JPS6357455B2 - - Google Patents
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Description
本発明は通常のアミノプラスト又はポリイソシ
アネート交叉結合剤と組合わせ、硬化させ自動車
工業に使用される表面ラツカーの要請をすべて充
足させ得る、優れた光学的性質を有するラツカー
を生じる被覆組成物を製造するための、ポリアク
リレート樹脂及びポリエステルをベースにしたシ
ロキサン変性接合剤の製造法に関する。 OH官能基をもつポリアクリレート樹脂をベー
スにしたラツカーは機械的応力耐性、良好な研磨
特性及び優れた化学薬品耐性をもつている。従つ
てこれらはすべての型のシート金属に対する保護
被覆として特に適している。 自動車に用いられる表面ラツカーはまた顔料の
吸収能、豊満さ、光沢及び光沢保持性についての
特殊な規準をもつていなければならない。これら
はアルキツド樹脂及び油を含まないポリエステル
により高度に充足されるすべての性質である。 また自動車用の表面ラツカーは優れた顔料湿潤
性を有していなければならず、これは高度の光沢
を得るための必須条件である。使用する交叉結合
剤がイソシアネート基を含む化合物であれば、ラ
ツカーはまた長い貯蔵寿命をもつていなければな
らない。 ポリアクレート酸樹脂又はアルキツド樹脂、或
いは油を含まないポリエステルはいずれも上面要
求のすべてを満たすことはないから、新しい接合
剤が強く望まれている。 ポリシロキサンで変性して耐候性を改善した接
合剤は或程度公知である〔ACS、Org.Coat.and
Plast.Chem.誌、29巻、No.１（1969年）143頁、及
びデア・フアールツオイク・ウント・メタルラツ
キー（Der Fahrzeng und Mettall‐Lackierer）
誌No.３（1967年）56頁〕、ポリシロキサンの割合が
30重量％以上でないと満足すべき耐候性の増は得
られない。当業界の専門家に対しても驚くべきこ
とには、本発明によればポリアクリレート／ポリ
エステル又はポリアクリレート／アルキツド樹脂
混合物を比較的少量のヒドロキシル及び／又はア
ルコキシ基含有ポリシロキサンで変性することに
より、自動車用の表面ラツカーに用いられるすべ
ての公知の接合剤より優れ、上述の有利な性質が
すべて理想的に組合わされている接合剤が得られ
ることが見出された。 本発明によれば Ｉ ａ ヒドロキシアルキル基に炭素数２〜４を
有するアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルの少くとも１種０〜50
重量部、 ｂ スチレン、α―メチルスチレン、ｏ―クロ
ロスチレン、ｐ―クロロスチレン、ｏ―、ｍ
―、又はｐ―メチルスチレン、ｐ―ｔ―ブチ
ルスチレンおよびメチルメタクリレートから
成る群から選ばれた少くとも１種の化合物０
〜60重量部、 ｃ アルコール部分に炭素数１〜12を有するア
クリル酸エステルの少くとも１種及び／又は
アルコール部分に炭素数２〜12を有するメタ
クリル酸エステルの少くとも１種10〜90重量
部、 ｄ 炭素数３〜５を有するα，β―モノオレフ
イン型不飽和モノ―又はジ―カルボン酸の少
くとも１種及び／又はアルコール部分に炭素
数２〜14を有するマレイン酸セミエステルの
少くとも１種、或いはこれらとモノグリシジ
ル化合物との反応生成物０〜30重量部、 ｅ 少くとも１種のアクリル酸グリシジルエス
テル又はメタクリル酸グリシジルエステル、
又はこれらと脂肪族及び／又は芳香族モノカ
ルボン酸及びアミノ化合物との反応生成物０
〜50重量部、 ｆ アミノ基中に炭素数１〜20を有するアクリ
ル酸アミド又はメタクリル酸アミド、特にア
ルコキシル化されたヒドロキシメチルアクリ
ル（又はメタクリル）酸アミド、これらはそ
の場所でつくられてもよい、０〜40重量部、
及び ｇ アクリロニトリル０〜60重量部、 から共重合によりつくられる樹脂であつて、１
分子当りヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基及び／又はエポキシド基の少くとも
２個の官能基を含む共重合体樹脂１〜97重量部 アルキツド樹脂及び／又は油を含まないポリ
エステル97〜１重量部、 ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を有
する少くとも１種のポリシロキサン0.5〜50重
量部 を70〜200℃の温度において加熱縮合せしめてア
ルコール又は水を除去することを特徴とする被覆
組成物製造用接合剤の製造法が提供される。 すべての反応原料(a)〜(g)の重量部の和は100で
ある。 ポリアクリレート樹脂は任意の通常の方法で
成分(a)〜(g)を共重合させることによりつくられる
が、溶媒を含まない、又は溶液中でのラジカル重
合が好適である。本発明方法においては、単量体
単位はラジカル生成体を存在させ、随時調整剤を
加え、70〜160℃、好ましくは100〜150℃の温度
で共重合させる。ポリアクリレート樹脂に対す
る好適な原料化合物は、 ａ １〜35重量部の ２―ヒドロキシエチルアクリレート、 ２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―
ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、 ４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、又は それらの混合物、 ｂ 10〜60重量部のスチレン、又はメチルメタク
リレート又はそれらの混合物、 ｃ 10〜60重量部のエチルアクリレート、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、又は２―エチルヘキシルメタクリレート又
はそれらの混合物、 ｄ ０〜20重量部のアクリル酸、メタクリル酸、
又はマレイン酸の、アルコール成分の炭素数４
〜８のセミエステル、又はそれらの混合物、 ｅ ０〜40重量部のグリシジル（メタ）アクリレ
ート、又はそれと飽和及び／又は不飽和の脂肪
族及び／又は芳香族モノカルボン酸との、共重
合の前又は好ましくは後で温度80〜160℃にお
いて行なわれる反応で得られる（通常の触媒を
用いることができる）反応生成物、 ｆ ０〜40重量部のメトキシメチルアクリル酸ア
ミド又はメトキシメチルメタクリル酸アミド又
はそれらの混合物で、アルコキシル化された単
量体を共重合させるか、アルコキシル化された
化合物をアクリル酸又はメタクリル酸アミド又
はそれらの混合物の共重合の後でメタノールを
存在させてフオルムアミドとの反応によりつく
り得るもの、及び ｇ ０〜45重量部のアクリロニトリル から成つている。 単量体(a)〜(g)は重合に用いられるのと実質的に
同じ割合で共重合体中につくられ、、重合によつ
て導入された単位は実質的に統計的な分布を有し
ている。 群(a)の単量体は化学的に反応性のあるヒドロキ
シル基を導入する役目をする。これらは重合体の
同様な反応内において単量体が化学的に導入され
る前又はその後でOH官能単量体のOH基につい
て変性が行なわれれば本発明に全く悪影響を及ぼ
さない。群(a)の好適な単量体には２―ヒドロキシ
エチルアクリレート、２ヒドロキシエチルメタク
リレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、４―ヒドロキシブチルアクリレート、及び４
―ヒドロキシブチルメタクリレートが含まれる。 単独で使用する場合、群(b)の単量体は70〜110
℃の高いガラス転移点を有する均質重合体を生じ
る。スチレン及び／又はメチルメタクリレートが
特に好適である。 群(c)の単量体は樹脂を弾性化する役目をし、そ
れから得られる均質重合体はガラス転移点が＋40
〜−80℃の弾性生成物である。次のものが好適で
ある。 メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ―又はイソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ―ブチル（メタ）アク
リレート、及び２―エチルヘキシル（メタ）アク
リレート。 ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
及び２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートが
好適に用いられる。 群(d)の酸単量体を混入すると、重合体の反応性
又は官能性を増加させる。次のものが群(d)の好適
な単量体である。 アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び
マレイン酸と脂肪族アルコールの炭素数４〜８の
マレイン酸半エステル、イタコン酸及びフマル
酸。 これらの単量体はグリシジル単量体、例えば炭
素数８〜20、好ましくは10〜16のモノカルボン酸
のグリシジルエステル又はグリシドールと重合中
又はその前後において反応させることができる。 群(e)のグリシジル化合物はカルボキシル基を含
む化合物と化学的に反応性のあるエポキシ基を介
して交叉結合をつくることができ、脂肪酸を加え
ることによりポリアクリレート樹脂を変性する役
目をし、空気乾燥ポリアクリレート樹脂は不飽和
脂肪酸を加えることにより得られる。 群(f)の単量体と共重合させると極めて良好な溶
媒耐性をもつた自己交叉結合可能ポリアクリレー
ト樹脂が生じる。 最後にアクリロニトリルを混入すると溶媒との
相容性にかなりの影響を及ぼす。 ラジカル重合を行なうのに好適な反応開始剤は
例えば次のような対称脂肪族アゾ化合物である。 アゾビスイソ酪酸ニトリル、アゾビス―２―メ
チルヴアレロニトリル、１，1′―アゾ―ビス―１
―シクロヘキサンニトリル及び２，2′―アゾ―ビ
ス―イソ酪酸アルキルエステル；対称ジアシルパ
ーオキサイド、例えばアセチル、プロピオニル又
はブチリルパーオキサイド、ブロモ、ニトロ、メ
チル又はメトキシ基で置換されたベンゾイルパー
オキサイド、及びラウロイルパーオキサイド、；
対称パーオキシジカーボネート、例えばジエチ
ル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジベ
ンジルパーオキシジカーボネート；ｔ―ブチルパ
ーオクトエート又はｔ―ブチルフエニルパーアセ
テート並びにパーオキシカーボネート、例えばｔ
―ブチル―Ｎ―（フエニルパーオキシ）カーバメ
ート又はｔ―ブチル―Ｎ―（２，３―ジクロロ―
又は―４―クロロフエニルパーオキシ）―カーバ
メート。次のパーオキサイドも好適である。ｔ―
ブチルヒドロパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ
―クメンパーオキキサイド及びｔ―ブチルパーピ
ヴアレート。 ポリアクリレート樹脂の平均分子量及び不均一
性は流出剤としてTHFを用いスチラゲル上のゲ
ル透過クロマトグラフイー（GPC）により決定
される。この方法では普遍的な較正を先ず行ない
〔ジエド・グリユビシツク（Z.Grubisic）、ピー・
レンプ（P.Rempp）及びエイチ・ベンイト（H.
