」重
合体は少なくとも50ダインの表面エネルギーを有
し、またそれによつて処理される未変性セルロー
ス基質は少なくとも65ダインの表面エネルギーを
有する。 本発明の重合体は活性化された二重結合とエポ
キシ基を有する化合物をアルコール性ヒドロキシ
ル、チオール、アミドおよびカルボン酸（第一級
アミン基は対象外）から選択された基を含む複数
の活性水素を有する分子と反応させることにより
形成することができる。更に重合体が親水性であ
ることが望ましいのでヒドロキシル基が活性水素
含有基を与えることがしばしば好ましい。第一級
または第二級アミン基は乾燥反応を妨害するので
重合体にこのような基を含ませるべきではない。 本発明の重合体は、例えば活性水素含有基を含
む少なくとも１個、好ましくは１〜６個の部分を
有する基幹化合物とエポキシド基および活性化さ
れた二重結合を共に含む化合物とを基幹化合物の
各活性水素含有基に対して１〜20個のエポキシド
ラジカルが与えられ且つ生成重合体が少なくとも
４個の隣接の活性化された二重結合を有するブロ
ツクを少なくとも１個有するような割合で反応さ
せることにより製造することができる。 あるいはまた、複数の隣接垂下ヒドロキシル基
を有する重合体鎖を例えばウイリアムソン
（Williamson）エーテル合成法を用いてアリルク
ロライドと反応させることができる。あるいはま
た垂下ハロゲン原子を有する重合体鎖とアリルア
ルコールなどの不飽和アルコールを用いて同じウ
イリアムソン合成法を採用してもよい。その結
果、望ましい風乾特性を重合体に与える適当な不
飽和ブロツクを形成することのできる重合体基幹
から垂下した隣接アリルオキシ基が生成する。 本発明の重合体の製造方法としてはそのほか、
ビニルアリルエーテルのルイス酸により促進され
る重合が挙げられる。この反応はビニル基に対し
て選択的であり、その結果、一つおきの炭素原子
にアリルオキシ基が垂下した炭素原子鎖が生じ
る。 従つて、前述の式に包含される２種類の基本的
なタイプの重合体が存在する。第一のタイプは活
性水素含有基を含有する最低１個の部分を有する
基幹分子とエポキシ基および活性化された末端二
重結合を含有する化合物とを活性水素含有基１個
あたり少なくとも４個、好ましくは４〜10個ある
いは20個ものエポキシ基が存在するような割合で
反応させたものである。一例として、１モルのグ
ルコールを８モルのアリルグリシジルエーテルと
反応させて得られる重合体は で示される平均構造を有する重合体であり、従つ
て４個の隣接アリル基からなるブロツクが２個得
られる（もちろん両側に均一に付加が行われるこ
とを前提としている）。 他のタイプの構造は、例えば少なくとも４個の
活性水素含有基を含む基幹分子を前述のように不
飽和エポキシ化合物と反応させるか、またはウイ
リアムソンエーテル合成を用いてアリルクロライ
ドと反応させて垂下アリル基のブロツクを生成さ
せることによつて得られる。この場合、エーテル
酸素がアリル基の二重結合を活性化する。この種
の生成物の一例はアリルクロライドをポリグリシ
ドールと反応させて得られる式 で示される反復単位をもつ構造を有する重合体で
ある。 従つて、基幹化合物は例えば、重合体ポリオー
ル例えばポリエチレングリコール、ポリグリセロ
ール、ポリグリシドール、ポリビニルアルコー
ル、一部ヒドロキシ化ポリビニルアセテート、ス
チレン／アリルアルコール共重合体、ポリ（２―
ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ビニル
オキシエタノール）、単量体ポリオール、例えば
ソルビトール、マンニトール、またはエチレング
リコール、単量体アルコール例えばアリルアルコ
ール、対応するチオール、およびジカルボン酸例
えばフマル酸、マレイン酸、マロン酸およびフタ
ル酸などであつてもよい。更にまた、各種ラジカ
ルを併せもつ化合物、例えばカルボキシルとヒド
ロキシルのラジカルを含む化合物であるオキシ
酸、ヒドロキシアミド類、ヒドロキシエーテル
類、ヒドロキシエステル類などを用いることもで
