JPS6357921B2 - - Google Patents

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JPS6357921B2
JPS6357921B2 JP53133097A JP13309778A JPS6357921B2 JP S6357921 B2 JPS6357921 B2 JP S6357921B2 JP 53133097 A JP53133097 A JP 53133097A JP 13309778 A JP13309778 A JP 13309778A JP S6357921 B2 JPS6357921 B2 JP S6357921B2
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JP
Japan
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tcr
ruo
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deviation
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JP53133097A
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JPS5472500A (en
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Hendoritsuku Boonsutora Arekisandaa
Adorianusu Henrikausu Antonisu Mutsuaasu Korunerisu
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Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Koninklijke Philips Electronics NV
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Publication date
Application filed by Koninklijke Philips Electronics NV filed Critical Koninklijke Philips Electronics NV
Publication of JPS5472500A publication Critical patent/JPS5472500A/ja
Publication of JPS6357921B2 publication Critical patent/JPS6357921B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits or green body
    • H01C17/06513Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits or green body characterised by the resistive component
    • H01C17/06533Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits or green body characterised by the resistive component composed of oxides
    • H01C17/0654Oxides of the platinum group
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
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    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/06Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material including means to minimise changes in resistance with changes in temperature
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は金属酸化物および/または金属酸化化
合物(metal oxidic compounds)および必要に
応じて金属および結合剤の混合物からなる抵抗材
料の製造に関する。 かかる抵抗材料は、例えば米国特許第3778389
号明細書に記載されている。この抵抗材料を製造
する場合には2種または3種以上の酸化物、必要
に応じて金属と共にガラスフリツト粉末を結合剤
として添加しながら加熱する。例えば、2種の酸
化物の割合を変えることによつて、抵抗値を変化
させることができ、特に抵抗材料対結合剤の割合
を変えることによつて、例えば10−106オーム・
センチメートルから変化する一連の抵抗値を得る
ことができる。 これらの操作中、抵抗の温度係数を独自に制御
することができない。ある化合物は金属導電率を
有し、抵抗値は温度により直線的に増加し、他の
化合物は半導体特性を有し、抵抗はe−関数によ
り変化し、温度の増加によつて減少する。 ある低い固有抵抗の温度係数(TCR)を有す
る与えられた抵抗値を、選択された導電性成分と