Benoit）のジヤーナル・オヴ・ポリマー・サイ
エンス（J.POlymer Science）誌Ｂ部、ポリマ
ー・レターズ（Polymer Letters）５巻（1967
年）758頁の方法による〕、クロマトグラムの分布
から分子量Mw及びMnを決定する。重合体の平
均分子量ｎは500〜50000、好ましくは800〜
25000であり、不均一性Mw／Mn―１は0.5〜10
である。 重合は不溶性溶媒、例えばプロパノール、イソ
プロパノール、ｎ―又はイソブタノール、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセ
テート等の存在下で行なわれる。溶媒は単量体(a)
〜(g)に関し５〜40重量％の量で用いることができ
る。 樹脂は製造後、できれば変性した後、一般に
140〜200℃の温度で揮発成分を除去する。これは
例えば常圧において蒸発コイル中において不活性
ガス、例えば窒素又は水蒸気を樹脂熔融物１Kg当
り0.1〜１m3の量で注入することにより行なうか、
又は蒸発装置、例えば落下フイルム蒸蒸器、薄層
蒸発器、スクリユー蒸発器、圧力弛緩蒸発器又は
噴霧蒸発器中で真空下で行なうことがができる。 溶液中でつくられた共重合体からの残留単量体
の除去は一般に反応混合物を蒸溜することにより
行なわれる。 次の工程に必要な粘度は通常の溶媒、例えば芳
香族化合物、石油炭化水素、エステル、ケトン、
アルコール及びグリコールエステルで稀釈するこ
とにより調節することができる。 「ポリエステル」という現葉は脂肪酸及び油
を含まないポリエステルを意味するのに下記に用
いられ、「アルキツド樹脂」という言葉は脂肪
酸又は油で変性されたポリエステルを意味するの
に用いられる。 「アルキツド樹脂」及び「ポリエステル」
という言葉は例えばレンプ（R″ompp）のヘミー
レクシコン（Chemielexikon）第１巻、202頁、
フランク（Franck）出版社（シユトツツガルト）
1966年発行、又はデイー．エイチ・ソロモン
（D.H.Solomon）著、ケミストリー・オヴ・オー
ガニツク・フイルムフオーマーズ（The
Chemistry of Organic Filmformers）、75〜101
頁ジヨン・ウイリーズ・アンド・サンズ（John
Wiley ＆ Sons）、ニユーヨーク、1967年出版
記載の公知縮重合法によりアルコール及びカルボ
ン酸からつくられた種類の縮重合物を意味する。 アルキツド脂肪及びポリエステルの合成の
ための好適なアルコールは炭素数が１〜24で１〜
６個、好ましくは１〜４個のOH基が非芳香族炭
素原子に結合した脂肪族、脂環式、及び／又は芳
香族アルコール、例えばグリコール、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２―エチル
プロパンジオール―（１，３）及びヘキサンジオ
ール；エーテルアルコール、例えばジ―及びトリ
エチレングリコール、及びエトキシ化ビスフエノ
ール；パーヒドロ化ビスフエノール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、マニトール、及びソルビトール、及び１価
の連鎖切断アルコール、例えばプロパノール、ブ
タノール、シクロヘキサノール及びベンジルアル
コールである。 アルキツド樹脂及びポリエステルの合成に
対する好適な酸成分は脂肪族、脂環式及び／又は
芳香族カルボン酸であり、好ましくは炭素数４〜
12のジ―、トリ―、及びテトラカルボン酸か又は
エステル化が可能なその誘導体（例えば無水物又
はエステル）、例えばフタル酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ―及びヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、トリメリチン酸無水物、
ピロメリチン酸無水物、マレイン酸無水物、アジ
ピン酸及びコハク酸、及びハロゲン化した酸、例
えばクロロフタル酸及びヘキサクロロエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸である。 ポリエステル及びアルキツド樹脂の製造に
好適なモノカルボン酸は炭素数６〜24の脂肪族、
脂環式及び／又は芳香族モノカルボン酸、例えば
安息香酸、ブチル安息香酸、トルエン酸、ヘキサ
ヒドロ安息香酸、アビエテン酸、及び乳酸、並び
に脂肪酸エステル、例えばアマニ油、大豆油、木
材油、ベニバナ油、ヒマシ油、リシネン油、綿実
油、落花生油、トール油、及びアマニ油脂肪酸、
及び大豆油、木材油、ベニバナ油、リシネン油の
脂肪酸、及び天然不飽和油又は脂肪酸から共役又
は異性化により得られる生成物である。ココナツ
脂肪酸及びα―エチルヘキサノン酸は適当な脂肪
酸の例である。 ポリエステル及びアルキツド樹脂の数平均
分子量は400〜10000である。（最高5000まではジ
オキサン及びアセトン中で蒸気圧滲透圧法で決定
される。異つた値が得られた時は最低値を正しい
とする。5000以上の分子量はアセトン中で滲透膜
法により決定された）。 ポリエステル及びアルキツド樹脂は通常の
縮合法により公知の方法でつくることができる。 これは一般に原料混合物を140〜250℃の温度で
保護雰囲気、例えば窒素下において反応させて水
を除去し、これを必要な粘度又は所望の酸価に到
達するまで続けることにより行なわれるが、樹脂
はまた共沸法によりつくることもできる。 本発明の接合剤のポリエステル及び／又はアル
キツド樹脂構成分は必要に応じ縮合反応を促進
するのに用いられる通常の触媒、例えば下記文献
記載の触媒の存在下においてつくることができ
る。即ちハー・ヴアグネル（H.Wagner）及びハ
ー・エフ・サルツクス（H.H.Sarx）、「ラツクク
ンストハルツエ（Lack kunst harze）」、ツエー．
ハンサー（C.Hanser）出版社1971年発行、第５
版、第90頁、及びダブリユー・アール・ソレンセ
ン（W.R.Sorensen）及びテイー・ダブリユー・
カンベル（T.W.Campbell）著、「プレパラテイ
ヴ・メソツズ・オヴ・ポリマー・ケミストリー
（Preparative Methods of Polymer
Chemistry）」、インターサイエンス
（Interscience）出版社（ニユーヨーク）1961年
発行111〜127頁、及び同文献中に記載の文献。 この方法でつくられたポリエステル及びアルキ
ツド樹脂は100％樹脂として、或いは樹脂溶液
としてさらに加工することができる。通常のラツ
カー溶媒、例えば炭素数１〜４のアルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ―及びイソブロ
パノール、及びブタノール；アルコール成分の炭
素数２〜４の酢酸エステル、例えば酢酸のエチル
及びブチルエステル、又はエチルグリコールアセ
テート；アルキル基の炭素数１〜４のエチレング
リコールモノアルキルエーテル、例えばエチレン
グリコールモノメチル、モノエチル、及びモノブ
チルエーテル；脂肪族及び脂環式ケトン、例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン及びアセトン；低級エーテル、
例えばテトラヒドロフラン；塩素化炭化水素、例
えばトリクロロエチレン；芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、またはこれら
の溶媒の混合物が適当である。 使用されるポリシロキサンは通常ケイ素原子
上にアルキル又はアリール基を有する三官能性の
シランの加水分解又はアルコール分解の生成物で
ある。三官能性シランの他に或割合の二官能性シ
ラン、及びできれば少量の一官能性シランを用い
ることもできる。加水分解又はアルコール分解は
公知方法、例えばヴエー・ノル（W.Noll）著
「ヘミー・ウント・テクノロジー・デア・シリコ
ーン（Chemic und Technolngie der
Silicone）」化学出版社、第２版1968年発行、164
頁記載の方法で行なうことができる。 即ちシランは水とアルコールとの混合物と反応
させることができる。水―アルコール混合物中の
水の割合によりSiOR基の割合が限定される。他
の製造法ではシランを炭素数４〜８の鎖状三級脂
肪族アルコール及び炭素鎖の炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４の一級及び／又は二級アルコールの
混合物と反応させる。この種の方法はドイツ特許
公開明細書第2020224号、及びヴエー・ノルの前
記著書、「ヘミー・ウント・テクノロジー・デ
ア・シリコーン」173頁に記載されている。 使用されるポリシロキサンは好ましくは次式
に対応する化合物である。 但し式中ｎは２〜５の整数、 R1，R4は炭素数１〜４の直鎖及び／又は分岐
したアルキル基、フエニル、トリル、及び／又は
ベンジル、 R2，R3は直鎖の炭素数１〜４の直鎖及び／又
は分岐したアルキル基、フエニル、トリル、及
び／又はベンジルであり、R2又はR3のいずれか
は随時ヒドロキシル基を表わすものとする。 次のものは適当な直鎖又は分岐したアルキル及
びアルコキシ基である；メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ及びイソブチロキシ。 ポリシロキサンはｎ＝２〜４、R2及びR3＝
フエニル、メチル、及び／又はメトキシ、R1及
びR4＝メチル及び／又はフエニルのものを用い
ることが好ましい。これらのものは例えばフアテ
イペツク・コングレス（FATIFEC Kongress）
1970年171頁以降、並びにエル・エイチ・ブラウ
ン（L.H.Braun）ACS，Org.Coat and Plast.