きる。しかしながら、２〜６個の炭素原子を有す
る多価アルコールが好ましく、ソルビトールが特
に好ましい。 基幹化合物と反応させるエポキシ化合物はエポ
キシド基と活性化された二重結合とを含む。 使用し得るエポキシ化合物は式 で示される化合物である。 エポキシ化合物と基幹分子との反応は酸触媒、
好ましくはルイス塩基例えば三弗化硼素、五弗化
アンチモン、四塩化錫、六弗化燐、弗化硼素酸亜
鉛または無水弗化水素などの影響下に行うことが
できる。あるいはまた、前掲のものより劣るが、
ルイス酸例えば水素化ナトリウムまたはカリウム
アミドなどを用いることができる。反応温度は一
般に０〜120℃、好ましくは50〜80℃である。 本発明の重合体は前述の重合体のほかに小量の
環状または他の種類の単独重合体を含有していて
もよい。これら副生成物は常に、生成物の有用性
に影響する程の量で形成されるとは限らないが、
エポキシド量の使用量が多い程増加する傾向にあ
る。このような条件は風乾性湿潤強度剤としての
重合体の効率をも増大させる傾向にあるので、そ
れら競合するメカニズム間のバランスがとられ
る。かかる理由から、基幹化合物上の活性水素含
有基（または同等のもの）に対するエポキシ基
（または同等のもの）の比は１〜20とすることが
でき、またその組成構造は本発明に包含される限
り広い範囲にわたつて変えることができる。乾幹
が限られた数、例えば６個以下の活性水素含有基
を有する場合には、好ましい比は４〜８、特に約
５または６：１である。 本発明の重合体の風乾は、微量の重金属塩例え
ば酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、酢酸マン
ガンおよびその他の塗料分野で「メタリツク・ド
ライヤー」として機能し得るものとして知られて
いる遷移金属の有機塩の存在により非常に促進さ
れる。有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルお
よび類似のハイドロパーオキサイド類も単独で用
いても、あるいは前述のメタルツク・ドライヤー
と併用しても有効である。 繊維基質に重合体と共にこのような塩類を
0.001〜0.01重量％配合することが本発明の好ま
しい一態様である。 本発明の重合体は水性溶液または水に乳化した
乳濁液として適用でき、その際陰イオン性、陽イ
オン性または非イオン性であつてよい適当な表面
活性剤を用いることもできる。本発明重合体は
水／アルコール混合物中、例えば容量比95：５〜
40：60のCH₃OH／H₂O混合物中の溶液として適
用するのが適している。好ましい溶媒はメタノー
ル対水比が80：20〜50：50のものである。 重合体を0.2〜50重量％、好ましくは05〜20重
量％の濃度でスプレーとして適用することがで
き、また繊維基質による重合体のピツクアツプは
通常約100％である。重合体の適用量は、基質に
与えられるべき特性に大きく依存する。しかしな
がら、実際上は、重合体を１メートルトンの基質
あたり５〜50Kg、好ましくは約10〜30Kgの割合で
添加すれば優れた湿潤および乾燥強度の高い紙が
得られる。 前述のように、重合体を第四級アンモニウムま
たは他の陽イオン性基を組み込むことにより変性
した場合には、繊維パルプに添加できる（すなわ
ち抄紙工程のウエツト・エンドの段階で添加でき
る）。これはしばしば紙の湿潤強度を改善するた
めの重合体の好ましい使用方法であり、また本発
明重合体が抄紙工程のウエツト・エンド段階で通
常存在する他の成分に対して反応を示さないこと
から本発明重合体に特に適している。 重合体溶液の粘度を基質へ添加する前に増加さ
せておく（「ボデイング」を行つておく）ことが
しばしば望ましい。本発明によればこれは単に空
気を重合体それ自体または重合体の溶液または乳
濁液に通して風乾反応を開始させるだけで極めて
容易に行うことができる。空気の使用量を注意深
く調節することにより、重合体の粘度を正確に変
えることができる。これによつて硬化前における
重合体の重合体交差点への移動を妨害しやすい粘