結合剤との相互間に与えられた割合に対して正に
または負に調節する場合には、かかる導電性−結
合剤割合を変えることによつて抵抗値のレベルが
変化するのみならず、更にTCRの異なる値が得
られる。この事は上述する米国特許明細書の表1
および4に明記されている。 本発明の目的はTCRの値を著しく変化させる
ことなく一連の抵抗値を調節でき、TCRを与え
られた、好ましくは極めて低い値に調節できる抵
抗材料を提供することにある。 本発明はRuO2および/またはPb2Ru2O7と実質
的に非反応性結合剤との混合物を加熱して抵抗材
料を製造する方法において、最終生成物において
±50×10-6-1のTCRにおける許容偏差を得る
ために、100nm以下の粒度および4000×10-6-1
〜3000×10-6-1のバルク材料のTCRレベルで
±10%以下の粒度における最大許容偏差を有する
RuO2およびPb2Ru2O7を用い、およびかかるルテ
ニウム化合物対ガラス結合剤の重量比を1:4〜
1:6の範囲にすることを特徴とする。 ここに用いる「±10%以下の粒度における最大
許容偏差」とは、粒度分布における偏差を大きい
粒子および小さい粒子のいずれの方に向かつて粒
子の平均値の10%以下にすることを意味する。 本発明は異なるタイムの伝導がバルク材料にお
ける伝導に比較して抵抗材料の表面に生ずるとい
う認識に基づくものである。表面において、例え
ば伝導は半導体タイプ(負TCRによる)であり、
金属特性のバルク材料においては一般に正TCR
を有する。この結果、表面伝導対粒子のバルク材
料における伝導の比が粒度と相関関係にあるため
に、平均粒度および最大偏差がTCRに著しく影
響を及ぼす。 粒度における制限はバルク材料の品質に関係す
る。バルク材料のTCRレベルが4000×10-6-1
〜3000×10-6-1の範囲では、粒度の最大許容偏
差は10%以下にする必要がある。バルク材料の
TCRレベルが1000×10-6-1の場合には、粒度
における制限は厳格にする必要がないが、粒度偏
差は±50×10-6-1の偏差の最終生成物を得るた
めに40%以下にする必要がある。 バルク材料のTCRレベルと最終生成物の特性
との関係は後述する例から明らかである。粒度分
布が狭い場合には出発材料が高いTCRレベルを
有していても良好な抵抗材料を得ることができ
る。 本発明の方法は小さくて、かつ均一な粒度を有
する出発材料を用いる必要があることを意味す
る。 米国特許第3679607号明細書には微結晶の大き
さが50nm以下の粒末から得られた抵抗材料が記
載されているけれども、粒子自体著しく大きい。
しかも、微結晶における広がり(spread)を極
めて大きくできるので、本発明の効果は明らかに
達成されず、更に微結晶は焼成中に大きい結晶に
再結晶する。 本発明の方法に用いるRuO2およびPb2Ru2O7
料は種々の手段で得ることができる。例えば上述
する米国特許明細書を満たすRuO2−粒子は次の
ようにして作ることができる。ルテニウム化合物
の溶液を微細な分散石英粉末上で蒸発乾涸し、か
ように被覆した粒子を酸素含有雰囲気中で加熱
し、ルテニウム化合物をRuO2に転化させ、しか
る後に石英コアーをHFによつて溶解する。石英
粉末の粒度の選択および粒子上に堆積するルテニ
ウム化合物の分量の選択はRuO2の最終粒度を変
化させることができ、この結果としてTCRのレ
ベルを変化させることができる。 また、均一な粒度のPb2Ru2O7はアルカリルテ
ネート溶液と過剰の鉛化合物を含有する溶液との
沈降反応によつて作ることができる。焼成中に形
成したPbOが微結晶の生長を妨げる。過剰のPbO
は硝酸により焼成後に除去することができる。 平均粒度および結果としのTCRレベルは、特
に焼成プロセスの焼成温度および/または焼成時
間のほかに個々の反応成分の濃度を適当に選択す
ることによつて調節することができる。 かようにして得られた金属酸化粉末は殆ど非反
応性のガラス状結合剤または合成樹脂材料からな
る結合剤を用い周知の手段によつて抵抗材料を作
ることができる。 抵抗値は上述するようにして得られたルテニウ
ム化合物粉末対結合剤の割合を選択することによ
つて調節することができる。本発明において、±
50×10-6-1の低いTCRを得るためには上記ル
テニウム化合物対ガラス結合剤の重量比を1:4
〜1:6の範囲にする必要がある。この範囲以外
では本発明における上述する低いTCR値を得る
ことができない。 実施例 1 1gのRuCl3を25mlの水に溶解し、この溶液に
25gのシリカ粉末(SiO2・2H2O)を懸濁させ
た。この懸濁物をボールミル内で1時間にわたり
粉砕し、約80℃で撹拌しながら蒸発乾涸した。得
られた粉末を空気中600℃で1時間にわたり加熱
し、常温に冷却し、しかる後にSiO2が溶解する
まで20%HF−溶液で処理した。得られた懸濁物
を濾別し、残留物を100℃で乾燥した。かように
して得られた粒子が純粋RuO2からなることをX
−線回析図によつて確かめた。平均粒度は20nm
でTCRレベルは3000×10-6-1であつた。粒度
分布における最大許容偏差を電子顕微鏡により調
べた所、極めて小さく±10%程度であることを確
かめた。 得られたRuO2、および約1μmの粒度を有し、
かつ重量%で示す次の成分: PbO 71.7 SiO2 21.0 B2O3 5.0 Al2O3 2.3 を含有する粉末ガラスのペーストを、次の表に示
すRuO2:ガラス重量比の割合で上記粒子からベ
ンジルベンゾエートの助けによつて作つた。 かようにして得られたペーストをAg−Pd導体
