JPH0343295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は風乾（空気乾燥）性重合体、詳細に
は、繊維質基質に適用できそして比較的低い温度
で空気により硬化し得る親水性重合体に関する。 通常の抄紙操作においては、セルロース繊維を
水に分散し、金網上で水を切り、圧力を加えて緊
密に物理的に接触させそして乾燥する。得られる
紙シートは、乾燥シーートに強度を与える水素結
合により一体に保持された個々の繊維から構成さ
れている。その乾燥シートが湿潤するとこれら水
素結合が破壊されその紙はその強度の大部分を失
う。 多くの紙製品、例えばナプキン、紙タオル、家
庭用テイツシユー、使い捨て病院服、ベツドシー
トなど、および水と接触しやすい他の紙製品にお
いて湿潤強度が良好であることは特に重要であ
る。紙が水と接触した場合のこの強度の損失を防
ぐために各種の化学処理が抄紙工程に採用されて
きた。最も成功している処理の中に、シート状紙
が形成される前または後にセルロール繊維に添加
され三次元的に硬化または重合した場合に紙シー
トの湿潤強度を著しく増加させる合成樹脂の使用
がある。 これら合成樹脂の中でも、尿素−ホルムアルデ
ヒドおよびミラミン−ホルムアルデヒド型の樹脂
が通常用いられているが、この型の樹脂は製紙装
置に対して腐食性があるばかりでなく、得られる
紙を脆化しやすい酸性条件下に硬化することが多
い。その上、これらの樹脂は硬化が遅く、しかも
湿潤強度特性の発現も遅れる。エピクロロヒドリ
ンとポリアミノアミドまたはポリアミンプレポリ
マーとの反応に基づいて加熱時に熱硬化する重合
体も製紙工業に汎用されている。一般に、この種
の重合体は、含水ウエブが形成される前に製紙用
繊維の懸濁液に添加される。それら重合体は基質
の繊維上に静電的に吸尽されそして限られた範囲
で繊維交差（クロスオーバー）点に移動する。重
合体が硬化するとその交差点は湿潤時でさえも堅
固に一体に保持され、湿潤時および乾燥時いずれ
の場合も基質の引張応力に対する抵抗性が高めら
れる。 交差点のあたりに重合体を局在させることが容
易であることは、その湿潤強度改善剤としての効
果をみる上でしばしば重要なフアクターとなる。
これは使用溶媒および重合体の流動性を変えるた
めに用いられる粘性付与剤により悪影響を受けや
すい。 それら重合体は加熱または自然熟成により硬化
させることができる。これらの過程はしばしば時
間がかかり、また硬化が不充分で湿潤強度が充分
発現しない結果に終わることがある。 従来の湿潤強度添加剤は更にPHや乾燥シートの
含水率および他の静電的に帯電した添加剤に対し
て敏感であるという欠点をしばしば有する。更に
また、反応性のある熱硬化官能性部分がしばしば
加水分解や他の官能基破壊反応を受けやすく、そ
してこのことは明らかに悪影響を生じ、例えばそ
れが沈着する基質を強化する能力が低下する。そ
の結果それらをシートに適用する場合の条件は注
意深く調整しなければならず、また時にはある種
の望ましい添加剤の使用が、それが湿潤強度添加
剤に対して有する効果のために不可能となる。 従来の湿潤強度強化剤は湿潤強度の改善された
許容し得る紙製品を与えるが、これら湿潤強度剤
の使用にはある種の困難が伴うことがわかる。例
えば湿潤強度剤を懸濁状態のセルロール繊維に添
加する場合、抄紙操作からの損紙または回収分
（サルベージ）は一般に再パルプ化により再循環
されるが、これら湿潤強度剤のために叩解機内で
再分散できないことがあり、それがために得られ
る紙製品の品質は低下する。 しかしながら、驚くべきことに、本発明の樹脂
を紙の湿潤および乾燥強度の改善に用いれば、従
来製品に伴う多くの欠点が克服されることを見出
した。本発明の樹脂は繊維交差点に容易に移動し
て硬化に対して最大の効果を発揮し、また中性、
酸性またはアルカリ性条件下に迅速に硬化し、時
には長時間加熱する必要がなく、そのため湿潤お