Chem.誌29巻（1969年）No.１、135頁に記載され
ている。 反応性ポリエステル及び／又はアルキツド樹脂
とOH官能性ポリアクリレート樹脂とのポリ
シロキサンの存在下における反応は、溶媒を存
在させずに160〜200℃で行うか、あるいは、好ま
しくは溶液中で80〜100℃において行なうことが
できる。好適溶媒には例えばキシレン、種々の商
品名の芳香族溶媒混合物、シクロヘキサノン、メ
チルグリコールアセテート、及びエチルグリコー
ルアセテートが含まれる。 触媒は樹脂及びとポリシロキサンとの反
応に有利に用いることができるが、これらの触媒
を用いても仕上被膜の性質は変わらない。この目
的に用いることができる触媒には例えばコバル
ト、亜鉛、鉛、マンガン、錫及びチタンの可溶性
の塩が含まれる。この目的に特に適したものは炭
素鎖の炭素数２〜５のテトラアルキルチタネー
ト、例えばテトラエチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート及びテトラブチ
ルチタネートである。 勿論樹脂及びとポリシロキサン成分との
反応は種々の段階で停止させることができるが、
一般に反応混合物がゲル化する直前に反応を停止
させることが望ましい。反応を停止させる正しい
時間は短かい一連の試験によつて容易に決定する
ことができる。分離する水又はアルコールの量は
反応の進行を確かめる便宜上の目安である。多く
の場合、理論的に可能な水又はアルコールの量の
20〜80％、好ましくは30〜70％が分離した時に反
応を停止させることが好ましいが、反応混合物の
量が少ないか、ポリシロキサンの量が少ない場合
には、反応の進行の目安として粘度を用いること
がもつと有利である。 本発明の新規接合剤はラツカー系の単一の接合
剤として用いることができるが、勿論ラツカー化
学に普通行なわれるように性質を変性する種々の
樹脂と組合わせることもできる。本発明の接合剤
は一般に外部試薬により交叉結合する系として用
いられる。交叉結合成分は例えばポリイソシアネ
ート、ポリイソシアヌレート、メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシド樹
脂、カルボン酸、ポリイソシロキサン、等である
が、不飽和脂肪酸を化学的に混入することにより
接合剤に空気乾燥性を賦与することができる。 通常の方法、例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、ド
クター・ワイパーによる広げ塗り等によつて、金
属、木材、紙、ガラス、セラミツクス、石、コン
クリート、合成樹脂等の適当な基質上にラツカ
ー・フイルムをつくることができる。 下記実施例において特記しない限りすべて割合
は重量による。 実施例 アルキツド樹脂 Ａ 酸価約10で流下速度120〜130秒に相当する粘度
（DIN53211号により50％キシレン中で測定）を
有する油を含まないポリエステルを、1417部のフ
タル酸無水物、990部の安息香酸、990部の脂肪
酸、728部のトリメチロールプロパン及び757部の
ペンタエリスリトールから、窒素雰囲気下におい
て200℃でエステル化することによりつくつた。 共重合体樹脂 Ｂ 1120部のスチレン、350部のヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、282部ブチルアクリレート、
及び18部のメルカプトエタノールを約４時間かけ
て110℃に予熱されたキシレン1620部中に導入す
ることにより窒素雰囲気下で110℃において等温
流入法により共重合させた。同時にキシレン164
部中に70部のｔ―ブチルパーオクトエートを含む
溶液を別に最大５時間に亘り加えた。 流出速度120〜130秒に相当する粘度（50％キシ
レン中DIN53211号で測定）をもち分子量Mn＝
5430の共重合体が得られた。固体分含量は反応混
合物を蒸溜することにより60％に調節する。 対照例 キシレン中60％の形で含まれる1600部の共重合
体樹脂をキシレン中60％の形のポリエステル1200
部に、窒素雰囲気下において撹拌することにより
加え、この混合物を約２時間60℃で撹拌する。粘
度4750mPa〔ヘプラー（Ho″ppler）粘度計〕で固
体分含量が60重量％の生成物が得られた。 約14日間貯蔵した後曇が生じる。 実施例 １ 79部のポリシロキサン（分子量約600でシリコ
ン17重量％、メチル基33モル％のメトキシ置換ポ
リシロキサン）及び0.08部のｔ―ブチルチタネー
トを、2497部の共重合体樹脂Ｂ（キシレン中60％）
及び1741部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン中60％）
の混合物に加える。この混合物を120℃において
４時間窒素雰囲気下で撹拌して保つ。流下時間
130秒に相当する粘度（50％キシレン中
DIN53211号で測定）を有する透明な溶液が冷却
すると得られる。 透明な生成物は２ケ月後曇りの兆候を示さず、
試験した場合の結果を第１表及び第２表に示す。 実施例 ２ 流出速度117秒に相当する粘度（50％キシレン
中DIN53211号で測定）を有する生成物を、
19048部の共重合体樹脂Ｂ（キシレン中60％）、
13334部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン中60％）、
100部のポリシロキサン樹脂（実施例１と同様）
及び0.1部のｔ―ブチルチタネートから、窒素雰
囲気下で５時間120℃で撹拌することによりつく
つた。 ２ケ月後透明な生成物は曇りの兆候を示さず、
試験結果を第２及び３表に示す。 実施例 ３ 1333.4部の共重合体樹脂Ｂ（キシレン60％中）、
2000部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン60％中）、60
部のポリシロキサン（実施例１と同様）、及び
0.06部のｔ―ブチルチタネートの混合物を撹拌し
ながら窒素雰囲気下で３時間120℃に保つ。流出
時間85秒に相当する粘度（50％キシレン中
DIN53211号で測定）を有する透明な溶液が冷却
すると得られた。 この透明な生成物は２ケ月後も曇りの兆候を見
せず、試験結果を第２及び３表に示す。 試験法 １ 透明ラツカー 透明ラツカー・フイルムのラツカーとして工業
的性質を試験するために、アルキツド樹脂Ａ及び
対照例並びに実施例１〜４で得られた生成物を室
温においてイソシアネート〔デスモデユア
（Desmodur）Ｎ、バイヤー（BAYER）社の商
品〕との二成分ラツカーとして乾燥した。第１表
で示された割合の接合剤成分を撹拌して均一化
し、ドクター・ワイパーでガラス板に塗布し、室
温で（約20〜25℃）空気中において乾燥する。試
験結果を第２表に示す。 透明なラツカーは乾燥した時と略々同じ約45μ
の厚さのフイルムの形で塗布し、試験した。表記
の振子かたさの値は１，３及び７日空気乾燥した
後ケーニツヒ（Ko″nig）の方法により秒単位で
得た。〔ヴエー・ケーニツヒ（W.Ko″nig）、フア
ルベ・ウント・ラツケ（Farbe＋lacke）誌59巻
（1953年）435頁参照〕。この試験においてこの値
が低ければ、フイルムは軟かい最低値はアルキツ
ド樹脂Ａ単独の場合に得られ、共重合体を添加す
ることにより増加させることができる（対照例）。
ポリシロキサンで変性によつてさらに増加させる
ことができる（実施例１〜３）。 「砂乾燥」とは細かい毛髪のブラシで掃くこと
により粒子がフイルムの表面に粘着することなく
ラツカー上の砂の粒を除去することができること
を意味する。操作をうまく行ない得る後の時間の
長さを第２表に示す。最低の値はアルキツド樹脂
Ａで得られた。これは単量体を加えることにより
（対照例）3.5時間〜1.5時間で改善することがで
きる。ポリシロキサンによる変性値（実施例１〜
３）は高水準に保つ。 ゲル化時間を決定するために、棒によつて指示
装置に連結されたゆつくりと廻転するプラスチツ
クス円板をラツカー組成物中に導入する。ある粘
度に到達すると円板の廻転が止まり、廻転時間を
指示器で読み取ることができる。13時間の最短時
間が共重合体／ポリエステル混合物に対して得ら
れた（対照例）。ポリシロキサンで変性すると
（実施例１〜３）貯蔵寿命は16時間に増加する。 第２表は市場に到達した時にポリエステル―共
重合体ラツカーは曇ることを示す。（対照例）。こ
の曇りはポリシロキサンで変性すると消失し（実
施例１〜３）、３ケ月貯蔵しても再現しない。対
照実験の生成物を120℃に加熱すると透明な溶液
になるが、冷却直後又は遅くとも14日貯蔵した後
曇化する。 ２ 顔料を加えたラツカー・フイルム。 ラツカーの工業的性質を試験するために、第３
表に示した組成を有する顔料を加えたラツカー・
フイルムを三個ロール混練機上で薄くし、デスモ
デユアＮを加えた後、室温で乾燥する。 顔料を加えたラツカー溶液中で湿らせた顔料を
決定するために、溶液をガラス板上に注ぎ、ガラ
ス板を垂直に保持して室温で乾燥する。フイルム
の均一性を乾燥後試験した。顔料の湿潤性が非常
に良好なことは完全な均一性の目安であり、それ
が非常に悪いことはフイルムのフロツキユレーシ
ヨン（不均一性）を示す。乾燥したがフイルムの
厚さは約45μである。第３表にはポリシロキサン
で変性された実施例２及び３の場合すべての試験
顔料に対して最適な顔料の湿潤が得られるが、対
照例の若干では（ポリエステル／共重合体混合
物）非常に悪い結果が得られる。
アネート交叉結合剤と組合わせ、硬化させ自動車
工業に使用される表面ラツカーの要請をすべて充
足させ得る、優れた光学的性質を有するラツカー
を生じる被覆組成物を製造するための、ポリアク
リレート樹脂及びポリエステルをベースにしたシ
ロキサン変性接合剤の製造法に関する。 OH官能基をもつポリアクリレート樹脂をベー
スにしたラツカーは機械的応力耐性、良好な研磨
特性及び優れた化学薬品耐性をもつている。従つ
てこれらはすべての型のシート金属に対する保護
被覆として特に適している。 自動車に用いられる表面ラツカーはまた顔料の
吸収能、豊満さ、光沢及び光沢保持性についての
特殊な規準をもつていなければならない。これら
はアルキツド樹脂及び油を含まないポリエステル