接点をすでに配設したアランダム基体上に約30μ
m厚さの層に展延した。全体を約200℃で乾燥し、
空気中において10分間600℃で加熱した。得られ
た抵抗体の抵抗値Rおよび温度係数値TCRを測
定し、この結果を次の表に示す。この表から明ら
かなように、本発明における狭い粒度における最
大許容偏差(±10%)およびルテニウム化合物対
ガラス結合剤の重量比が1:4〜1:6の範囲に
より低いTCRの抵抗体を得ることができる。
【表】
【表】 比較例 過剰の100mlの0.5M硝酸鉛を400mlの0.04Mル
テニウム酸カリウム溶液に常温で撹拌しながら添
加した。生成した沈澱を濾別し、200mlのH2Oで
洗浄し、再び濾過し、150℃で乾燥した。しかる
後に、粉末を空気中700℃で1時間にわたり加熱
し、冷却した後に過剰の生成したPbOを8N硝酸
で処理することによつて除去した。残留物を濾別
し、洗浄し、湿つた残留物を水1当り
Pb2Ru2O75gの割合に水に分散させ、次いでコロ
イド状溶液を生成させた。 かようにして生成したルテニウム酸鉛の粒度は
30nmで、TCRレベルは3000×10-6-1であつ
た。最大偏差は電子顕微鏡によつて±25%である
ことを確かめた。 ルテニウム酸鉛を実施例1に記載する約1μm
の粒度を有するガラスの懸濁物に次の表に示す割
合で添加し、この懸濁物を乾燥後ベンジルベンゾ
エートを添加してペーストにした。得られたペー
ストをアランダム基体上に展延して湿条件におい
て約30μmの被膜を形成し、200℃で乾燥し、し
かる後に空気中800℃で10分間にわたり加熱した
Q供給導体を実施例1に記載するように設けた。
かようにして得た抵抗体Rおよび温度係数値
TCRを測定し、この結果を次の表に示す。この
表から明らかなように、実施例1の場合より広い
粒度における最大許容偏差(±25%)では本発明
による抵抗体の低いTCR値が得られないことが
わかる。
【表】 実施例 2 比較例に記載するようにアルカリ ルテネート
溶液および硝酸鉛溶液の同量から沈澱物を得、濾
別後、洗浄し、空気中700℃で20分間加熱した。
比較例に記載するように得られた粉末を硝酸で処
理し、濾過し、洗浄し、分散させ、ペーストに処
理し、基体上に展延した。分散すべき粒子の粒度
は15nmで、TCRレベルは3000×10-6-1で、し
かも±10%以下の極めて小さい最大偏差を有して
いた。基体を空気中750℃で10分間加熱した。 かようにして得られた抵抗体のRおよびTCR
値を測定し、これらの結果を次の表に示す。実施
例1の場合と同様に低いTCR値の抵抗体が得ら
れることがわかる。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 RuO2および/またはPb2Ru2O7と実質的に非
    反応性結合剤との混合物を加熱して抵抗材料を製
    造する方法において、最終生成物において±50×
    10-6-1のTCRにおける許容偏差を得るために、
    100nm以下の粒度および4000×10-6-1〜3000×
    10-6-1のバルク材料のTCRレベルで±10%以
    下の粒度における最大許容偏差を有するRuO2
    よびPb2Ru2O7を用い、およびかかるルテニウム
    化合物対ガラス結合剤の重量比を1:4〜1:6
    の範囲にすることを特徴とする抵抗材料の製造方
    法。 2 RuO2粒子および/またはPb2Ru2O7粒子を沈
    降反応により形成し、しかる後加熱する特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 3 RuO2粒子および/またはPb2Ru2O7粒子を抵
    抗測定酸化化合物に転化する化合物の溶液によつ
    て仮の基体材料の粒子を被覆することによつて形
    成し、しかる後にかかる基体材料を選択溶剤によ
    つて除去する特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP13309778A 1977-10-31 1978-10-28 Preparation of resistance material and resistor arranged by this material Granted JPS5472500A (en)

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JPS5472500A JPS5472500A (en) 1979-06-09
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ID=19829439

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US (1) US4397774A (ja)
JP (1) JPS5472500A (ja)
DE (1) DE2846577C2 (ja)
FR (1) FR2407556A1 (ja)
GB (1) GB2008330B (ja)
NL (1) NL7711927A (ja)

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FR2407556B1 (ja) 1984-02-24
FR2407556A1 (fr) 1979-05-25
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