よび乾燥強度特性の発現の遅れは軽減する。 更にまた、本発明の重合体は極めて多用途に用
いることができ、例えば、布などの繊維質材料に
対して永久ひだ加工性、汚れ抵抗性、撥水性、手
ざわりなどを付与するために用いることができる
ことを見出した。それらは大体において、それの
適用される溶液中の他の添加剤の存在に敏感でな
く、それらを使用する方法の融通性は著しく大き
くなる。本発明の重合体はセルロース基質上で容
易に吸尽されることができるように容易に陽イオ
ン性にすることができる。所望通りの柔軟さある
いはより硬い「手ざわり（handle）」が得られる
ように分子を調整することができ、そのため極め
て広範囲の用途に適したものとなる。 更に、重合体の粘度を適用前に簡単な空気処理
〔「ボデイング（bodying）」と呼ばれることがあ
る〕により変えることができ、従つて重合体の物
理的特性をいかなる所望の基質に適用する場合で
あつてもその前に最適化することができる。添加
剤の水性溶液または乳濁液を用いることにより、
セルロース繊維上に沈着した後、硬化前の重合体
の繊維交差点への移動し易さに対する溶媒の妨害
を軽減することができる。 従つて、本発明の重合体は広範囲の繊維質基質
の性質を改善するための極めて有用かつ融通性の
高い手段を提供する。 本発明は、実験式 〔式中ｎは２〜６の整数であり、ｍは５〜10の
整数であり、そしてＱは実験式 （式中ｇは0.5以下の小数であり、Ｙは塩素で
あり、そしてR₁およびR₂はそれぞれ水素または
C₁〜C₄アルキル基である）で表わされる分子部
分である〕で表わされることを特徴とする親水性
重合体を提供する。 本発明の重合体の効果は、空間的に緊密に関係
づけられたブロツクの複数の活性化された二重結
合の存在に大きく依存する。これら二重結合は乾
燥操作または促進または自然熟成操作の間に酸素
により開始される架橋（クロスリンキング）が行
われる部位である。従つて各々結合部位を生じ得
る活性化された二重結合ブロツクの存在によつ
て、潜在架橋密度のほか、乾燥および／または熟
成中に分子間および分子内に形成される架橋の構
造強度も増大する。 二重結合が活性化されているということは重合
体分子内で二重結合が他の強電子供与性の基に近
接しているためにそれらが風乾過程においてより
容易に架橋を形成することを意味する。このよう
な電子供与性の基としては例えばエーテル、スル
フイド、ヒドロキシル、カルボキシルおよびオレ
フイン様不飽和基が挙げられるが、本発明では電
子供与性基はエーテル基である。 本発明の重合体が反応して紙基質に実質的な湿
潤および乾燥強度を付与し得る構造を生じる架橋
機構は、いわゆる「乾性油」系の多くの塗料が乾
燥時に硬質で強靭な皮膜（スキン）を形成する場
合の機構に類似している。この種の塗料は各種不
飽和脂肪酸の疎水性トリグリセライドエステルを
１種以上含有してもよく、この場合、「乾燥」は
酸素分子が１個以上の直鎖内不飽和と反応して２
個の不飽和部位間にパーオキサイド型ブリツジを
形成することにより行われる。酸中の不飽和が多
い程迅速に乾燥が行われる。多数の共役不飽和を
もつ酸の系統のものが最もよい。架橋は分子内的
にも分子間的にも行われる。 前述のとおり、重合体が親水性であることが必
要である。ある種の適当な重合体は完全に水溶性
である。これは基幹化合物の選択によつても達成
できるが、基幹化合物と該基幹に垂下不飽和を付
与する反応体との分子比を適宜選択した結果であ
つてもよい。あるいはまた、水可溶化性の大きい
基、例えば第四級アンモニウム、スルホニウム、
ホスホニウム、イソチオウロニウム等の陽イオン
性基を導入または複数のエーテル態酸素原子を編
入することによつても水に対する溶解性または乳
濁性を得ることができる。 従つて重合体が「親水性」であるということは
ある程度重合体中の酸素対炭素比を反映してい
る。一般にその比が大きい程重合体の親水性は大
きくなる。しかしながら親水性は、通常重合体で
