JPS6357577A - ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えばポリウレタン塗料、注型材等のボリウ
レタ／樹脂を製造する際の硬化Ｍｌｌとして有用なイン
シアヌレート環を有する脂肪族・脂環族ポリイソシアネ
ートの製造方法に関する〜 （従来の技術） 一般に、ジイソシアネートモノマーを触媒により環状３
量化して、インシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートをポリウレタン原料として使用することは公知であ
り、その触媒も槙種のものが知られている。しかしなが
ら、例えば、特開昭５７−４７３１９や特開昭５５−３
８３８０等に記載されているように、これら公知の触媒
は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ　）等の芳香族
ジイソシアネートに対しては横断的な活性を有している
ものの、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤ
Ｉと略記）や３−インシアナトメチル−３，５，５−）
リメチルシクロヘキシルイノシアネート（以下、ＩＰＤ
Ｉと略記）に代表される脂肪族・脂環族ジイソシアネー
ト類に対しては選択性が強く、脂肪族−脂環族のポリイ
ソシアヌレートの製造は比較的困難である。

一方、インシアヌレート構造を有する脂肪族・脂環族ポ
リイソシアネートは、その耐候性の面で芳香族系ポリイ
ンシアヌレートに比し格段の性能を有しており、産業上
その価値は非常に高い。したがって、ＨＤＩのポリイン
シアヌレート製造に関しては、先に述べた特開昭５７−
４７３１９、特開昭５５−３８３８０　’Ｐ、特開昭６
１−４２５２３、特開昭６０−１８１１１４等多くの特
許出願がなされている。

これらの特許出願により提案されている触媒は、アルキ
ルカルボン酸のＮａ５Ｋ＊Ｚｎ塩、テトラアルキルアン
モニウム・ハイドロオキサイド、ヒドロキシアルキル第
４級アンモニウム塩等である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら触媒のうちアルキルカルボン酸の
に、Ｎａ、Ｚｎｎ塩化化合物、触媒が）ＤＩ等のジイソ
シアネートモノマーに溶解しないため、反応系が不均一
系となり、反応の再現性、反応の制御性等に問題が多く
好ましくない。

一方、第４級アンモニウム塩化合物を触媒とする系では
、均−系の達成が可能であるが、こレラのうちヒドロキ
シアルキル第４級アンモニウム塩は、窒素原子のまわり
のアルキル基にイソシアネート基と反応性を有する水酸
基を有しているため、インシアヌレート化反応中にジイ
ソシアネートモノマーまたは生成ポリイソシアヌレート
と触媒との付加反応が起り、触媒残基の生成物への混入
を避けることが非常に困難となる。

また、テトラアルキル第４級アンモニウム書ハイドロオ
キサイドは優れた触媒系ではあるが、自己分解性が高く
、触媒保存時に分解、酸化等により着色や触媒活性劣化
を起す点で好ましくない。

したがって、当業界では、（１１脂肪族会脂環族ジイソ
シアネートのイソシアヌレート化活性があること、（２
）均一反応系が達成され、その結果として反応の制御性
、再現性に優れていること、（３）反応終了後の失活触
媒の除去が容易であること、（４）触媒そのものの保存
安定性に優れていること等を満足する脂肪族・脂環族ポ
リイソシアヌレートの製造技術が待望されていた。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果
、特定の第４級アンモニウム・カルボキシレートを触媒
として用いることにより、上記課題を克服できることを
見出し、さらに、ポリウレタン樹脂硬化剤として要求さ
れろ種々の物性、安全性を満足する生成物を得ることが
できる製造条件を見出すことにより、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、脂肪族・脂環族ジイソシアネート
またはその予備ウレタン化反厄物のイソシアネート基の
環状３ｆ化によりポリインシアヌレート構造を有するポ
リイソシアネートを製造するに際し、 ■　触媒として下式（Ｉ）の構造を有するテトラアルキ
ルアンモニウム会カルボキシレートヲジイソシアネート
に対し３０〜８００ｐｐｍ使用すること、 Ｒ１Ｒ２ＲｓＲ’Ｎ”／Ｒ’　Ｃｏｏ　−（ＩｌＣ式中
、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジ
ル基を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
かつ、Ｒ′〜Ｒ４の炭素数の総計が４〜１２であり、Ｒ
５は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基またはベ
ンジル基を表わす。） ■　ジイソシアネートの生成物への転化率１０〜６０％
の時点で反応を停止すること、■　反応終了後余剰のジ
イソシアネートモノマーを除去精製し、生成物中のジイ
ソシアネートモノマーの含有量を０．７　％以下とする
こと、０３点を特徴とする製造方法を提供するものであ
る。