により高度に充足されるすべての性質である。 また自動車用の表面ラツカーは優れた顔料湿潤
性を有していなければならず、これは高度の光沢
を得るための必須条件である。使用する交叉結合
剤がイソシアネート基を含む化合物であれば、ラ
ツカーはまた長い貯蔵寿命をもつていなければな
らない。 ポリアクレート酸樹脂又はアルキツド樹脂、或
いは油を含まないポリエステルはいずれも上面要
求のすべてを満たすことはないから、新しい接合
剤が強く望まれている。 ポリシロキサンで変性して耐候性を改善した接
合剤は或程度公知である〔ACS、Org.Coat.and
Plast.Chem.誌、29巻、No.１（1969年）143頁、及
びデア・フアールツオイク・ウント・メタルラツ
キー（Der Fahrzeng und Mettall‐Lackierer）
誌No.３（1967年）56頁〕、ポリシロキサンの割合が
30重量％以上でないと満足すべき耐候性の増は得
られない。当業界の専門家に対しても驚くべきこ
とには、本発明によればポリアクリレート／ポリ
エステル又はポリアクリレート／アルキツド樹脂
混合物を比較的少量のヒドロキシル及び／又はア
ルコキシ基含有ポリシロキサンで変性することに
より、自動車用の表面ラツカーに用いられるすべ
ての公知の接合剤より優れ、上述の有利な性質が
すべて理想的に組合わされている接合剤が得られ
ることが見出された。 本発明によれば Ｉ ａ ヒドロキシアルキル基に炭素数２〜４を
有するアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルの少くとも１種０〜50
重量部、 ｂ スチレン、α―メチルスチレン、ｏ―クロ
ロスチレン、ｐ―クロロスチレン、ｏ―、ｍ
―、又はｐ―メチルスチレン、ｐ―ｔ―ブチ
ルスチレンおよびメチルメタクリレートから
成る群から選ばれた少くとも１種の化合物０
〜60重量部、 ｃ アルコール部分に炭素数１〜12を有するア
クリル酸エステルの少くとも１種及び／又は
アルコール部分に炭素数２〜12を有するメタ
クリル酸エステルの少くとも１種10〜90重量
部、 ｄ 炭素数３〜５を有するα，β―モノオレフ
イン型不飽和モノ―又はジ―カルボン酸の少
くとも１種及び／又はアルコール部分に炭素
数２〜14を有するマレイン酸セミエステルの
少くとも１種、或いはこれらとモノグリシジ
ル化合物との反応生成物０〜30重量部、 ｅ 少くとも１種のアクリル酸グリシジルエス
テル又はメタクリル酸グリシジルエステル、
又はこれらと脂肪族及び／又は芳香族モノカ
ルボン酸及びアミノ化合物との反応生成物０
〜50重量部、 ｆ アミノ基中に炭素数１〜20を有するアクリ
ル酸アミド又はメタクリル酸アミド、特にア
ルコキシル化されたヒドロキシメチルアクリ
ル（又はメタクリル）酸アミド、これらはそ
の場所でつくられてもよい、０〜40重量部、
及び ｇ アクリロニトリル０〜60重量部、 から共重合によりつくられる樹脂であつて、１
分子当りヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基及び／又はエポキシド基の少くとも
２個の官能基を含む共重合体樹脂１〜97重量部 アルキツド樹脂及び／又は油を含まないポリ
エステル97〜１重量部、 ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を有
する少くとも１種のポリシロキサン0.5〜50重
量部 を70〜200℃の温度において加熱縮合せしめてア
ルコール又は水を除去することを特徴とする被覆
組成物製造用接合剤の製造法が提供される。 すべての反応原料(a)〜(g)の重量部の和は100で
ある。 ポリアクリレート樹脂は任意の通常の方法で
成分(a)〜(g)を共重合させることによりつくられる
が、溶媒を含まない、又は溶液中でのラジカル重
合が好適である。本発明方法においては、単量体
単位はラジカル生成体を存在させ、随時調整剤を
加え、70〜160℃、好ましくは100〜150℃の温度
で共重合させる。ポリアクリレート樹脂に対す
る好適な原料化合物は、 ａ １〜35重量部の ２―ヒドロキシエチルアクリレート、 ２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―
ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、 ４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、又は それらの混合物、 ｂ 10〜60重量部のスチレン、又はメチルメタク
リレート又はそれらの混合物、 ｃ 10〜60重量部のエチルアクリレート、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、又は２―エチルヘキシルメタクリレート又
はそれらの混合物、 ｄ ０〜20重量部のアクリル酸、メタクリル酸、
又はマレイン酸の、アルコール成分の炭素数４
〜８のセミエステル、又はそれらの混合物、 ｅ ０〜40重量部のグリシジル（メタ）アクリレ
ート、又はそれと飽和及び／又は不飽和の脂肪
族及び／又は芳香族モノカルボン酸との、共重
合の前又は好ましくは後で温度80〜160℃にお
いて行なわれる反応で得られる（通常の触媒を
用いることができる）反応生成物、 ｆ ０〜40重量部のメトキシメチルアクリル酸ア
ミド又はメトキシメチルメタクリル酸アミド又
はそれらの混合物で、アルコキシル化された単
量体を共重合させるか、アルコキシル化された
化合物をアクリル酸又はメタクリル酸アミド又
はそれらの混合物の共重合の後でメタノールを
存在させてフオルムアミドとの反応によりつく
り得るもの、及び ｇ ０〜45重量部のアクリロニトリル から成つている。 単量体(a)〜(g)は重合に用いられるのと実質的に
同じ割合で共重合体中につくられ、、重合によつ
て導入された単位は実質的に統計的な分布を有し
ている。 群(a)の単量体は化学的に反応性のあるヒドロキ
シル基を導入する役目をする。これらは重合体の
同様な反応内において単量体が化学的に導入され
る前又はその後でOH官能単量体のOH基につい
て変性が行なわれれば本発明に全く悪影響を及ぼ
さない。群(a)の好適な単量体には２―ヒドロキシ
エチルアクリレート、２ヒドロキシエチルメタク
リレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、４―ヒドロキシブチルアクリレート、及び４
―ヒドロキシブチルメタクリレートが含まれる。 単独で使用する場合、群(b)の単量体は70〜110
℃の高いガラス転移点を有する均質重合体を生じ
る。スチレン及び／又はメチルメタクリレートが
特に好適である。 群(c)の単量体は樹脂を弾性化する役目をし、そ
れから得られる均質重合体はガラス転移点が＋40
〜−80℃の弾性生成物である。次のものが好適で
ある。 メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ―又はイソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ―ブチル（メタ）アク
リレート、及び２―エチルヘキシル（メタ）アク
リレート。 ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
及び２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートが
好適に用いられる。 群(d)の酸単量体を混入すると、重合体の反応性
又は官能性を増加させる。次のものが群(d)の好適
な単量体である。 アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び
マレイン酸と脂肪族アルコールの炭素数４〜８の
マレイン酸半エステル、イタコン酸及びフマル
酸。 これらの単量体はグリシジル単量体、例えば炭
素数８〜20、好ましくは10〜16のモノカルボン酸
のグリシジルエステル又はグリシドールと重合中
又はその前後において反応させることができる。 群(e)のグリシジル化合物はカルボキシル基を含
む化合物と化学的に反応性のあるエポキシ基を介
して交叉結合をつくることができ、脂肪酸を加え
ることによりポリアクリレート樹脂を変性する役
目をし、空気乾燥ポリアクリレート樹脂は不飽和
脂肪酸を加えることにより得られる。 群(f)の単量体と共重合させると極めて良好な溶
媒耐性をもつた自己交叉結合可能ポリアクリレー
ト樹脂が生じる。 最後にアクリロニトリルを混入すると溶媒との
相容性にかなりの影響を及ぼす。 ラジカル重合を行なうのに好適な反応開始剤は
例えば次のような対称脂肪族アゾ化合物である。 アゾビスイソ酪酸ニトリル、アゾビス―２―メ
チルヴアレロニトリル、１，1′―アゾ―ビス―１
―シクロヘキサンニトリル及び２，2′―アゾ―ビ
ス―イソ酪酸アルキルエステル；対称ジアシルパ
ーオキサイド、例えばアセチル、プロピオニル又
はブチリルパーオキサイド、ブロモ、ニトロ、メ
チル又はメトキシ基で置換されたベンゾイルパー
オキサイド、及びラウロイルパーオキサイド、；
対称パーオキシジカーボネート、例えばジエチ
ル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジベ
ンジルパーオキシジカーボネート；ｔ―ブチルパ
ーオクトエート又はｔ―ブチルフエニルパーアセ
テート並びにパーオキシカーボネート、例えばｔ
―ブチル―Ｎ―（フエニルパーオキシ）カーバメ
ート又はｔ―ブチル―Ｎ―（２，３―ジクロロ―
又は―４―クロロフエニルパーオキシ）―カーバ
メート。次のパーオキサイドも好適である。ｔ―
ブチルヒドロパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ
―クメンパーオキキサイド及びｔ―ブチルパーピ
ヴアレート。 ポリアクリレート樹脂の平均分子量及び不均一
性は流出剤としてTHFを用いスチラゲル上のゲ
ル透過クロマトグラフイー（GPC）により決定
される。この方法では普遍的な較正を先ず行ない
〔ジエド・グリユビシツク（Z.Grubisic）、ピー・
レンプ（P.Rempp）及びエイチ・ベンイト（H.