度付与剤を用いる必要がなくなる。空気処理はま
た、重合体を基質に適用した後の重合体の硬化に
要する時間を実質的に短縮するのにも有効であ
る。 次に本発明を実施例により詳述する。これら実
施例は本発明重合体の製造方法を説明し、また紙
シート製造におけるかかる生成物の湿潤および乾
燥強度強化用添加剤としての有用性を具体的に示
したものである。 実施例で製造された重合体の湿潤および乾燥強
度を試験した。これは重合体を直径12.5cmのワツ
トマン＃１円形紙シートに適用することによつ
て行つた。このような処理紙の各々について長さ
約12.70cmおよび幅2.54cmの紙片を機械方向に切
り取つた。次にその紙片を約10秒間水で湿潤させ
てからインストロン型引張試験機（TM―Ｌ型」
にかけTAPPI法Ｔ―456M―49により試験した。 乾燥強度はTAPPI法T404 OS―61により測定
した。 実施例 １ 本実施例は基幹分子がアリルアルコールである
本発明重合体の製造例である。 撹拌機、温度計、フラスコ内への空気流入防止
目的に適合した凝縮器および添加斗を備えた
300ml容四頚フラスコに11.6ｇ（0.2モル）のアリ
ルアルコールおよび触媒として0.50mlの三弗化硼
素エーテラートを添加した。フラスコ内温度を撹
拌しながら70℃に上げ、この温度に保持した。次
にアリルグリシジルエーテル（159.7ｇまたは
1.40モル）を４時間にわたつて滴加した。2.5時
間後アリルグリシジルエーテルの添加をしばらく
止め、反応混合物を25℃に冷却しそしてさらに
0.30mlの前記触媒を添加した。次に反応混合物を
70℃に再加熱しそしてアリルグリシジルエーテル
の添加を再開した。添加完了後、透明な粘稠溶液
を更に１時間70℃で撹拌し次いで室温にまで放冷
した。 次いでその混合物をエーテルおよび水で処理し
て触媒分解により生成したすべての弗化水素およ
び硼酸を抽出した。次にそのエーテル抽出液を硫
酸ナトリウムで一夜乾燥した。 エーテル溶媒から分離後、理論収率の97％に相
当する166.2ｇの淡黄色でやや粘稠な液体生成物
が得られた。 実施例 ２ 本実施例では基幹化合物はエチレングリコール
単量体によつて与えられる。 実施例１に記載の装備を有する300ml容丸底フ
ラスコに4.06ｇ（0.075モル、または0.15当量のヒ
ドロキシル）のエチレングリコールおよび0.50ml
の三弗化硼素エーテラート触媒を添加した。フラ
スコを約77〜78℃に加熱し、斗を通して171.2
ｇ（1.50モル）のアリルグリシジルエーテルの滴
加を開始した。半分のアリルグリシジルエーテル
が添加された後（２時間後）、反応混合物を20℃
に冷却しそして更に0.30mlの触媒を添加した。 この段階で樹脂２滴（1.5mlのメタノール中で
用いまた１％酢酸コバルト１滴を添加した）を11
cm径円形紙に添加し120℃で７分間乾燥したと
ころ良好な湿潤強度を有する紙が得られた。 次いで温度を再び77〜78℃に上げそしてアリル
グリシジルエーテルの添加を再開した。その後２
時間で添加を完了しそしてその混合物をその後更
に半時間78〜80℃に保持した。 その反応混合物を室温にまで放冷し、それにエ
ーテルを水酸化ナトリウムの10％水性溶液約10ml
と共に添加して触媒を分解した。次いでドライア
イスを添加してすべての残留水酸化ナトリウムを
重炭酸塩に変えた。次いでエーテル抽出液を硫酸
ナトリウムで２日間乾燥した。 過および蒸留して溶媒および残留揮発性物質
を除いた後、理論値の98.7％の収率に相当する
173.6ｇの淡黄色でわずかに粘稠ないし中等度に
粘稠な油状物が得られた。 実施例 ３ 本実施例はエチレングリコール対アリルグリシ
ジルエーテル比が異なるほかは実施例５と同様で
ある。この実施例では9.32ｇ（0.15モル、または
0.30当量のヒドロキシル）のエチレングリコール
を用いまた初期触媒添加量は0.60mlとした。その
他の点ではすべて実施例５の方法を用いた。 生成物は、理論値の99.7％に相当する179.9ｇ
