JPS6358824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメルカプトカルボン酸多価アルコール
エステルの製造方法に関する。更に詳しくは、メ
ルカプトカルボン酸を含む、あるいは含まないメ
ルカプトカルボン酸低級アルキルエステルを用い
て、メルカプトカルボン酸多価アルコールエステ
ルを製造する方法に関するものである。 メルカプトカルボン酸多価アルコールエステ
ル、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプト酢酸）などは、エポキシ樹脂の
硬化剤等として用いうることが知られており、極
めて有用な化合物である。しかしながら、一般
に、メルカプトカルボン酸多価アルコールエステ
ルは、不純物として含有するメルカプタン系化合
物に主として由来する特有の臭気を持つており、
実用面での大きな障害となつている。また、エポ
キシ樹脂の硬化剤等として用いるためには、エス
テル化率が高く、SH化率の高いメルカプトカル
ボン酸多価アルコールエステルが求められてい
る。ここで、SH化率なる語は、多価アルコール
の水酸基がメルカプトカルボン酸エステルに変換
されることによつて導入されるチオール基の割合
を表わす。従つて、これらの異臭成分を含まず、
かつ、SH化率の高い、高純度、高品質のメルカ
プトカルボン酸多価アルコールエステルが待望さ
れている。 一般に、メルカプトカルボン酸多価アルコール
エステルは、メルカプトカルボン酸と多価アルコ
ールのエステル化反応によつて製造しうることが
公知である。この際、メルカプタン化合物に特有
の異臭の少ないメルカプトプロピオン酸多価アル
コールエステルを製造するためには、異臭成分の
ものとなる不純物を含まない高純度のメルカプト
カルボン酸を用いることが有利であることは自明
である。 しかしながら、２−メルカプト酢酸あるいは、
３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカ
ルボン酸は水溶性の遊離の酸であるために、水洗
等による精製が困難であり、また、高沸点のた
め、蒸留等による精製も困難であり、更に、酸あ
るいは、塩基、あるいは、鉄などの金属イオンの
存在下ではやや不安定であり、高純度で、異臭成
分の少ない高品質のメルカプトカルボン酸を、工
業的に安価に得ることは困難である。 一方、２−メルカプト酢酸エチルエステルや３
−メルカプトプロピオン酸メチルエステルなどの
メルカプトカルボン酸低級アルキルエステルは、
上記のメルカプトカルボン酸に比して、安定で水
不溶性であり、かつ、低沸点であるため、水洗、
蒸留等による精製が容易で、比較的有利に、高純
度、高品質のメルカプトカルボン酸低級アルキル
エステルを製造することが可能である。 そこで、本発明者らは、メルカプトカルボン酸
低級アルキルエステルを用いて、高純度、高品質
のメルカプトカルボン酸多価アルコールエステル
を製造する方法について検討したところ、意外に
も、メルカプトカルボン酸低級アルキルエステル
とペンタエリスリトールの様な多価アルコールと
の通常のエステル交換反応では、目的を達し得な
いことを見い出した。 例えば、２−メルカプト酢酸エチルエステルと
ペンタエリスリトールをｐ−トルエンスルホン酸
を触媒として120℃〜150℃で反応させると、エタ
ノールが留出して、エステル交換反応が進行する
が、およそ70〜81％程度までしか進行せず、それ
以上の反応は、２−メルカプト酢酸エチルエステ
ルおよび触媒を追加してもほとんど進行しなかつ
た。触媒を、他の酸性触媒、たとえば、メタンス
ルホン酸、硫酸、SnCl₄などに代えても、結果は
同様であつた。 反応率を向上させる目的で、反応温度を更に高
めるとか、あるいは、酸性触媒に代えて、塩基性
触媒、例えば、NaOH、NaOCH₃などを用いる
ことは、好ましくない副反応を誘発し、着色や粘
度増加、更には流動性のない高分子様ゲル化物の
生成をもたらすことになり、適当ではなかつた。
このことは、通常の酸とアルコールのエステルと
異つて、メルカプトカルボン酸多価アルコールエ
ステルの場合には、反応性のチオール基を有する
ためと解釈される。 従つて、異臭成分が少く、かつ、SH化率の高
い高純度、高品質のメルカプトカルボン酸多価ア
ルコールエステルを製造するためには、比較的温
和な条件下でメルカプトカルボン酸低級アルキル
エステルと多価アルコールのエステル交換反応率
を向上させる方法を開発することが重要であつ
た。 ここで、メルカプトカルボン酸低級アルキルエ
ステルを、あらかじめ、メルカプトカルボン酸に
加水分解し、しかる後に、従来、公知の方法によ
つてメルカプトカルボン酸と多価アルコールのエ
ステル化反応を行う方法が考えられるが、工業的
には、工程数が多くなり、経済的ではなく、ま
た、加水分解後、メルカプトカルボン酸を精製、
単離することは煩雑であるばかりでなく先に詳述
した様に、メルカプトカルボン酸はそのエステル
に比して、かなり不安定で、反応性に富むため
に、着色や、異臭成分の生成をもたらすなどの欠
点があり、好ましい方法ではない。 これらのことから、本発明者らは、メルカプト
カルボン酸低級アルキルエステルを原料として、
比較的温和な条件下で、実質的に一段階の反応で
高品質、高純度のメルカプトカルボン酸多価アル
コールエステルを製造する方法について、種々、
検討した結果、メルカプトカルボン酸低級アルキ
ルエステルの１〜10当量の水の存在下で、反応を
実施し、反応進行中及び／又は反応終了後に脱水
することによつて、目的を達することができるこ
とを見い出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明のメルカプトカルボン酸多価アル
コールエステルの製造方法は、(a)分子中に３〜６
個の水酸基を有する多価アルコールの一種又は二
種以上と、(b)80重量％以下のメルカプトカルボン