Benoit）のジヤーナル・オヴ・ポリマー・サイ
エンス（J.POlymer Science）誌Ｂ部、ポリマ
ー・レターズ（Polymer Letters）５巻（1967
年）758頁の方法による〕、クロマトグラムの分布
から分子量Mw及びMnを決定する。重合体の平
均分子量ｎは500〜50000、好ましくは800〜
25000であり、不均一性Mw／Mn―１は0.5〜10
である。 重合は不溶性溶媒、例えばプロパノール、イソ
プロパノール、ｎ―又はイソブタノール、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセ
テート等の存在下で行なわれる。溶媒は単量体(a)
〜(g)に関し５〜40重量％の量で用いることができ
る。 樹脂は製造後、できれば変性した後、一般に
140〜200℃の温度で揮発成分を除去する。これは
例えば常圧において蒸発コイル中において不活性
ガス、例えば窒素又は水蒸気を樹脂熔融物１Kg当
り0.1〜１m3の量で注入することにより行なうか、
又は蒸発装置、例えば落下フイルム蒸蒸器、薄層
蒸発器、スクリユー蒸発器、圧力弛緩蒸発器又は
噴霧蒸発器中で真空下で行なうことがができる。 溶液中でつくられた共重合体からの残留単量体
の除去は一般に反応混合物を蒸溜することにより
行なわれる。 次の工程に必要な粘度は通常の溶媒、例えば芳
香族化合物、石油炭化水素、エステル、ケトン、
アルコール及びグリコールエステルで稀釈するこ
とにより調節することができる。 「ポリエステル」という現葉は脂肪酸及び油
を含まないポリエステルを意味するのに下記に用
いられ、「アルキツド樹脂」という言葉は脂肪
酸又は油で変性されたポリエステルを意味するの
に用いられる。 「アルキツド樹脂」及び「ポリエステル」
という言葉は例えばレンプ（R″ompp）のヘミー
レクシコン（Chemielexikon）第１巻、202頁、
フランク（Franck）出版社（シユトツツガルト）
1966年発行、又はデイー．エイチ・ソロモン
（D.H.Solomon）著、ケミストリー・オヴ・オー
ガニツク・フイルムフオーマーズ（The
Chemistry of Organic Filmformers）、75〜101
頁ジヨン・ウイリーズ・アンド・サンズ（John
Wiley ＆ Sons）、ニユーヨーク、1967年出版
記載の公知縮重合法によりアルコール及びカルボ
ン酸からつくられた種類の縮重合物を意味する。 アルキツド脂肪及びポリエステルの合成の
ための好適なアルコールは炭素数が１〜24で１〜
６個、好ましくは１〜４個のOH基が非芳香族炭
素原子に結合した脂肪族、脂環式、及び／又は芳
香族アルコール、例えばグリコール、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２―エチル
プロパンジオール―（１，３）及びヘキサンジオ
ール；エーテルアルコール、例えばジ―及びトリ
エチレングリコール、及びエトキシ化ビスフエノ
ール；パーヒドロ化ビスフエノール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、マニトール、及びソルビトール、及び１価
の連鎖切断アルコール、例えばプロパノール、ブ
タノール、シクロヘキサノール及びベンジルアル
コールである。 アルキツド樹脂及びポリエステルの合成に
対する好適な酸成分は脂肪族、脂環式及び／又は
芳香族カルボン酸であり、好ましくは炭素数４〜
12のジ―、トリ―、及びテトラカルボン酸か又は
エステル化が可能なその誘導体（例えば無水物又
はエステル）、例えばフタル酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ―及びヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、トリメリチン酸無水物、
ピロメリチン酸無水物、マレイン酸無水物、アジ
ピン酸及びコハク酸、及びハロゲン化した酸、例
えばクロロフタル酸及びヘキサクロロエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸である。 ポリエステル及びアルキツド樹脂の製造に
好適なモノカルボン酸は炭素数６〜24の脂肪族、
脂環式及び／又は芳香族モノカルボン酸、例えば
安息香酸、ブチル安息香酸、トルエン酸、ヘキサ
ヒドロ安息香酸、アビエテン酸、及び乳酸、並び
に脂肪酸エステル、例えばアマニ油、大豆油、木
材油、ベニバナ油、ヒマシ油、リシネン油、綿実
油、落花生油、トール油、及びアマニ油脂肪酸、
及び大豆油、木材油、ベニバナ油、リシネン油の
脂肪酸、及び天然不飽和油又は脂肪酸から共役又
は異性化により得られる生成物である。ココナツ
脂肪酸及びα―エチルヘキサノン酸は適当な脂肪
酸の例である。 ポリエステル及びアルキツド樹脂の数平均
分子量は400〜10000である。（最高5000まではジ
オキサン及びアセトン中で蒸気圧滲透圧法で決定
される。異つた値が得られた時は最低値を正しい
とする。5000以上の分子量はアセトン中で滲透膜
法により決定された）。 ポリエステル及びアルキツド樹脂は通常の
縮合法により公知の方法でつくることができる。 これは一般に原料混合物を140〜250℃の温度で
保護雰囲気、例えば窒素下において反応させて水
を除去し、これを必要な粘度又は所望の酸価に到
達するまで続けることにより行なわれるが、樹脂
はまた共沸法によりつくることもできる。 本発明の接合剤のポリエステル及び／又はアル
キツド樹脂構成分は必要に応じ縮合反応を促進
するのに用いられる通常の触媒、例えば下記文献
記載の触媒の存在下においてつくることができ
る。即ちハー・ヴアグネル（H.Wagner）及びハ
ー・エフ・サルツクス（H.H.Sarx）、「ラツクク
ンストハルツエ（Lack kunst harze）」、ツエー．
ハンサー（C.Hanser）出版社1971年発行、第５
版、第90頁、及びダブリユー・アール・ソレンセ
ン（W.R.Sorensen）及びテイー・ダブリユー・
カンベル（T.W.Campbell）著、「プレパラテイ
ヴ・メソツズ・オヴ・ポリマー・ケミストリー
（Preparative Methods of Polymer
Chemistry）」、インターサイエンス
（Interscience）出版社（ニユーヨーク）1961年
発行111〜127頁、及び同文献中に記載の文献。 この方法でつくられたポリエステル及びアルキ
ツド樹脂は100％樹脂として、或いは樹脂溶液
としてさらに加工することができる。通常のラツ
カー溶媒、例えば炭素数１〜４のアルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ―及びイソブロ
パノール、及びブタノール；アルコール成分の炭
素数２〜４の酢酸エステル、例えば酢酸のエチル
及びブチルエステル、又はエチルグリコールアセ
テート；アルキル基の炭素数１〜４のエチレング
リコールモノアルキルエーテル、例えばエチレン
グリコールモノメチル、モノエチル、及びモノブ
チルエーテル；脂肪族及び脂環式ケトン、例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン及びアセトン；低級エーテル、
例えばテトラヒドロフラン；塩素化炭化水素、例
えばトリクロロエチレン；芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、またはこれら
の溶媒の混合物が適当である。 使用されるポリシロキサンは通常ケイ素原子
上にアルキル又はアリール基を有する三官能性の
シランの加水分解又はアルコール分解の生成物で
ある。三官能性シランの他に或割合の二官能性シ
ラン、及びできれば少量の一官能性シランを用い
ることもできる。加水分解又はアルコール分解は
公知方法、例えばヴエー・ノル（W.Noll）著
「ヘミー・ウント・テクノロジー・デア・シリコ
ーン（Chemic und Technolngie der
Silicone）」化学出版社、第２版1968年発行、164
頁記載の方法で行なうことができる。 即ちシランは水とアルコールとの混合物と反応
させることができる。水―アルコール混合物中の
水の割合によりSiOR基の割合が限定される。他
の製造法ではシランを炭素数４〜８の鎖状三級脂
肪族アルコール及び炭素鎖の炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４の一級及び／又は二級アルコールの
混合物と反応させる。この種の方法はドイツ特許
公開明細書第2020224号、及びヴエー・ノルの前
記著書、「ヘミー・ウント・テクノロジー・デ
ア・シリコーン」173頁に記載されている。 使用されるポリシロキサンは好ましくは次式
に対応する化合物である。 但し式中ｎは２〜５の整数、 R1，R4は炭素数１〜４の直鎖及び／又は分岐
したアルキル基、フエニル、トリル、及び／又は
ベンジル、 R2，R3は直鎖の炭素数１〜４の直鎖及び／又
は分岐したアルキル基、フエニル、トリル、及
び／又はベンジルであり、R2又はR3のいずれか
は随時ヒドロキシル基を表わすものとする。 次のものは適当な直鎖又は分岐したアルキル及
びアルコキシ基である；メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ及びイソブチロキシ。 ポリシロキサンはｎ＝２〜４、R2及びR3＝
フエニル、メチル、及び／又はメトキシ、R1及
びR4＝メチル及び／又はフエニルのものを用い
ることが好ましい。これらのものは例えばフアテ
イペツク・コングレス（FATIFEC Kongress）
1970年171頁以降、並びにエル・エイチ・ブラウ
ン（L.H.Braun）ACS，Org.Coat and Plast.
