JPH02146703A - 薄膜抵抗体の製造方法 - Google Patents

薄膜抵抗体の製造方法

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JPH02146703A
JPH02146703A JP1141433A JP14143389A JPH02146703A JP H02146703 A JPH02146703 A JP H02146703A JP 1141433 A JP1141433 A JP 1141433A JP 14143389 A JP14143389 A JP 14143389A JP H02146703 A JPH02146703 A JP H02146703A
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JP
Japan
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substrate
thin film
oxide layer
temperature
aqueous solution
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Pending
Application number
JP1141433A
Other languages
English (en)
Inventor
Haruo Tominaga
晴夫 冨永
Teruyuki Takayama
高山 輝之
Akito Kurosaka
昭人 黒坂
Kazuhiko Tomomatsu
友松 和彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、電気電子材料分野における高密度化及び高集
積化された素子に組込むのに好適の薄膜抵抗体の製造方
法に関する。
[従来の技術] 従来の抵抗体としては、固体抵抗、厚膜ペースト抵抗及
び金属薄膜抵抗体がある。
しかしながら、この固体抵抗は形状が太きいため、その
配置のために大きな空間が必要である。
また、厚膜ペースト抵抗は、前記固体抵抗に比して小型
化するものの、印刷により形成するため、印刷技術上決
まる厚さよりも薄いものを製造することができない。こ
のため、厚膜ペースト抵抗はその断面積が大きいので、
高抵抗を得ようとすると、極めて長寸の形状に成形する
必要がある。従って、形成領域の面積が小さい抵抗体を
得ることができない。また、印刷ムラにより抵抗値のバ
ラツキが発生しやすく、歩留が悪いという問題点もある
更に、金属薄膜抵抗体は比抵抗が小さいため、高抵抗を
得ようとすると極めて長寸の薄膜抵抗体を成形する必要
がある。このため、その形成面積が大きくなり、同様に
小型化が困難である。また、金属薄膜抵抗体は温度係数
が大きく、温度の変動により抵抗値が変動しやすいとい
う難点もある。
このような背景のもとで、本願発明者等は、B i −
Sr−Cd−Cu−0系酸化物からなる抵抗体について
提案した(特願昭11i3−70293号)。このB1
−Sr−Cd−Cu−0系酸化物は、広い温度範囲に亘
って抵抗の温度係数が小さく、温度による抵抗変化率が
極めて小さいと共に、比抵抗値自体極めて高いという優
れた特性を有する。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、酸化物抵抗体は通常圧粉成形体を焼結す
ることによって製造されるため、その薄膜化が困難であ
るという難点がある。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
温度による抵抗変化率が小さく、高比抵抗の優れた特性
を有する酸化物を構成成分とし、その薄膜化及び小型化
が可能であると共に、歩留が高い薄膜抵抗体の製造方法
を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明に係る薄膜抵抗体の製造方法は、B t +Sr
及びCuと、cd、Zn、Mg及びHgからなる群から
選択された少なくとも1種の成分とを含有する硝酸塩水
溶液を耐熱性絶縁基板の表面に付着させた後、乾燥し、
次いで、800乃至870℃の酸化雰囲気中で焼成して
BiBl−Sr−但し、MはCd,  Zn、Mg及び
/又はHg)−Cu−0系酸化物層を形成し、この酸化
物層をパターニングすることを特徴とする。
また、本発明に係る他の薄膜抵抗体の製造方法は、Bi
の替わりにLaを含有する硝酸塩水溶液を使用すること
により、La−Sr −M−Cu −0系酸化物層を形
成するものである。
更に、本発明に係る更に他の薄膜抵抗体の製造方法は、