処理された吸着体である（すなわちその多孔性を
破壊するような添加剤で変性されていない）繊維
表面に置かれた水の挙動によりよく観察される。
乾性油系塗料などの疎水性重合体は水をはじき、
あるいは実際上耐水性となつた繊維表面上で分散
した液滴を形成する。一方、親水性重合体は表面
の湿潤化を許容し、また多孔性材料からなる場合
には「芯（wicking）」効果により材料中への水
の吸収を許容する。もちろん、この性質は本発明
の重合体で処理される製品が改善された湿潤およ
び乾燥強度が望ましい特徴であるような紙製品で
ある場合には極めて望ましい。 従つて定性的には、「親水性」重合体とは被処
理基質に適用された水がはじかれたりまたは不連
続液滴を形成することなく未変性セルロール基質
に適用できる重合体をいうものとして理解され
る。換言すればその重合体は基質の水を吸収する
力あるいは水によつて湿潤する力を破壊しない。 定量的には、疎水性重合体は約40ダイン以下の
表面エネルギーを有している（水は72ダインの表
面エネルギーを有している）。セルロール基質に
湿潤／乾燥強度を与えるのに適した「親水性」重
合体は少なくとも50ダインの表面エネルギーを有
し、またそれによつて処理される未変性セルロー
ル基質は少なくとも65ダインの表面エネルギーを
有する。 本発明の重合体は活性化された二重結合とエポ
キシ基を有する化合物をアルコール性ヒドロキシ
ル基を有する分子と反応させることにより形成す
ることができる。 本発明の重合体は、アルコール性ヒドロキシル
基を２〜６個有する基幹化合物とエポキシド基お
よび活性化された二重結合を共に含む化合物とを
基幹化合物の各アルコール性ヒドロキシル基に対
して５〜10個のエポキシドラジカルが与えられる
ような割合で反応させることにより製造すること
ができる。 基幹化合物としては例えば、ソルビトール、マ
ンニトール、またはエチレングリコールが好まし
く、ソルビトールが特に好ましい。 基幹化合物と反応させるエポキシ化合物はエポ
キシド基と活性化された二重結合とを含む。 一つの特に好ましいエポキシ化合物は、わずか
に過剰のエピクロロヒドリンをアリルアルコール
と反応させて得られるアリルグリシジルエーテル
エーテル反応生成物の使用である。このアリルグ
リシジルエーテル反応生成物は実験式 （式中ｘは0.5以下の小数であり、通常は約
0.25である）を有する。 前述の反応生成物は含水率が0.1重量％以下と
なるように使用前に乾燥するのが好ましい。この
乾燥を行わないと含水率のために望ましくない副
反応が生じる。 従つて、前記塩素含有アリルグリシジルエーテ
ル反応生成物とアルコール性ヒドロキシル基含有
基幹化合物との反応生成物は、トリメチルアミン
などの第三級アミンと反応して第四級化されたア
ミン誘導体を形成、すなわち重合体分子上に多く
の陽イオン電荷を形成することのできる多くの垂
下−CH₂Cl基を有することになる。このためセル
ロール基質への適用が一層効率的となりまた添加
剤の「ウエツトエンド（wet end）」添加が可能
となる（すなわちその重合体は完成基質シートに
適用するというよりはむしろパルプ繊維がシート
に形成される前に水中に分散された状態でパルプ
繊維上に吸尽され得る）。 重合体中に導入される第四級基の数はそれを水
溶性にするのに充分なものとする必要はない。重
合体の水性溶液中での分散性を、単に手で水と共
に振盪しただけで重合体を完全に乳化することが
できる程度に改善するのであつても、比較的穏当
な量で充分な場合がしばしばある。 第四級基を導入する他の方法は重合させたグリ
シジル基鎖の末端に第四級基に変えることのでき
るヒドロキシル基の誘導体を形成する方法であ
る。例えば、それを軸にエポキシ基を形成するこ
とができ、これを次いで第三級アミンと縮合させ
て第四級アンモニウム基を生成させることができ
それによつて前述と同様の一般的効果が得られ
る。 エポキシ化合物と基幹分子との反応は酸触媒、