Chem.誌29巻（1969年）No.１、135頁に記載され
ている。 反応性ポリエステル及び／又はアルキツド樹脂
とOH官能性ポリアクリレート樹脂とのポリ
シロキサンの存在下における反応は、溶媒を存
在させずに160〜200℃で行うか、あるいは、好ま
しくは溶液中で80〜100℃において行なうことが
できる。好適溶媒には例えばキシレン、種々の商
品名の芳香族溶媒混合物、シクロヘキサノン、メ
チルグリコールアセテート、及びエチルグリコー
ルアセテートが含まれる。 触媒は樹脂及びとポリシロキサンとの反
応に有利に用いることができるが、これらの触媒
を用いても仕上被膜の性質は変わらない。この目
的に用いることができる触媒には例えばコバル
ト、亜鉛、鉛、マンガン、錫及びチタンの可溶性
の塩が含まれる。この目的に特に適したものは炭
素鎖の炭素数２〜５のテトラアルキルチタネー
ト、例えばテトラエチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート及びテトラブチ
ルチタネートである。 勿論樹脂及びとポリシロキサン成分との
反応は種々の段階で停止させることができるが、
一般に反応混合物がゲル化する直前に反応を停止
させることが望ましい。反応を停止させる正しい
時間は短かい一連の試験によつて容易に決定する
ことができる。分離する水又はアルコールの量は
反応の進行を確かめる便宜上の目安である。多く
の場合、理論的に可能な水又はアルコールの量の
20〜80％、好ましくは30〜70％が分離した時に反
応を停止させることが好ましいが、反応混合物の
量が少ないか、ポリシロキサンの量が少ない場合
には、反応の進行の目安として粘度を用いること
がもつと有利である。 本発明の新規接合剤はラツカー系の単一の接合
剤として用いることができるが、勿論ラツカー化
学に普通行なわれるように性質を変性する種々の
樹脂と組合わせることもできる。本発明の接合剤
は一般に外部試薬により交叉結合する系として用
いられる。交叉結合成分は例えばポリイソシアネ
ート、ポリイソシアヌレート、メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシド樹
脂、カルボン酸、ポリイソシロキサン、等である
が、不飽和脂肪酸を化学的に混入することにより
接合剤に空気乾燥性を賦与することができる。 通常の方法、例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、ド
クター・ワイパーによる広げ塗り等によつて、金
属、木材、紙、ガラス、セラミツクス、石、コン
クリート、合成樹脂等の適当な基質上にラツカ
ー・フイルムをつくることができる。 下記実施例において特記しない限りすべて割合
は重量による。 実施例 アルキツド樹脂 Ａ 酸価約10で流下速度120〜130秒に相当する粘度
（DIN53211号により50％キシレン中で測定）を
有する油を含まないポリエステルを、1417部のフ
タル酸無水物、990部の安息香酸、990部の脂肪
酸、728部のトリメチロールプロパン及び757部の
ペンタエリスリトールから、窒素雰囲気下におい
て200℃でエステル化することによりつくつた。 共重合体樹脂 Ｂ 1120部のスチレン、350部のヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、282部ブチルアクリレート、
及び18部のメルカプトエタノールを約４時間かけ
て110℃に予熱されたキシレン1620部中に導入す
ることにより窒素雰囲気下で110℃において等温
流入法により共重合させた。同時にキシレン164
部中に70部のｔ―ブチルパーオクトエートを含む
溶液を別に最大５時間に亘り加えた。 流出速度120〜130秒に相当する粘度（50％キシ
レン中DIN53211号で測定）をもち分子量Mn＝
5430の共重合体が得られた。固体分含量は反応混
合物を蒸溜することにより60％に調節する。 対照例 キシレン中60％の形で含まれる1600部の共重合
体樹脂をキシレン中60％の形のポリエステル1200
部に、窒素雰囲気下において撹拌することにより
加え、この混合物を約２時間60℃で撹拌する。粘
度4750mPa〔ヘプラー（Ho″ppler）粘度計〕で固
体分含量が60重量％の生成物が得られた。 約14日間貯蔵した後曇が生じる。 実施例 １ 79部のポリシロキサン（分子量約600でシリコ
ン17重量％、メチル基33モル％のメトキシ置換ポ
リシロキサン）及び0.08部のｔ―ブチルチタネー
トを、2497部の共重合体樹脂Ｂ（キシレン中60％）
及び1741部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン中60％）
の混合物に加える。この混合物を120℃において
４時間窒素雰囲気下で撹拌して保つ。流下時間
130秒に相当する粘度（50％キシレン中
DIN53211号で測定）を有する透明な溶液が冷却
すると得られる。 透明な生成物は２ケ月後曇りの兆候を示さず、
試験した場合の結果を第１表及び第２表に示す。 実施例 ２ 流出速度117秒に相当する粘度（50％キシレン
中DIN53211号で測定）を有する生成物を、
19048部の共重合体樹脂Ｂ（キシレン中60％）、
13334部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン中60％）、
100部のポリシロキサン樹脂（実施例１と同様）
及び0.1部のｔ―ブチルチタネートから、窒素雰
囲気下で５時間120℃で撹拌することによりつく
つた。 ２ケ月後透明な生成物は曇りの兆候を示さず、
試験結果を第２及び３表に示す。 実施例 ３ 1333.4部の共重合体樹脂Ｂ（キシレン60％中）、
2000部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン60％中）、60
部のポリシロキサン（実施例１と同様）、及び
0.06部のｔ―ブチルチタネートの混合物を撹拌し
ながら窒素雰囲気下で３時間120℃に保つ。流出
時間85秒に相当する粘度（50％キシレン中
DIN53211号で測定）を有する透明な溶液が冷却
すると得られた。 この透明な生成物は２ケ月後も曇りの兆候を見
せず、試験結果を第２及び３表に示す。 試験法 １ 透明ラツカー 透明ラツカー・フイルムのラツカーとして工業
的性質を試験するために、アルキツド樹脂Ａ及び
対照例並びに実施例１〜４で得られた生成物を室
温においてイソシアネート〔デスモデユア
（Desmodur）Ｎ、バイヤー（BAYER）社の商
品〕との二成分ラツカーとして乾燥した。第１表
で示された割合の接合剤成分を撹拌して均一化
し、ドクター・ワイパーでガラス板に塗布し、室
温で（約20〜25℃）空気中において乾燥する。試
験結果を第２表に示す。 透明なラツカーは乾燥した時と略々同じ約45μ
の厚さのフイルムの形で塗布し、試験した。表記
の振子かたさの値は１，３及び７日空気乾燥した
後ケーニツヒ（Ko″nig）の方法により秒単位で
得た。〔ヴエー・ケーニツヒ（W.Ko″nig）、フア
ルベ・ウント・ラツケ（Farbe＋lacke）誌59巻
（1953年）435頁参照〕。この試験においてこの値
が低ければ、フイルムは軟かい最低値はアルキツ
ド樹脂Ａ単独の場合に得られ、共重合体を添加す
ることにより増加させることができる（対照例）。
ポリシロキサンで変性によつてさらに増加させる
ことができる（実施例１〜３）。 「砂乾燥」とは細かい毛髪のブラシで掃くこと
により粒子がフイルムの表面に粘着することなく
ラツカー上の砂の粒を除去することができること
を意味する。操作をうまく行ない得る後の時間の
長さを第２表に示す。最低の値はアルキツド樹脂
Ａで得られた。これは単量体を加えることにより
（対照例）3.5時間〜1.5時間で改善することがで
きる。ポリシロキサンによる変性値（実施例１〜
３）は高水準に保つ。 ゲル化時間を決定するために、棒によつて指示
装置に連結されたゆつくりと廻転するプラスチツ
クス円板をラツカー組成物中に導入する。ある粘
度に到達すると円板の廻転が止まり、廻転時間を
指示器で読み取ることができる。13時間の最短時
間が共重合体／ポリエステル混合物に対して得ら
れた（対照例）。ポリシロキサンで変性すると
（実施例１〜３）貯蔵寿命は16時間に増加する。 第２表は市場に到達した時にポリエステル―共
重合体ラツカーは曇ることを示す。（対照例）。こ
の曇りはポリシロキサンで変性すると消失し（実
施例１〜３）、３ケ月貯蔵しても再現しない。対
照実験の生成物を120℃に加熱すると透明な溶液
になるが、冷却直後又は遅くとも14日貯蔵した後
曇化する。 ２ 顔料を加えたラツカー・フイルム。 ラツカーの工業的性質を試験するために、第３
表に示した組成を有する顔料を加えたラツカー・
フイルムを三個ロール混練機上で薄くし、デスモ
デユアＮを加えた後、室温で乾燥する。 顔料を加えたラツカー溶液中で湿らせた顔料を
決定するために、溶液をガラス板上に注ぎ、ガラ
ス板を垂直に保持して室温で乾燥する。フイルム
の均一性を乾燥後試験した。顔料の湿潤性が非常
に良好なことは完全な均一性の目安であり、それ
が非常に悪いことはフイルムのフロツキユレーシ
ヨン（不均一性）を示す。乾燥したがフイルムの
厚さは約45μである。第３表にはポリシロキサン
で変性された実施例２及び３の場合すべての試験
顔料に対して最適な顔料の湿潤が得られるが、対
照例の若干では（ポリエステル／共重合体混合
物）非常に悪い結果が得られる。
【表】
【表】
【表】
ポリエステル及びアルキツド樹脂Ｃ〜Ｅはこの
種の他の樹脂の例と同様にしてつくつた。これら
は本発明の接合剤の成分としてアルキツド樹脂Ａ
の代りに用いることができる。 ポリエステル Ｃ 2079部のフタル酸無水物666部のイソフタル酸、
293部のアジピン酸、622部のエチレングリコー
ル、853部のネオペンチルグリコール及び474部の
ヘキサンジオール―（１，６）を溶媒を含まない
縮合装置中において窒素雰囲気中で、20時間以内
で徐々に温度を上げ240℃まで加熱し、酸価が＜
10に達するまでこの温度に保つ。得られたポリエ
ステルを濃度60％でキシレンに溶解する。 アルキツド樹脂 Ｄ 酸価約10で流出時間130〜150秒に対応する粘度
（50％キシレン中でDIN53211号により測定）を
もつアルキツド樹脂は、1510部のフタル酸無水
物、1444部のｐ―ｔ―ブチル安息香酸、1075部の
下記脂肪酸、759部のトリメチロールプロパン、
及び763部のペンタエリスリトールから、窒素雰
囲気下で200℃においてエステル化することによ
りつくつた。次にアルキツド樹脂を60％の濃度で
キシレンに溶解する。 前述の脂肪酸は酸価が183〜189で、1.5重量％
のラウリン酸、20重量％のミリスチン酸、45重量
％のパルミチン酸、30重量％のステアリン酸及び
3.3重量％のオレイン酸から成る混合物である。 ポリエステル Ｅ 832部の２―エチルプロパンジオール―（１，
３）、268部のトリメチロールプロパン、770部の
フタル酸無水物及び642部のアジピン酸を撹拌し
ながら窒素を通しつつ８時間で230℃に加熱し、
反応混合物の粘度が流出速度100秒（キシレン中
60％でDIN53211号により測定）になり、酸価が
約10になるまでこの温度に保つ。60％キシレン溶
液を冷却後につくつた。 これらのポリエステルとアルキツド樹脂は対照
例及び下記実施例の共重合体樹脂と、一定の割合
において、ポリシロキサン樹脂及び触媒を加えて
反応させ本発明の被覆組成物をつくることができ
る。 下記実施例においては、種々の方法でつくられ
た共重合体樹脂を、アルキツド樹脂Ａ及びポリシ
ロキサン樹脂、並びにテトラブチルチタネートと
反応させ、本発明の被覆組成物をつくることがで
きる。 実施例 ４ 2397部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン中60％）、
109部のポリシロキサン樹脂（実施例１と同じ）、
及び0.11部のテトラブチルチタネートを、共重合
体樹脂F3438部に加えた。この共重合体Ｆは1542
部のメチルメタクリレート、481部のヒドロキシ
プロピルメタクリレート、388部のブチルアクリ
レート、及び25部のｔ―ドデシルメルカプタンか
らキシレン1405部中においてｔ―ブチルパーオク
トエート226部を加え、共重合体Ｂの製造条件と
同じ条件下において共重合させることによりつく
られたものである。この混合物を４時間窒素雰囲