なお、ここでいう転化率とは、仕込ジイソシアネートに
対する最終生成物の重ｔ％である。

本発明において用いられる脂肪族・脂環族ジイソシアネ
ートとしては、例えば、　ＨＤＩ、　２．４゜４−また
は２．２．４−トＩＪメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２．６−ジ
イツシアナトメチルカブロエート、１．３−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１．４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、ＩＰＤＩ、４．４′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘ
キサンジイソシアネート、１．３−ビス（インシアナト
メチル）シクロヘキサン、１．４−ビス（インシアナト
メチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレンジ
イソシアネート、１．３−または１．４−テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの
ジイソシアネートモノマーは２種以上混合して用いるこ
とも可能である。

これらジイソシアネートモノマーは、最終製品の使用目
的に応じ任意に選択されるが、特に低い粘度の最終製品
を目標とする場合は、ＭＤＩを用いることが好ましい。

また、これらジイソシアネートモノマーと１〜３官能性
のアルコールとの予備ウレタン化反応物も原料として好
適に使用され得る。ここに用いられる１〜３官能性のア
ルコールの例トシては、例えば、メタノール、エタノー
ル、各種ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、エチ
レンクリコール、１．２−または１．３−プロピレング
リコール、１．３−または１．４−または２．３−フチ
レンゲリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオヘン
チルクリコール、ネオペンチルクリコールヒドロキシピ
バリン酸エステル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２．
６−ヘキサンジオール等の低分子量化合物および分子量
約２００〜１０，０００のポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのうち、生成物と他樹脂との相溶性の観点から好
ましいものとしては、１．３−または２．３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバリン酸エステル、２−・エチル−１
，３−ヘキサンジオール等側鎖を有するジオールが挙げ
られる。

アルコールとジイソシアネートモノマー予備反応時のＮ
Ｃ０１０Ｈ当量比は、１０〜１ｏＯ程度の値から目的に
応じ選択される。

触媒として用いられる化合物は、一般式（Ｉ）Ｒ１Ｒ２
Ｒ”Ｒ’Ｎ”／Ｒ’　ＣＯＯ−（Ｉｆで示されるテトラ
アルキルアンモニウム・カルボキシノートである。

Ｒ′〜Ｒ４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅＣ−
ブチル基、ベンジル基の中から選ばれ、かつ、Ｒ１、、
Ｒ４の炭素数の総計が４〜１２であることが必要である
。この炭素数の総計が１２を越えると、後述するように
、インシアヌレート化反応を酸性化合物で停止した後の
失活触媒が反応系に溶解してしまい、除去が困難となる
ため好ましくない。また、Ｒｓは炭素数１〜１８のアル
キル基または任意に置換されたフェニル基またはベンジ
ル基の中から選ばれる。

このような触媒の例としては、例えば、テトラメチルア
ンモニウム、モノエテルトリメチルアンモニウム、ジエ
チルジメチルアンモニウム、トリエチルモノエチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウム、モノメチルトリプロピルアンモニウム、
モノエチルトリプロピルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、モノメチルトリブチルアンモニウム、モノ
エチルトリブチルアンモニウム、トリメチルベンジルア
ンモニウムのそれぞれ酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサ
ン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、カプリン酸塩、ナン
テン酸塩、ミリスチン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸
塩等が挙げられる。

これら触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートモ
ノマーまたはその予備ウレタン化反応物に対し、３０〜
８００　ｐｐｍが適当である。

触媒量が少なすぎる場合は、所望の転化率達成までに時
間がかかりすぎて適切でなく、また、触媒量が多すぎる
場合は、インシアヌレート化反応の速度が速すぎ、大き
な発熱を伴うため、反応の制御が困難となる。

反応時、溶媒は使用してもしなくてもよいが、イソシア
ネート基と反応活性を持たない溶媒を使用することによ
り、反応の制御がより容易になる。

これら溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸フ−ｙ−＃
　、　エチレンクリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエステル（エーテル）類、へ７’ｃ！ン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭
化水素類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリ
ン酸エステル類等が使用可能である。勿論、２種以上の
溶剤を混合使用することも可能である。