好ましくはルイス酸例えば三弗化硼素、五弗化ア
ンチモン、四塩化錫、五弗化燐、弗化硼素酸亜鉛
または無水弗化水素などの影響下に行うことがで
きる。この場合、エポキシ環の開環が優先的に進
行し、たとえば前記エーテル反応生成物の他の反
応部位における反応は実質的に無視できると考え
てよい。あるいはまた、前掲のものより劣るが、
ルイス塩基例えば水素化ナトリウムまたはカリウ
ムアミドなどを用いることができる。反応温度は
一般に０〜120℃、好ましくは50〜80℃である。 本発明の重合体を風乾性湿潤強度強化剤として
使用する際にはほかに小量の環状または他の種類
の単独重合体を含有していてもよい。これら副生
成物は常に、生成物の有用性に影響する程の量で
形成されるとは限らないが、エポキシド量の使用
量が多い程増加する傾向にある。このような条件
は風乾性湿潤強度強化剤としての重合体の効率を
も増大させる傾向にあるので、それら競合するメ
カニズム間のバランスがとられる。 本発明の重合体の風乾は、微量の重金属塩例え
ば酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、酢酸マン
ガンおよびその他の塗料分野で「メタリツク・ド
ライヤー」として機能し得るものとして知られて
いる遷移金属の有機塩の存在により非常に促進さ
れる。有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルお
よび類似のハイドロパーオキサイド類も単独で用
いても、あるいは前述のメタリツク・ドライヤー
と併用しても有効である。 繊維基質に重合体と共にこのような塩類を
0.001〜0.01重量％配合することが好ましい。 本発明の重合体は水性溶液または水に乳化した
乳濁液として適用でき、その際陰イオン性、陽イ
オン性または非イオン性であつてよい適当な表面
活性剤を用いることもできる。本発明重合体は
水／アルコール混合物中、例えば容量比95：５〜
40：60のCH₃OH／H₂O混合物中の溶液として適
用するのが適している。好ましい溶媒はメタノー
ル対水比が80：20〜50：50のものである。 重合体を0.2〜50重量％、好ましくは0.5〜20重
量％の濃度でスプレーとして適用することがで
き、また繊維基質による重合体のビツクアツプは
通常約100％である。重合体の適用量は、基質に
与えられるべき特性に大きく依存する。しかしな
がら、実際上は、重合体を１メートルトンの基質
あたり５〜50Kg、好ましくは約10〜30Kgの割合で
添加すれば優れた湿潤および乾燥強度の高い紙が
得られる。 前述のように、重合体を第四級アンモニウムま
たは他の陽イオン性基を組み込むことにより変性
した場合には、繊維パルプに添加できる（すなわ
ち抄紙工程のウエツト・エンドの段階で添加でき
る）。これはしばしば紙の湿潤強度を改善するた
めの重合体の好ましい使用方法であり、また本発
明重合体が抄紙工程のウエツト・エンド段階で通
常存在する他の成分に対して反応を示さないこと
から本発明重合体に特に適している。 重合体溶液の粘度を基質へ添加する前に増加さ
せておく（「ボデイング」を行つておく）ことが
しばしば望ましい。本発明によればこれは単に空
気を重合体それ自体または重合体の溶液または乳
濁液に通して風乾反応を開始させるだけで極めて
容易に行うことができる。空気の使用量を注意深
く調節することにより、重合体の粘度を正確に変
えることができる。これによつて硬化前における
重合体の重合体交差点への移動を妨害しやすい粘
度付与剤を用いる必要がなくなる。空気処理はま
た、重合体を基質に適用した後の重合体の硬化に
要する時間を実質的に短縮するのにも有効であ
る。 次に本発明を実施例により詳述する。これら実
施例は本発明重合体の製造方法を説明し、また紙
シート製造にけるかかる生成物の湿潤および乾燥
強度強化用添加剤としての有用性を具体的に示し
たものである。 実施例で製造された重合体について湿潤および