Biを含有する硝酸塩水溶液とLaを含有する硝酸塩水
溶液とを使用することにより、B 1−La−Sr −
M−Cu−0系酸化物層を形成するものである。
[作用] 本発明においては、B i−Sr−Cd−Cu −〇系
酸化物を構成するB i+ S r+ Cd及びCuの
各元素がその硝酸塩の水溶液となっているので、この酸
化物構成元素はこの硝酸塩水溶液中に微細に分散されて
いる。このため、この水溶液を耐熱性絶縁基板の表面に
付着させて、この表面の少なくとも一部を前記水溶液で
被覆すると、前記基板表面にはB 11 S r+ C
d及びCuの各構成元素が均一に分散した状態で均一な
厚さの水溶液が被着されるので、その後、乾燥及び焼成
処理を行うと、極めて薄いB1−Sr−Cd−Cu−0
系酸化物抵抗体の膜が高歩留で形成される。
前述の如く、このB1−Sr−Cd−Cu−0系酸化物
抵抗体は抵抗の温度係数が小さく、比抵抗が極めて高い
ので、本発明によりこのような優れた特性を有する薄膜
抵抗体を高歩留で製造することができる。
このように抵抗の温度係数が小さく、温度による抵抗の
抵抗変化率が小さいと共に、比抵抗が極めて高い酸化物
としては、上述の系のものに限らず、以下に示す系のも
のも同様の特性を示す。
B i −Sr −M−Cu−0系 La−5r −M−Cu−0系 B 1−La−Sr −M−Cu−0系但し、MはCd
+ Znl Mg及びHgからなる群から選択された少
なくとも1種の元素である。
即ち、Cd + Z n + M g及びHgを単独で
、又はこれらの元素の内、2種以上の元素を組み合わせ
たものである。
[実施例コ 以下、本発明について更に具体的に説明する。
本発明においては、B i −Sr −M−Cu−0系
酸化物、La−Sr −M−Cu−0系酸化物又はB 
1−La−Sr −M−Cu−0系酸化物の薄膜抵抗体
を形成する。但し、MはCd、Zn。
Mg及びHgからなる群から選択された少なくとも1種
の成分である。
第1図は、横軸に温度をとり、縦軸に27℃における抵
抗値を基準として現わした抵抗変化率をとって、このB
i及び/又はLa−Sr −M−Cu−0系酸化物の抵
抗値の変化率を示したグラフ図である。なお、この第1
図は一例としてBi2O3を0.5モル、SrOを1モ
ル、CdOを1モル、CuOを2モルのモル比で配合し
たBiS r−Cd−Cu−0系酸化物について測定し
たものである。
この第1図から明らかなように、B iS r −Cd
−Cu−0系酸化物の抵抗値は一220℃から150’
Cの極めて広い温度範囲に亘って抵抗変化率が小さく、
この温度範囲において抵抗の温度係数が4X10−’/
’Cと極めて小さい。従って、温度変化があっても抵抗
値は変動しに<<、各種の用途に使用される抵抗体とし
て極めて優れた特性を有している。また、この酸化物に
おいては、比抵抗も7500μΩ・amと亮<、従来の
汎用されている抵抗体の比抵抗の約1.5倍である。こ
のように抵抗値(比抵抗)自体も大きく、この点でもこ
の酸化物抵抗体は好ましい特性を有する。
また、前述の如<、BI  Sr  Cd  Cu−○
系の外に、この系のCdの替わりに、Zn。
Mg若しくはHgを含有する系、又はCd+ Zn+M
g若しくはHgを2種以上含有する系においても、また
これらの系のBiの替わりにLaを含有する系において
も、更にこれらの系のBiの替わりにBi及びLaの双
方を含有する系においても、第1図に示す特性と同様の
優れた特性が得られる。
更に、これらの全ての系で比抵抗も7500μΩ・cm
以上と高い。
従来、種々の酸化物の組合せによって、絶縁体又は半導
体が得られている。この場合に、B1−Sr−Ca−C
u−0系等の超電導酸化物組成ををする酸化物を液体窒
素又は液体ヘリウム温度まで冷却していくと、一般的に
同一組成であっても、製造条件が異なると、超電導特性
を示して電気抵抗がOになったり、又は半導体的な特性
を示して液体ヘリウム温度の近傍で電気抵抗が増大した
りする。
しかしながら、本願発明者等が、超電導酸化物を始めと
する各種の酸化物からなる機能材料を開発すべく試作実
験を繰り返していたところ、上述の超電導酸化物組成に
おけるCa酸化物の替りにCd酸化物を添加し、812
03 、S r 01CdO及びCuOの酸化物の組み
合わせにより得られたB i −Sr−Cd−Cu−0
系の酸化物は、金属的特徴又は半導体的特徴のいずれも
示さない抵抗体となることを見出した。しかも、この種
の酸化物は、抵抗値自体が高いと共に、第1図に示すよ
うに、極めて広い温度範囲に亘って実質的に一定の抵抗
値を有する。また、CdOの替わりに、ZnO,MgO
若しくはHgOを添加し、又はこれらのCdO,ZnO