の淡黄色のわずかに濁つた油状物であつた。 実施例 ４ 本実施例は基幹分子をソルビトールとする本発
明重合体の製造例である。 実施例１に用いた装置に9.11ｇ（0.05モル）の
粉末状無水ソルビトールを添加後0.30mlの三弗化
硼素エーテラートを触媒として添加した。フラス
コの温度を95℃まで除々に上げた（この温度では
ソルビトールは液体であつた）。171.2ｇ（1.50モ
ル）のアリルグリシジルエーテルを徐々に滴加し
始め、そして約10mlが添加された後は反応混合物
は透明となつた。次に反応温度を徐々に約80℃に
下げた。 約1/3のアリルグリシジルエーテルが添加され
た後、添加を止め、反応混合物を室温に冷却しそ
して更に0.2mlの触媒を添加した。次に温度を約
80℃に上げ、そしてアリルグリシジルエーテルの
添加を再開した。この手順を約2/3のエーテルが
添加されるまで繰り返した。 約５時間でアリルグリシジルエーテルの添加を
完了しその後反応を更に半時間前記反応温度で続
けてから放冷した。反応混合物は中等度に粘稠で
あり、また実施例２に記載の方法で後処理および
精製を行つた。 得られた生成物は室温でかなり粘稠な極めて淡
い麦わら色のわずかにオパール様乳白光を放つ油
状物であつた。この収率は実際上定量的であつ
た。 実施例 ５ 本実施例は、実施例１〜９で得られた重合体で
処理された紙の湿潤強度を測定して得た結果を示
したものである。結果は下記第１表に記載されて
いる。表中の数値は４個の別々の測定値の平均値
であり、また処理紙１メートルトンあたりの重合
体のキログラム（Kg）数として測定される表記適
用量におけるｇ／cm単位で示されている。比較の
ために、単に水で湿潤させただけの未処理紙も試
験した。 重合体のワツトマン＃１紙への適用はメタノ
ール／水（重量比80：20）混合物中の溶液として
行つた。この溶液は0.50重量％の重合体および
0.010重量％の酢酸コバルト四水化物を含有し、
そして紙の両面にスプレー適用した。適用量は湿
潤ピツクアツプ重量から計算することにより測定
した。次にその紙を105℃で10分間乾燥／硬化し
た後、既にその概略を述べた方法によつて湿潤強
度を試験した。

【表】 前述の結果から、本発明の重合体で紙を処理す
れば、比較的小さな適用量においてさえも湿潤強
度の著しい改善がみられることがわかる。あまり
改善度が大きくなかつたのは、実施例３の生成物
のみであつたが、これは本発明の重合体の中心的
特徴である不飽和基ブロツクの形成がエチレンオ
キシドの存在により明らかに妨害されたケースで
ある。 すべての試料は一般に、同様の適用量で試験し
た市販の湿潤強度改善剤で処理された試料よりも
感触がはるかに柔軟であつた。 実施例 ６ 本実施例は、紙に適用した場合に湿潤強度の発
現に反映される、重合体の「乾燥」または硬化の
助剤として使用される金属塩の種類および量を変
えることの効果を検討したものである。この試験
のために選択された３種類の重合体は実施例２お
よび実施例４で得られた重合体である。 適用、硬化および試験方法は実施例５に記載の
通りである。メタリツク・ドライヤー量は実施例
５の場合のように塩としてではなく、金属として
表現する。各例で得られた湿潤強度はｇ／cm単位
で表現され、また４回の異なつた実験から平均し
たものである。それを下記第２表に示す。

【表】 この表から、適用量が多い場合には差はそれ程
著しくはないが少ない場合にはオクタン酸塩の方
が一般に効果が大きいことがわかる。 実施例 ７ この実施例では、メタリツク・ドライヤーとし
てオクタン酸コバルトを用いることの効果を実施
例１および３で得られた重合体を用いて検討し
た。各例において処理溶液は次の組成のものを用
いた（重量比）。 重合体…0.50％ 溶 媒…98.5％のメタノール／水（重量比8
０／２０） メタルドライヤー…1.0％のアセトン中0.50
％Co（オクタン酸塩として） 乾燥／硬化時間は120℃で７分かまたは105℃で
10分とした。他のすべての点については、実施例
５に記載の手順を用いた。各種適用量で得られた
湿潤強度を下記第３表に示す。