乾燥強度強化特性を試験した。これは重合体を直
径12.5cmのワツトマン＃１円形濾紙シートに適用
することによつて行つた。このような処理紙の
各々について長さ約12.70cmおよび幅2.54cmの紙
片を機械方向に切り取つた。次にその紙片を約10
秒間水で湿潤させてからインストロン型引張試験
機（TM−Ｌ型）にかけTAPPI法Ｔ−456M−49
により試験した。 乾燥強度はTAPPI法T404 OS−61により測定
した。 実施例 １ 本実施例では基幹化合物はエチレングリコール
であるが、エーテルは１モルのアリルアルコール
と1.25モルのエピクロロヒドリンとを三弗化硼素
エーテラート触媒の存在下に反応させた後生成物
を水酸化ナトリウムで脱ハロゲン化水素して製造
されたアリルグリシジルエーテル反応生成物であ
る。得られたエーテル反応生成物は実験式 を有しまた本質的に定量的な収率で得られる。そ
れを使用前に充分乾燥した。 撹拌機、温度計、フラスコ内への空気流入防止
目的に適合した凝縮器および添加濾斗を備えた
300ml容四頚フラスコに3.9gのエチレングリコー
ル（0.0625モル）および0.50mlの三弗化硼素エー
テラート触媒を添加しそして77〜78℃に加熱し
た。粗製エーテル（171.6gまたは1.25モル）を６
時間にわたつてグリコールに滴加した。２時間後
粗製エーテルの添加をしばらく止め、反応混合物
を25℃に冷却しそして更に0.30mlの触媒を添加し
た。その反応混合物を粗製エーテル添加完了後、
更に半時間77〜78℃に保持してから室温にまで冷
却した。 その冷却溶液に水酸化ナトリウムの10％水溶液
約10mlとエーテルとを加えて触媒を分解した。次
いでドライアイスを添加してすべての残留水酸化
ナトリウムを重炭酸塩に変えた。次いでエーテル
抽出液を硫酸ナトリウムで２日間乾燥した。 濾過および蒸留して溶媒および残留揮発性物質
を除いた後、理論値の97.7％の収率に相当する
171.4gの黄色で中等度に粘稠な油状物を得た。 実施例 ２ 本実施例はソルビトールを基幹分子として用い
且つ実施例１に記載の粗製エーテルを用いた本発
明の重合体の製造例である。 実施例１に用いた装置に4.55g（0.025モル）の
粉末状無水ソルビトールを添加後0.20mlの三弗化
硼素エーテラートを触媒として添加した。フラス
コの温度を95℃まで徐々に上げた（この温度では
ソルビトールは液体であつた）。103g（0.75モル）
の粗製エーテルを徐々に滴加し始め、そして約10
mlが添加された後は反応混合物は透明となつた。
次に反応温度を徐々に約80℃に下げた。 約１／３の粗製エーテルが添加された後、添加
を止め、反応混合物を室温に冷却しそして更に
0.1mlの触媒を添加した。次に温度を約80℃に上
げ、そし粗製エーテルの添加を再開した。この手
順を約２／３の粗製エーテルが添加されるまでも
う１回繰り返した。 約３時間で粗製エーテルの添加を完了し、その
後反応を更に半時間前記反応温度で続けてから放
冷し、実施例１に記載の方法で後処理および精製
を行つた。 105.8g（理論値の98.6％）の収量で透明で黄色
の中等度に粘稠な油状物が得られた。 実施例 ３ 本実施例は、実施例１および２で得られた重合
体で処理された紙の湿潤強度を測定して得た結果
を示したものである。結果は下記第１表に記載さ
れている。表中の数値は４個の別々の測定値の平
均値であり、また処理紙１メートルトンあたりの
重合体のキログラム（Kg）数として測定される表
記適用量におけるｇ／cm単位で示されている。比
較のために、単に水で湿潤させただけの未処理紙
も試験した。 重合体のワツトマン＃１濾紙への適用はメタノ
ール／水（重量比80：20）混合物中の溶液として
行つた。この溶液は0.50重量％の重合体および
0.010重量％の酢酸コバルト四水化物を含有し、
そして紙の両面にスプレー適用した。適用量は湿
潤ビツクアツプ重量から計算することにより測定