これら溶剤のうち、芳香族炭化水素類が反応系の着色を
抑え、また、失活後の触媒が濾過し易い形状になる点で
特に好ましい。

溶剤の使用量は、原料であるジイソシアネートモノマー
またはその予備ウレタン化反応物に対し、重量で１／１
０〜１／２程度が適当である。

イソシアヌレート化反応は、通常３０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃で行われろ。反応の進行は反応液
のＮＣ０滴定、屈折率、密度、ＩＲ測測定により行うこ
とができるー 反応が所望の転化率に達した時点で、停止剤の投入によ
り触媒を失活させて反すを停止する。

この転化率は１０〜６０％の範囲で選定するのが適当で
ある。低い転化率で反応を抑えると、より低粘度の生成
物を得ることが可能であるが、転化率１０係以下では生
産性が悪すぎ好ましくない、一方、転化率６０係以上の
場合は、最終生成物の粘度が高くなりすぎて好ましくな
い。

上記反応停止剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸
、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ベンゾイルクロライ
ド、アセチルクロライド等の酸性物質が用いられる。

これら停止剤により失活された触媒が反応系に不溶化し
、濾過により除去可能となることが生成物中への不純物
の混入を避は得る点で好ましく、この観点からは、塩酸
、リン酸、硫酸等の無機酸を停止剤として使用すること
が特に好ましい。

なお、触媒として、例えば、２−ヒドロキシエチルトリ
メチルアンモニウム（コリン）中２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムのハイドロオキサイド、カル
ボキシレート等のヒドロキシアルキル４級アンモニウム
塩を用いた場合、前述のような失活触媒の反応系からの
析出が非常に碓しく適切でない。また、本発明の触媒で
あルＲ１Ｒ２Ｒ″Ｒ４Ｎ＋／Ｒ５ＣＯＯ−ノＲ’　〜Ｒ
’の炭素総数が１２を越えるＢ合も、同じく失活触媒が
系に溶解してしまい、戸別不能となるため好ましくない
。

かくしてジイソシアネートモノマーの生成物への転化率
１０〜６０係時点で反応を終了した後、反応液から未反
応のジイソシアネートモノマーおよび溶媒を除去し精製
する。精製方法としては、減圧蒸留や溶剤抽出等がある
が、一般には流下式薄膜蒸発缶が好適に使用されろ。

この生成物からのジイソシアネートモノマーの除去は充
分に行い、生成物中のジイソシアネートモノマーの含有
量を０．７重１％以下にする必要がある。この値が０．
７重ｔ’Ｊ６を越えろ場合は、生成物中のジイソシアネ
ートモノマーの蒸気圧が人体に悪影響を及ぼす懸念のあ
るレベルＫまで達する可能性があり、作業者の安全衛生
上好ましくない。

（発明の効果） 以上、本発明の農造面での特倣をまとめると、以下のと
おりである。

（１）、触媒活性が高く、少量の触媒使用量で反応が進
行する。

（ｚ、触媒の放置安定性が優れている。

（３）、均−系の反応であり、反応の制御性、再現性に
優れている。

（４）、失活後の触媒の除去が容易であり、不純物を含
有しない生成物を得易い。

（５）、実用上取り扱い易い低粘度の生成物を得ること
ができる。

（６）、生成物はジイソシアネートモノマーを実質的に
含有せず、安全性の高い製品が得られる。

かくして得られたインシアヌレート環を有する脂肪族・
脂環族ポリイソシアネートは、耐候性、耐熱性に優れた
ポリウレタン原料、例えば、塗料用硬化剤、注型材用硬
化剤、熱可塑性樹脂架橋剤等として非常に有用であり、
かつ、作業者の循生上問題となるジイソシアネートモノ
マーを実質的に含有しないため、安全性にも優れている
。

（実施例） 以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明
は、実施例により限定されるものではない。

実施例１ 攪拌器・冷却管・温度計を取りつけた四ツロフラスコに
）（ＤＩｌｏｏ（１、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート（以下、酢七口と略記する）２５０？
、ネオペンチルグリコール２２Ｆを仕込み、攪拌下６０
℃で２時間予備ウレタン化反応を行う。

次いで、触媒としてテトラメチルアンモニウム・アセテ
−）　０．２　Ｆをメタノール０．２　ｆに溶解して加
え、６０℃で４時間インシアヌレート化反応を行う。反
応は均−系で推移する。停止剤として８９％リン酸０．
１８Ｆを加え、反応を停止した後、さらに６０℃×１時
間加熱を続け、次いで、常温に冷却すると、失活触媒で
あるテトラメチルアンモニウム・リン酸塩が結晶として
析出する。