【表】

【表】 この結果から、適用量を11.15キロ／メートル
トンから22.3キロ／メートルトンに変えた際に最
も大きな改善が得られることがわかる。その後は
重合体使用量の同じ増加分に対する湿潤強度の増
大は急激に鈍化する。 実施例 ８ 本発明の重合体を用いれば湿潤強度が著しく改
善されるほか、紙基質の乾燥強度も著しく増大す
る。この特性は次の実験で実証される。すなわ
ち、実施例４で製造された重合体0.50ｇを1.0ｇ
の１％酢酸コバルト四水化物と共に95.5ｇのメタ
ノール／水（重量比80：20）混合物に溶解した。 その溶液を多数の12.5cm径ワツトマン＃１円形
紙の両側に、該溶液が全部で1.10ｇ各々に適用
されるまで噴霧した。 処理された紙を空気循環釜内で120℃にて７分
間乾燥および硬化した。2.54cm×12.7cmの紙片を
機械方向に切り取りそして前述の方法によりイン
ストロン型試験機で試験した。結果を第５表に示
す。

【表】 次の定性的な実施例は、乾燥条件を変えた場合
の結果を検討したものである。使用重合体は実施
例１で得られたものとし、そして前述の方法によ
り湿潤強度を試験した。 実施例 ９ 微量のコバルト塩の存在下に室温で２日間処理
紙を乾燥したところ良好な湿潤強度を有する製品
が得られた。 実施例 10 メタリツク・ドライヤーを全く存在させないで
120℃で30分間その紙を乾燥したところ良好な湿
潤強度が得られたが、同様の条件下に７分間乾燥
しただけでは湿潤強度の改善をみるには不充分で
あつた。 実施例 17 重合体を紙に適用する前に室温で３日間ガラス
容器内の重合体に空気を通しても、120℃で７分
間という乾燥時間はメタリツク・ドライヤーの不
存在下に良好な湿潤強度を得るには有効でない。 しかしながら、微量のコバルト塩の存在下に室
温で1.5日間同じ重合体に空気を通し、その重合
体をメタノール溶液として適用しそして120℃で
７分間乾燥すれば、相当良好な湿潤強度が得られ
る。更に同じ空気処理された重合体をより多くの
コバルト塩と共にアセトン溶液として適用すれ
ば、同じ乾燥条件のもとで優れた湿潤強度が得ら
れる。 実施例 12 本実施例はメタリツク・ドライヤーの非存在下
における本発明の重合体の乾燥および有効湿潤強
度付与能力を示したものである。 トルエン1.5ｇ中の実施例１の重合体2.5ｇ、
45.75ｇの脱イオン水および0.25ｇのヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドからなる乳
濁液を、前記成分をウエアリング・ブレンダーに
入れ、高速度で１分間混合することにより得た。
この乳濁液は安定であり、乳状でありまた流動性
があつた。 この乳濁液をワツトマン＃１紙へ33.45Kg／
メートルトンの適用割合で噴霧した。紙を別々
に空気循還釜内で120℃において乾燥し、前述の
方法によりインストロン型試験機で湿潤強度を試
験した。結果を第７表に示すがこれらは４回の別
個の測定値の平均値である。 第７表 乾燥時間による湿潤強度の変化 120℃での乾燥時間（分） 湿潤強度（ｇ／cm） 7 125 15 396 30 1229 60 1239 89 〔対照―重合体を使用せず、水で湿潤後120℃
で30分乾燥〕 前述の結果は、メタリツク・ドライヤーが存在
しない場合であつても、高められた温度では極め
て短い乾燥時間の後に極めて良好な湿潤強度が得
られることを示している。 以上の実施例はすべて例示の目的で掲げたもの
であり本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。 本明細書に記載された発明においてはその本質
的要素を変えることなく多くの改変を加えること
ができるが、これらの改変はすべて本発明に包含
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中ｎは１〜６の整数、ｍは４〜10の整数、
   R₁は水素またはCH₂＝CH―である）で表される
   ことを特徴とする親水性重合体。