した。次にその紙を105℃で10分間乾燥／硬化し
た後、既にその概略を述べた方法によつて湿潤強
度を試験した。

【表】 前述の結果から、本発明の重合体で紙を処理す
れば、比較的小さな適用量においてさえも湿潤強
度の著しい改善がみられることがわかる。 すべての試料は一般に、同様の適用量で試験し
た市販の湿潤強度改善剤で処理された試料よりも
感触がはるかに柔軟であつた。 実施例 ４ 本実施例は、紙に適用した場合に湿潤強度の発
現に反映される、重合体の「乾燥」または硬化の
助剤として使用される金属塩の種類および量を変
えることの効果を検討したものである。この試験
のために選択された重合体は実施例２で得られた
重合体である。 適用、硬化および試験方法は実施例３に記載の
通りである。メタリツク・ドライヤー量は実施例
３の場合のように塩としてではなく、金属として
表現する。各例で得られた湿潤強度はｇ／cm単位
で表現され、また４回の異なつた実験から平均し
たものである。それを下記第２表に示す。

【表】 塩
この表から、適用量が多い場合には差はそれ程
著しくはないが少ない場合にはオクタン酸塩の方
が一般に効果が大きいことがわかる。 実施例 ５ この実施例では、メタリツク・ドライヤーとし
てオクタン酸コバルトを用いることの効果を実施
例１で得られた重合体を用いて検討した。処理溶
液は次の組成のものを用いた（重量比）。 重合体……0.50％ 溶 媒……98.5％のメタノール／水（重量比80／
20） メタルドライヤー……1.0％のアセトン中0.50％
Co（オクタン酸塩として） 乾燥／硬化時間は120℃で７分かまたは105℃で10
分とした。他のすべての点については、実施例３
に記載の手順を用いた。各種適用量で得られた湿
潤強度を下記第３表に示す。 第 ３ 表 湿潤強度（ｇ／cm） 適用量（キロ・メートルトン） 実施例１ 11.15 866.2 22.3 969.8 33.45 1012.7 44.6 1009.8 この結果から、適用量を11.15キロ／メートル
トンから22.3キロ／メートルトンに変えた際に最
も大きな改善が得られることがわかる。その後は
重合体使用量の同じ増加分に対する湿潤強度の増
大は急激に鈍化する。 実施例 ６ 本実施例は更に、メタリツク・ドライヤーの使
用量を増加させることの効果を検討したものであ
る。選択された重合体は実施例２で得られたもの
であり、また処理溶液はオクタン酸コバルト使用
量を変えたほかは実施例５に記載された通りに調
製し使用する。４回の測定値の平均である得られ
た処理基質の湿潤強度を次の第４表に示す。

【表】 この結果から、メタリツク・ドライヤー量があ
る水準を越えると実際上有利でなくなることもあ
り得ることがわかる。 実施例 ７ 本実施例は、重合体を室温で硬化させた場合に
良好な湿潤強度が得られることを示すものであ
る。 実施例２で製造された重合体を、0.50重量％の
コバルトをオクタン酸コバルト塩の形で含有する
トルエン／水混合物に乳化した。この乳濁液は５
重量％の重合体を含有した。この乳濁液は室温で
１ケ月放置した後でさえも安定であつた。 次にその乳濁液を適用量を35〜45キロ／メート
ルトンとしてワツトマン＃１濾紙の両側に噴霧し
た。 次にその紙を室温で36時間、空気を自由にその
まわりを循環させながら風乾した。湿潤引張強度
の４個の測定値の平均値は1448g／cmであつた。 このことは、本発明の重合体の乳濁液が室温で
長期間放置した後でさえも変化せず、安定してお
り、また高効率を有したままであることを示して
いる。 本実施例はまた、重合体は充分に曝露されれば
室温で空気硬化することを実証している。 実施例 ８ 本実施例は重合体を乳濁液の形で使用した場合
にその乳濁液の安定性および効果について検討し
たものである。 次の成分、すなわち、 無水アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.25g トルエン 1.50g 実施例２で製造した重合体 2.50g 12％オクタン酸コバルト溶液 ４ 滴 を含有する乳濁液を調製した。 この乳濁液は56重量％の重合体を含有し、また