気中で撹拌しながら120℃に保つ。流出速度140〜
160秒に対応する粘度（50％キシレン中で測定）
を有する透明な溶液が冷却すると得られた。 実施例 ５ 1909部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン中60％）、
87部のポリシロキサン樹脂（実施例１と同じ）、
及び0.09部のテトラブチルチタネートを、共重合
体樹脂G2738部に加えた。この共重合体Ｇは1228
部のスチレン、383部のヒドロキシエチルメタク
リレート、309部のブチルアクリレート、及び20
部のメルカプトエタノールからキシレン1119部中
においてｔ―ブチルパーオクトエート81部を加
え、共重合体Ｂの製造条件と同じ条件下において
共重合させることによりつくられたものである。
この混合物を実施例４と同様に処理する。流出速
度約145秒に対応する粘度（50％キシレン中で測
定）を有する透明な溶液が冷却すると得られた。 実施例 ６ 2259部のアルキツド樹脂Ａ、103部のポリシロ
キサン樹脂（実施例１と同じ）、及び0.1部のテト
ラブチルチタネートを、共重合体樹脂H3240部に
加えた。この共重合体Ｈは1453部のメチルメタク
リレート、453部のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、366部のエチルアクリレート、及び24部の
ｎ―ドデシルメルカプタンからキシレン1324部中
においてｔ―ブチルパーオクトエート213部を加
え、共重合体Ｂの製造条件と同じ条件下において
共重合させることによりつくられたものである。
この混合物を実施例４と同じように処理する。流
出速度156秒に対応する粘度（50％キシレン中で
測定）を有する透明な溶液が冷却すると得られ
た。 実施例 ７ 2210部のアルキツド樹脂Ａ、101部のポリシロ
キサン樹脂（実施例１と同じ）、及び0.1部のテト
ラブチルチタネートを、共重合体樹脂I3071部に
加えた。この共重合体１は711部のスチレン、711
部のメチルメタクリレート、443部のヒドロキシ
プロピルメタクリレート、358部の２―エチルヘ
キシルアクリレート、及び34部のｔ―ドデシルメ
ルカプタンからキシレン1295部中においてｔ―ブ
チルパーオクトエート208部を加え、共重合体Ｂ
の製造条件と同じ条件下において共重合させるこ
とによりつくられたものである。この混合物を実
施例４と同様に処理する。冷却すると反応混合物
は流出速度133秒に対応する粘度（50％キシレン
中で測定）を有していた。 実施例 ８ 3034部のアルキツド樹脂Ａ、137部のポリシロ
キサン樹脂（実施例１と同じ）、及び0.14部のテ
トラブチルチタネートを、共重合体樹脂K4352部
に加えた。この共重合体Ｋはスチレン1955部、グ
リシジルメタクリレート608部、ブチルアクリレ
ート491部、及びメルカプトエタノール47部から
キシレン1778部中においてｔ―ブチルパーオクト
エート286部を加え、共重合体Ｂの製造条件と同
じ条件下において共重合させることによりつくら
れたものである。この混合物を実施例４と同様に
処理する。流出速度146秒に対応する粘度（50％
キシレン中で測定）を有する透明な溶液が冷却す
ると得られた。 実施例 ９ 1980部のアルキツド樹脂Ａ、90部のポリシロキ
サン樹脂（実施例１と同じ）、及び0.09部のテト
ラブチルチタネートを、共重合体樹脂L2840部に
加えた。この共重合体Ｌは2840部のメチルメタク
リレート、397部のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、321部のエチルアクリレート、及び21部の
ｔ―ドデシルメルカプタンからキシレン1161部中
においてｔ―ブチルパーオクトエート187部を加
え、共重合体Ｂの製造条件と同じ条件下において
共重合させることによりつくられたものである。
この混合物を実施例４と同じように処理する。流
出速度137秒に対応する粘度（50％キシレン中で
測定）を有する透明な溶液が得られた。 実施例 10 2606部のアルキツド樹脂Ａ、118部のポリシロ
キサン樹脂（実施例１と同じ）及び0.12部のテト
ラブチルチタネートを、共重合体樹脂M3738部に
加えた。この共重合体Ｍはスチレン839部、メチ
ルメタクリレート839部、グリシジルメタクリレ
ート944部、及び40部のメルカプトエタノールか
らキシレン1.527部中においてｔ―ブチルパーオ
クトエート246部を加え、共重合体Ｂの製造条件
と同じ条件下において共重合させることによりつ
くられたものである。この混合物を実施例４と同
じように処理する。流出速度142秒に対応する粘
度（50％キシレン中で測定）を有する透明な溶液
が得られた。 実施例 11 実施例10の共重合体樹脂2630部を８重量％の飽
和脂肪酸、31重量％のモノ不飽和C18―脂肪酸、
51重量％のジ不飽和C18脂肪酸、及び10重量％の
トリ不飽和C18脂肪酸を含み45重量％のジ―及び
トリ不飽和脂肪酸が共役している異性化した脱水
脂肪酸混合物1557部と140℃で沸騰させる。混合
物の酸価が約10になるまで沸騰を続ける。得られ
た樹脂を83部のポリシロキサン樹脂（実施例１と
同様）及び0.08部のテトラブチルチタネートと
140℃で反応させる。得られた透明な溶液をキシ
レン中に濃度が60％になるように溶解する。その
粘度は流出速度153秒に対応した（キシレン中50
％溶液で測定）。
種の他の樹脂の例と同様にしてつくつた。これら
は本発明の接合剤の成分としてアルキツド樹脂Ａ
の代りに用いることができる。 ポリエステル Ｃ 2079部のフタル酸無水物666部のイソフタル酸、
293部のアジピン酸、622部のエチレングリコー
ル、853部のネオペンチルグリコール及び474部の
ヘキサンジオール―（１，６）を溶媒を含まない
縮合装置中において窒素雰囲気中で、20時間以内
で徐々に温度を上げ240℃まで加熱し、酸価が＜
10に達するまでこの温度に保つ。得られたポリエ
ステルを濃度60％でキシレンに溶解する。 アルキツド樹脂 Ｄ 酸価約10で流出時間130〜150秒に対応する粘度
（50％キシレン中でDIN53211号により測定）を
もつアルキツド樹脂は、1510部のフタル酸無水
物、1444部のｐ―ｔ―ブチル安息香酸、1075部の
下記脂肪酸、759部のトリメチロールプロパン、
及び763部のペンタエリスリトールから、窒素雰
囲気下で200℃においてエステル化することによ
りつくつた。次にアルキツド樹脂を60％の濃度で
キシレンに溶解する。 前述の脂肪酸は酸価が183〜189で、1.5重量％
のラウリン酸、20重量％のミリスチン酸、45重量
％のパルミチン酸、30重量％のステアリン酸及び
3.3重量％のオレイン酸から成る混合物である。 ポリエステル Ｅ 832部の２―エチルプロパンジオール―（１，
３）、268部のトリメチロールプロパン、770部の
フタル酸無水物及び642部のアジピン酸を撹拌し
ながら窒素を通しつつ８時間で230℃に加熱し、
反応混合物の粘度が流出速度100秒（キシレン中
60％でDIN53211号により測定）になり、酸価が
約10になるまでこの温度に保つ。60％キシレン溶
液を冷却後につくつた。 これらのポリエステルとアルキツド樹脂は対照
例及び下記実施例の共重合体樹脂と、一定の割合
において、ポリシロキサン樹脂及び触媒を加えて
反応させ本発明の被覆組成物をつくることができ
る。 下記実施例においては、種々の方法でつくられ
た共重合体樹脂を、アルキツド樹脂Ａ及びポリシ
ロキサン樹脂、並びにテトラブチルチタネートと
反応させ、本発明の被覆組成物をつくることがで
きる。 実施例 ４ 2397部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン中60％）、
109部のポリシロキサン樹脂（実施例１と同じ）、
及び0.11部のテトラブチルチタネートを、共重合
体樹脂F3438部に加えた。この共重合体Ｆは1542
部のメチルメタクリレート、481部のヒドロキシ
プロピルメタクリレート、388部のブチルアクリ
レート、及び25部のｔ―ドデシルメルカプタンか
らキシレン1405部中においてｔ―ブチルパーオク
トエート226部を加え、共重合体Ｂの製造条件と
同じ条件下において共重合させることによりつく
られたものである。この混合物を４時間窒素雰囲
気中で撹拌しながら120℃に保つ。流出速度140〜
160秒に対応する粘度（50％キシレン中で測定）
を有する透明な溶液が冷却すると得られた。 実施例 ５ 1909部のアルキツド樹脂Ａ（キシレン中60％）、
87部のポリシロキサン樹脂（実施例１と同じ）、
及び0.09部のテトラブチルチタネートを、共重合
体樹脂G2738部に加えた。この共重合体Ｇは1228
部のスチレン、383部のヒドロキシエチルメタク
リレート、309部のブチルアクリレート、及び20
部のメルカプトエタノールからキシレン1119部中
においてｔ―ブチルパーオクトエート81部を加
え、共重合体Ｂの製造条件と同じ条件下において
共重合させることによりつくられたものである。
この混合物を実施例４と同様に処理する。流出速
度約145秒に対応する粘度（50％キシレン中で測
定）を有する透明な溶液が冷却すると得られた。 実施例 ６ 2259部のアルキツド樹脂Ａ、103部のポリシロ
キサン樹脂（実施例１と同じ）、及び0.1部のテト
ラブチルチタネートを、共重合体樹脂H3240部に
加えた。この共重合体Ｈは1453部のメチルメタク
リレート、453部のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、366部のエチルアクリレート、及び24部の
ｎ―ドデシルメルカプタンからキシレン1324部中
においてｔ―ブチルパーオクトエート213部を加
え、共重合体Ｂの製造条件と同じ条件下において
共重合させることによりつくられたものである。
この混合物を実施例４と同じように処理する。流
出速度156秒に対応する粘度（50％キシレン中で
測定）を有する透明な溶液が冷却すると得られ
た。 実施例 ７ 2210部のアルキツド樹脂Ａ、101部のポリシロ
キサン樹脂（実施例１と同じ）、及び0.1部のテト
ラブチルチタネートを、共重合体樹脂I3071部に
加えた。この共重合体１は711部のスチレン、711
部のメチルメタクリレート、443部のヒドロキシ
プロピルメタクリレート、358部の２―エチルヘ
キシルアクリレート、及び34部のｔ―ドデシルメ
ルカプタンからキシレン1295部中においてｔ―ブ
チルパーオクトエート208部を加え、共重合体Ｂ
の製造条件と同じ条件下において共重合させるこ
とによりつくられたものである。この混合物を実
施例４と同様に処理する。冷却すると反応混合物
は流出速度133秒に対応する粘度（50％キシレン
中で測定）を有していた。 実施例 ８ 3034部のアルキツド樹脂Ａ、137部のポリシロ
キサン樹脂（実施例１と同じ）、及び0.14部のテ
トラブチルチタネートを、共重合体樹脂K4352部
に加えた。この共重合体Ｋはスチレン1955部、グ
リシジルメタクリレート608部、ブチルアクリレ
ート491部、及びメルカプトエタノール47部から
キシレン1778部中においてｔ―ブチルパーオクト
エート286部を加え、共重合体Ｂの製造条件と同
じ条件下において共重合させることによりつくら
れたものである。この混合物を実施例４と同様に
処理する。流出速度146秒に対応する粘度（50％
キシレン中で測定）を有する透明な溶液が冷却す
ると得られた。 実施例 ９ 1980部のアルキツド樹脂Ａ、90部のポリシロキ
サン樹脂（実施例１と同じ）、及び0.09部のテト
ラブチルチタネートを、共重合体樹脂L2840部に
加えた。この共重合体Ｌは2840部のメチルメタク
リレート、397部のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、321部のエチルアクリレート、及び21部の
ｔ―ドデシルメルカプタンからキシレン1161部中
においてｔ―ブチルパーオクトエート187部を加
え、共重合体Ｂの製造条件と同じ条件下において
共重合させることによりつくられたものである。
この混合物を実施例４と同じように処理する。流
出速度137秒に対応する粘度（50％キシレン中で
測定）を有する透明な溶液が得られた。 実施例 10 2606部のアルキツド樹脂Ａ、118部のポリシロ