この析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発缶
を用いて、１回目０．８　Ｗ　Ｈｆ／　１５０℃、２回
目０，１■Ｈｆ／１６０℃の条件下で溶媒および未反応
のＨＤＩを除去、回収する。

得られた生成物は、淡黄色、透明の液体で、その粘度は
４５００　ｃｐｓ／２５℃、ＮＣＯ含有量は２０．４％
、遊離［）Ｉ量は０．１係であった。生成物の収量は３
９０２、［）Ｉからの転化率３９係であった。

実施例２〜８ 第１表に示す処方および条件下で、実施例１と同様にし
てインシアヌレート環を有するポリイノシアネートを得
た。得られた生成物の物性を第１表下欄にまとめた。

第１表に用いた略号の内容を以下に示す。

１．３−Ｂ　ｃ、　：　１．３−ブタンジオールＮＰＣ
：ネオベンチルグリコール ＴＥＡ／　２　ＥＨ：　テ）　２エチルアンモニウム壷
２−エチルヘキサノエート ＴＳＩＡ／Ｃｏ　　”テトラメチルアンモニウム・カプ
リエート ＴＢＡ　／　Ｃ，：テトラメチルアンモニウム・アセテ
ート Ｂｚ′ＩＭＡ／Ｃ０：ヘンシルトリメチルアンモニウム
・カプリエート ＥＴＭＡ／Ｃ，：　ｘ　チルトリメチルアンモニウム・
アセテート 比較例１ テトラメチルアンモニウム・ハイドロオキサイド５０係
メタノール液を調製し、室温で２週間放置したところ、
褐色に着色し、強いアミン臭が認められた。このものを
用いたＭＤＩのインシアヌレートを、実施例１と同様の
条件下で合成したが、生成物には強い着色が認められた
。

一方、テトラメチルアンモニウム・アセテートの５０％
メタノール溶液は、室温１ケ月放置後も変質は認められ
なかった。

比較例２ テトラメチルアンモニウム−アセテートの代りに２−ヒ
ドロキシエチルトリメチルアンモニウム・アセテート（
酢酸プリン）を用い、実施例１と同様の反応を行ったと
ころ、リン酸添加後も失活触媒が結晶として析出せず、
反応液はうす濁りの状態であった。この反応液を濾過し
、流下式薄膜蒸発缶で実施例１と同様に精製したところ
、得られた生成物に濁りを生じた。

比較例３ テトラメチルアンモニウム・アセテートの代りにベンジ
ルトリエチルアンモニウム・アセテートを用い、実施例
１と同様の反応を行った。

リン酸添加後も反応系は均一であり、失活触媒の濾過に
よる除去は不可能であった。

比較例４ 実施例７の系で触媒量を０，５ｆに増加し、反応、停止
、精製操作を行った。ＭＤＩの生成物への転化率は６５
係であったが、得られたものの粘度は、２５℃において
１０万ｃｐａ以上の極めて粘稠な液体であった。

比較例５ 実施例１の系で触媒量を１ｆに変更したところ、反応の
制御ができず、反応液温度が上昇しつづけた。反応液温
度が１２０℃に達した時点でリン酸を過剰量投入し、反
応を中断した。

比較例６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族・脂環族ジイソシアネートまたはその予備
   ウレタン化反応物のイソシアネート基の環状３量化によ
   りポリイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネー
   トを製造するに際し、触媒として式（ I ） Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４Ｎ＾＋／Ｒ＾５ＣＯＯ＾−（
   I ）（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキ
   ル基またはベンジル基を表わし、それぞれ同一でも異な
   つていてもよく、かつ、Ｒ＾１〜Ｒ＾４の炭素数の総計
   が４〜１２であり、Ｒ＾５は炭素数１〜１８のアルキル
   基、フエニル基またはベンジル基を表わす。） の構造を有するテトラアルキルアンモニウム・カルボキ
   シレートをジイソシアネートに対し３０〜８００ｐｐｍ
   使用し、ジイソシアネートの生成物への転化率１０〜６
   ０％の時点で反応を停止した後、余剰のジイソシアネー
   トモノマーの含有量を０．７％以下とすることを特徴と
   するポリイソシアネートの製造方法。
2. （２）ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネ
   ートである特許請求の範囲第１項記載のポリイソシアネ
   ートの製造方法。