前記成分を手で振盪した際容易に形成された。ワ
ツトマン＃１濾紙に対して約33.4Kg／メートルト
ンの適用量で適用し、105℃で10分間空気循環釜
内で乾燥したところ、その紙は1375g／cmの湿潤
強度を示した。 前述の乳化し得る濃縮液4.45gを45.55gの水と
共にウエアリング・ブレンダー（Waring
Blender）の金属カツプ内で10分間高速度で乳化
して得られた安定な５％乳濁液を前述の方法で紙
に適用したところ、トルエン乳濁液を用いた場合
に限られたのとほぼ同程度の優れた湿潤強度を有
する製品が得られた。 １ケ月放置後も乳濁液は依然安定しており、ま
た前記と同様の方法で処理された紙の湿潤強度は
1286g／cmに落ちているに過ぎなかつた。 本実施例は（特に表面活性剤で安定化した場合
の）本発明の重合体の乳濁液の安定性、および長
期にわたつて湿潤強度を付与する持続的効果を示
したものである。 実施例 ９ 本実施例は、本発明の重合体を第三級アミンと
反応させて分子上に第四級アンモニウム基を形成
することによつて本発明重合体の陽イオン化を行
う方法を例示したものである。 実施例２の重合体生成物（25g）をガラスバイ
アル中で６滴（約0.25g）の１，３−ビス（ジメ
チルアミノ）−２−プロパノールと混合した。得
られた溶液は透明であり且つ本質的に無色であつ
た。次にそのバイアスをスチームコーン内に置き
100℃に48時間加熱した。反応生成物はわずかに
濁り、粘度があまり大きくない油状物であり、こ
れはメタノールおよびアセトンに可溶でありほと
んどあるいは全く架橋が生じていないことが示さ
れる。 氷酢酸で酸性にしたところ、この油状物は自己
乳化したのに対し、もとの重合体はそれ自体の量
の２倍の量の氷酢酸と共に振盪しても乳濁液を形
成しなかつた。このことは、垂下クロロメチル基
を含有するもとの樹脂が第三級アミンと反応して
重合体の水への分散性を著しく改善しそしてその
数が充分であればその重合体を水溶性にする第四
級アンモニウム部位を形成したことを裏付けてい
る。 第四級化された重合体（２滴）を等量の酢酸、
３mlのメタノールおよび４滴の1.0％酢酸コバル
ト四水化物水性溶液と混合した。得られた溶液を
ワツトマン＃１濾紙に適用し、120℃で７分間乾
燥しそして前述の方法によりインストロン型試験
機で湿潤強度を試験した。得られた湿潤強度は
1447g／cmであつた。 実施例 10 本実施例は溶媒の選択の効果および処理された
基質の湿潤強度を検討したものである。 同じ第四級化された重合体を用いて実施例９の
試験手順を繰り返し多くの各種の溶媒対を検討し
た。各例において、下記表中記載の溶媒対を実施
例９において用いられた３mlのメタノールの代わ
りに使用した。湿潤強度の測定は同様な方法で行
つた。各例とも乳濁液を形成した。結果を下記第
５表に示す。

【表】 前述の結果は第四級化された重合体の最良の効
果を得るには親水性有機溶媒で必要であることを
示している。 以上の実施例はすべて例示の目的で掲げたもの
であり本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。 本明細書に記載された発明においてはその本質
的要素を変えることなく多くの改変を加えること
ができるが、これらの改変はすべて本発明に包含
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実験式 ［式中ｎは２〜６の整数であり、ｍは５〜10の
   整数であり、そしてＱは実験式 （式中ｇは0.5以下の小数であり、Ｙは塩素で
   あり、そしてR₁およびR₂はそれぞれ水素または
   C₁〜C₄アルキル基である）で表わされる分子部
   分である〕で表わされることを特徴とする親水性
   重合体。