キサン樹脂（実施例１と同じ）及び0.12部のテト
ラブチルチタネートを、共重合体樹脂M3738部に
加えた。この共重合体Ｍはスチレン839部、メチ
ルメタクリレート839部、グリシジルメタクリレ
ート944部、及び40部のメルカプトエタノールか
らキシレン1.527部中においてｔ―ブチルパーオ
クトエート246部を加え、共重合体Ｂの製造条件
と同じ条件下において共重合させることによりつ
くられたものである。この混合物を実施例４と同
じように処理する。流出速度142秒に対応する粘
度（50％キシレン中で測定）を有する透明な溶液
が得られた。 実施例 11 実施例10の共重合体樹脂2630部を８重量％の飽
和脂肪酸、31重量％のモノ不飽和C18―脂肪酸、
51重量％のジ不飽和C18脂肪酸、及び10重量％の
トリ不飽和C18脂肪酸を含み45重量％のジ―及び
トリ不飽和脂肪酸が共役している異性化した脱水
脂肪酸混合物1557部と140℃で沸騰させる。混合
物の酸価が約10になるまで沸騰を続ける。得られ
た樹脂を83部のポリシロキサン樹脂（実施例１と
同様）及び0.08部のテトラブチルチタネートと
140℃で反応させる。得られた透明な溶液をキシ
レン中に濃度が60％になるように溶解する。その
粘度は流出速度153秒に対応した（キシレン中50
％溶液で測定）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ ヒドロキシアルキル基に炭素数２〜
４を有するアクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルの少くとも１種０
〜50重量部、 ｂ スチレン、α―メチルスチレン、ｏ―クロ
ロスチレン、ｐ―クロロスチレン、ｏ―、ｍ
―、又はｐ―メチルスチレン、ｐ―ｔ―ブチ
ルスチレンおよびメチルメタクリレートから
成る群から選ばれた少くとも１種の化合物０
〜60重量部、 ｃ アルコール部分に炭素数１〜12を有するア
クリル酸エステルの少くとも１種及び／又は
アルコール部分に炭素数２〜12を有するメタ
クリル酸エステルの少くとも１種10〜90重量
部、 ｄ 炭素数３〜５を有するα，β―モノオレフ
イン型不飽和モノ―又はジ―カルボン酸の少
くとも１種、及び／又はアルコール部分に炭
素数２〜14を有するマレイン酸セミエステル
の少くとも１種、或いはこれらとモノグリシ
ジル化合物との反応生成物０〜30重量部、 ｅ 少くとも１種のアクリル酸グリシジルエス
テル又はメタクリル酸グリシジルエステル、
又はこれらと脂肪族及び／又は芳香族モノカ
ルボン酸及びアミノ化合物との反応生成物０
〜50重量部、 ｆ アミノ基中に炭素数１〜20を有するアクリ
ル酸アミド又はメタクリル酸アミド、特にア
ルコキシル化されたヒドロキシメチルアクリ
ル（又はメタクリル）酸アミド、これらはそ
の場所でつくられてもよい、０〜40重量部、
及び ｇ アクリロニトリル０〜60重量部、 から共重合によりつくられる樹脂であつて、１
分子当りヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基及び／又はエポキシド基の少くとも
２個の官能基を含む共重合体樹脂１〜97重量
部、 アルキツド樹脂及び／又は油を含まないポリ
エステル97〜１重量部、および ヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を有
する少くとも１種のポリシロキサン0.5〜50重
量部、 を、70〜200℃の温度において加熱縮合せしめて
アルコール又は水を除去することを特徴とする被
覆組成物製造用接合剤の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782827592 DE2827592A1 (de) | 1978-06-23 | 1978-06-23 | Bindemittel fuer ueberzugsmassen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS555977A JPS555977A (en) | 1980-01-17 |
| JPS6357455B2 true JPS6357455B2 (ja) | 1988-11-11 |
Family
ID=6042569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7760079A Granted JPS555977A (en) | 1978-06-23 | 1979-06-21 | Adhesive agent for coating composition |
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| DE (2) | DE2827592A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3024158A1 (de) * | 1980-06-27 | 1982-01-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung waermehaertender, mit wasser verduennbarer lacke fuer die beschichtung metallischer substrate |
| DE3038243A1 (de) * | 1980-10-10 | 1982-05-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung waermehaertender, mit wasser verduennbarer lacke und deren verwendung fuer beschichtungen |
| JPS57123267A (en) * | 1981-01-23 | 1982-07-31 | Kansai Paint Co Ltd | Thermosetting paint composition |
| DE3239900A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-05-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verlaufmittelhaltige polyurethan-high-solid-reaktivbeschichtungssysteme und ihre verwendung zur reaktivbeschichtung |
| US4468492A (en) * | 1983-07-15 | 1984-08-28 | Ppg Industries, Inc. | Polymeric organo functional silanes as reactive modifying materials |
| JPS60168770A (ja) * | 1984-02-14 | 1985-09-02 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ハイソリッド塗料用反応性希釈剤 |
| US4564557A (en) * | 1984-04-14 | 1986-01-14 | Chisso Corporation | Thermoset acrylic resin composition for coating metallic materials and stainless steel coated with the composition |
| JP2632167B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-07-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | 熱硬化性組成物 |
| JP2791438B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1998-08-27 | 関西ペイント株式会社 | 樹脂組成物及びその硬化方法 |
| US5021489A (en) * | 1990-03-01 | 1991-06-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Corrosion-inhibiting coating composition |
| FR2665457A1 (fr) * | 1990-08-03 | 1992-02-07 | Atochem | Revetement multicolore, son procede de preparation, materiau composite mettant en óoeuvre un tel revetement. |
| FR2670792B1 (fr) * | 1990-12-21 | 1993-04-16 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables de polymeres vinyliques. |
| DE4201724A1 (de) * | 1992-01-23 | 1993-07-29 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung, nicht-waessrige lacke und selbstvernetzbare polyacrylatharze |
| AU663967B2 (en) * | 1992-09-09 | 1995-10-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | A curable resin composition, a coating composition and a process for forming a coating film |
| DE19535603A1 (de) * | 1995-09-25 | 1997-03-27 | Basf Lacke & Farben | 3-Komponenten-Beschichtungsmittel mit hoher Lösemittelbeständigkeit und hoher Abklebfestigkeit |
| US5684084A (en) * | 1995-12-21 | 1997-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating containing acrylosilane polymer to improve mar and acid etch resistance |
| US20020151629A1 (en) * | 2001-02-08 | 2002-10-17 | Buffkin Halbert C. | Protective coating |
| US6518338B2 (en) | 2001-05-08 | 2003-02-11 | Basf Corporation | Fast drying alkyd basecoat refinish composition |
| US6794442B2 (en) | 2001-06-21 | 2004-09-21 | Basf Corporation | Fast drying basecoat refinish composition |
| WO2015005317A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | ハリマ化成株式会社 | 酸化硬化型アルキッド変性シリコーンアクリル共重合体 |
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| EP3652259B1 (en) * | 2017-07-14 | 2024-03-20 | PPG Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multilayer composite coatings, and methods for their use |
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-
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