,MgO若しくはHgOの2種以上の酸化物を添加した
場合も同様である。
更に、上述の各県において、Bi2O3の替わりに、L
a2O3及び/又はBi20aを添加した場合も同様で
ある。
このように、この種の酸化物の組合せにより抵抗値が温
度変化によらず一定になる機構については、温度変化に
よる格子振動の増減傾向と格子欠陥を利用した電子伝導
の増減傾向とが丁度広い温度範囲に亘って相殺するよう
に作用するからであると考えられるが、この機構は必ず
しも十分に解明されたわけではない。
しかしながら、本願発明者等による膨大な実験研究によ
り、上述の系の酸化物において、広い温度範囲で抵抗値
が一定になることが実験的に究明された。
特に、下記モル比にてその酸化物を組み合わせることに
より、上述の抵抗特性を更に一層向上させることができ
る。
Bi2O3及び/又はL a203; 0.25乃至1
.5モル、 SrO;0.5乃至2,5モア1/、 CdO,ZnO,MgO又はHgO;0.5乃至2モル
、 Cub;  ]乃至4モル。
なお、CdO,ZnO,MgO又はHgOの酸化物を複
合添加する場合は、その総量で0.5乃至2モルにする
。また、Bi2O3とLa2O3とを複合添加する場合
も、その総量で0.25乃至1.5モルにする。
そこで、このBi(及び/又はLa)−Sr−M(Mは
Cd+Zn1Mg及びHgからなる群から選択された少
なくとも1種の成分)−Cu−O系酸化物の構成元素を
硝酸塩水溶液中に含有させて耐熱性絶縁基板の表面に供
給する。
具体的には、この硝酸塩水溶液中に前記基板を浸漬する
ことにより前記水溶液を基板表面に付着させてもよいし
、又は硝酸塩水溶液を前記基板の表面上に滴下し、所謂
スピンクォータ法によって前記水溶液を基板表面に付着
させてもよい。即ち硝酸塩水溶液を基板表面に滴下させ
ると共に、基板をその表面に垂直な軸の周りに回転させ
ることにより硝酸塩水溶液の液滴を前記基板」二で薄く
広げ、これにより水溶液の薄い層を形成する。いずれに
しても、水溶液として基板上に前記酸化物組成物を付着
させるのでその厚さは均一である。また、水溶液として
基板上に供給するので、その水溶液層を薄くすることに
より薄い酸化物抵抗層の形成も容易である。
この水溶液層の厚さは、前記基板を前記水溶液中に浸漬
することにより水溶液を基板に付着させる場合は、その
水溶液の濃度を調整して粘度を調節することにより、所
望のものにすることができる。また、スピンクォータ法
により水溶液層を形成する場合は、基板の回転速度等の
調節によって層厚を調整することができる。
次に、上述の如くして基板表面に水溶液層を形成した後
、これを乾燥し、更に800乃至870℃の温度に加熱
して焼成する。この焼成温度が8oo’c未満では酸化
物が十分に焼成されず、BI(及び/又はLa)−Sr
−M−Cu−0系酸化物抵抗体として十分な特性が出な
い。一方、焼成温度が870℃を超えると、形成された
抵抗体の抵抗値にバラツキが発生する。このため、焼成
温度は800乃至870℃にする必要がある。この焼成
処理によりBi(及び/又はLa)−Sr −M−Cu
−0系酸化物の薄膜が基板の全面に形成される。
次いで、この酸化物薄膜をフォトリングラフィ技術によ
りパターニングして所定形状の薄膜抵抗体が得られる。
このようにして形成された酸化物薄膜抵抗体は、Bi(
及び/La) −Sr −M−Cu−0系酸化物からな
るので、前述の如く比抵抗が極めて高いと共に、広い温
度範囲に亘って抵抗の温度係数が小さく、温度による抵
抗値の変動が小さい。
また、硝酸水溶液中に均一に分散させた状態で、酸化物
の各構成成分を基板表面に被着させるから、極めて均一
な膜厚が薄い酸化物薄膜が得られる。
従って、所望の抵抗値を得るための抵抗体の長さを短く
することができ、微小な薄膜抵抗素子を製造することが
できる。
次に、本発明方法により実際にBi(及び/又はLa)
 −Sr −M−Cu−0系酸化物薄膜抵抗体を製造し
た結果について説明する。先ず、Bi2O3を172モ
ル、SrOを1モル、CdOを1モル、CuOを2モル
の配合量で配合した粉末を硝酸5ノに溶解し、5ノの水
で希釈して硝酸水溶液を調整した。この硝酸水溶液中に
アルミナ基板を浸漬し、次いで基板を引き上げて基板表
面に硝酸水溶液を付着させた。次に、この基板上の硝酸
水溶液を乾燥した後、850℃に3時間加熱して焼成処
理したところ、膜厚が0.1μmの薄膜が形成された。
この薄膜をフォトリソグラフィ技術によりパターニング
して第2図に示すような抵抗体を形成した。この抵抗体
の幅は10μm1抵抗体間の間隔も10μmである。ま
た、この抵抗体の形成領域は縦が1mII+1横が1.
2關である。このようにして得られた抵抗体は微細であ
るにも拘らず、抵抗値が3MΩと極めて高い抵抗値が得
られた。
なお、前記硝酸水溶液をアルミナ基板上に滴下してスピ
ンクォータ法により薄膜を形成した場合も、同様に抵抗
値が大きい微細な抵抗素子が得られた。
Bi2O3の替わりに、又はその一部の替わりにLa2
O3を使用し、CdOの替わりに、ZnO,MgO又は
HgOを単独で又は複合して使用した場合も同様の効果
が得られた。
[発明の効果] 本発明によれば、Bi (及び/又はLa)Sr−M−
Cu−0系酸化物の極めて薄い薄膜を安定して均一に形
成することができる。また、この酸化物の構成元素が硝
酸水溶液中に微細に分散されているため、得られた抵抗
体は抵抗値のバラツキが小さく、またその歩留が高い。
更に、800乃至870℃の温度にて焼成するから、薄
膜の強度は十分高く、従って抵抗値のバラツキが低く歩
留が高い。
更にまた、Bi(及び/又はLa)−Sr−MCu−0
系酸化物は比抵抗が金属薄膜抵抗体の数千倍であるので
、極めて微小の薄い抵抗素子を得ることができ、この抵
抗素子が組み込まれる電子デバイスの高集積化及び高密
度化に寄与する。
しかも、抵抗の温度係数が小さいので、抵抗値変動が小
さい抵抗素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はB i −Sr−Cd−Cu−0系酸化物の抵
抗値の温度変化率を示すグラフ図、第2図は実施例にて
形成した抵抗素子のパターンを示す図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Bi,Sr及びCuと、Cd,Zn,Mg及びH
    gからなる群から選択された少なくとも1種の成分とを
    含有する硝酸塩水溶液を耐熱性絶縁基板の表面に付着さ
    せた後、乾燥し、次いで、800乃至870℃の酸化雰
    囲気中で焼成してBi−Sr−M(但し、MはCd,Z
    n,Mg及び/又はHg)−Cu−O系酸化物層を形成
    し、この酸化物層をパターニングすることを特徴とする
    薄膜抵抗体の製造方法。
  2. (2)La,Sr及びCuと、Cd,Zn,Mg及びH
    gからなる群から選択された少なくとも1種の成分とを
    含有する硝酸塩水溶液を耐熱性絶縁基板の表面に付着さ
    せた後、乾燥し、次いで、800乃至870℃の酸化雰
    囲気中で焼成してLa−Sr−M(但し、MはCd,Z
    n,Mg及び/又はHg)−Cu−O系酸化物層を形成
    し、この酸化物層をパターニングすることを特徴とする
    薄膜抵抗体の製造方法。
  3. (3)Bi,La,Sr及びCuと、Cd,Zn,Mg
    及びHgからなる群から選択された少なくとも1種の成
    分とを含有する硝酸塩水溶液を耐熱性絶縁基板の表面に
    付着させた後、乾燥し、次いで、800乃至870℃の
    酸化雰囲気中で焼成してBi−La−Sr−M(但し、
    MはCd,Zn,Mg及び/又はHg)−Cu−O系酸
    化物層を形成し、この酸化物層をパターニングすること
    を特徴とする薄膜抵抗体の製造方法。
JP1141433A 1988-08-19 1989-06-03 薄膜抵抗体の製造方法 Pending JPH02146703A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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JP20718488 1988-08-19
JP63-207184 1988-08-19

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JP (1) JPH02146703A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2684794A1 (fr) * 1991-12-06 1993-06-11 Mitsubishi Materials Corp Ltd Procede de formation d'un film mince de thermistor.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2684794A1 (fr) * 1991-12-06 1993-06-11 Mitsubishi Materials Corp Ltd Procede de formation d'un film mince de thermistor.

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