酸を含有するか、あるいは含有しないメルカプト
カルボン酸低級アルキルエステルの一種又は二種
以上とを反応させて、メルカプトカルボン酸多価
アルコールエステルを製造するに当り、(c)メルカ
プトカルボン酸低級アルキルエステルの１〜10当
量の水の存在下で反応を行い、反応進行中及び／
又は反応終了後に脱水することを特徴とする。 以下、本発明について詳述する。 本発明において用いられる(a)成分である３〜６
個の水酸基を有する多価アルコールとしては例え
ば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール、イノシトー
ルおよびこれらのアルキレンオキサイド（例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエー
テル等）付加物などがあげられる。 本発明に用いられる(b)メルカプトカルボン酸低
級アルキルエステルとしては式HS−R₁−CO₂R₂
（式中R₁は炭素数１〜２のアルキレン基、R₂は炭
素数１〜４のアルキル基）で表わされる化合物が
挙げられ、メルカプトカルボン酸としては式HS
−R₁−COOH（式中R₁は上に同じ）で表わされる
化合物が挙げられる。 具体的にはメルカプトカルボン酸としては２−
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等
があげられ、低級アルキルエステルを形成する低
級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシ
ヤリーブチル等があげられる。ここで、(b)成分と
してのメルカプトカルボン酸低級アルキルエステ
ルは、メルカプトカルボン酸を重量で80％以下含
んでいても、あるいは含まなくともよい。 また、上記(a)及び(b)成分と共に、本発明では、
(c)成分として、用いた(b)成分のメルカプトカルボ
ン酸低級アルキルエステルの１〜10当量の水の存
在下に反応を行い反応進行中及び／又は反応終了
後に脱水することが特徴である。 本発明における反応は、触媒を用いなくとも進
行するが、反応速度を増大せしめる為に、これら
を用いることが好ましく、エステル化触媒または
エステル交換触媒として一般に用いられているも
のが使用され、その代表的なものとしては、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸等の有
機スルホン酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機
酸、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、塩化第一錫、塩化第二錫、ジメチル錫ジク
ロライド等の有機錫化合物、チタンイソプロポキ
サイド等の金属アルコキサイド、イオン交換樹脂
等が挙げられる。 これら触媒の使用量は原料(a)及び(b)成分の仕込
量の0.001〜10重量％の範囲が好ましい。 また、本反応における反応温度はおよそ20〜
200℃で十分であるが特に50〜160℃が反応速度及
び、製品の着色、臭気等の点から好ましい。 本反応において用いられる原料の量比は、多価
アルコールの水酸基１当量に対して、メルカプト
カルボン酸低級アルキルエステルまたは、メルカ
プトカルボン酸を含む場合には、それらの総量が
0.8〜３当量（好ましくは0.95〜1.5当量）である
のが好ましい。 本反応においては、トルエン、キシレン等の溶
媒を用いて反応を行つてもよいが、特別に、有機
溶媒を用いずに反応させることもできる。この場
合には、メルカプトカルボン酸低級アルキルエス
テル（またはメルカプトカルボン酸を含んでもよ
い）及び／または水が内容物を均一に分散または
溶解させて、溶媒の役割をはたす。 本反応は、(a)、(b)及び(c)成分のすべてを一括し
て反応槽に仕込み、反応を実施することができ
る。他方、(a)と(b)を仕込み、反応を開始した後、
経時的に(c)を導入し、反応を完結させることもで
きる。また、(b)と(c)を仕込み、反応させた後に(a)
を加えて、反応を実施することができる。いずれ
にしても、本発明の方法は、水の存在下で、メル
カプトカルボン酸低級アルキルエステルのメルカ
プトカルボン酸への加水分解が部分的に生起して
いるものと推定され、事実、脱離してくる低級ア
ルキルアルコールを、効率的に系外へ除去した方
が、好ましい結果をもたらす。 このことは、既に述べたように、多価アルコー
ルと、メルカプトカルボン酸低級アルキルエステ
ルの直接的なエステル交換では、反応率を充分向
上させることができないのに対し、水の存在下に
反応を実施することによつて、多価アルコールと
メルカプトカルボン酸低級アルキルエステルのエ
ステル交換と共に、メルカプトカルボン酸低級ア
ルキルエステルの水による加水分解を生起せし
め、次いで生成したメルカプトカルボン酸と多価
アルコールとのエステル化反応を進行させている
ものと解釈される。従つて、好ましくは、反応の
前半で、低級アルキルアルコールを交率的に除去
し、次いで、水を除去することによつて、エステ
ル化反応を完結させるようにするのが適当であ
る。 本発明の方法によれば、メルカプトカルボン酸
低級アルキルエステルは、多価アルコールとの直
接的なエステル交換反応が進行する他に、水によ
つて、部分的にメルカプトカルボン酸への加水分
解が進行するが、生成したメルカプトカルボン酸
は系中ですみやかに多価アルコールのエステルへ
と変換されうるために、先に述べたメルカプトカ
ルボン酸を用いる場合の欠点（不安定、着色、異
臭成分生成等）をたくみに回避することができた
ものである。 また、メルカプトカルボン酸低級アルキルエス
テルは、メルカプトカルボン酸多価アルコールエ
ステルよりも、加水分解を受けやすく、かつ、生
成する低級アルキルアルコールが効率的に系外へ
除去されるために、一層、反応が進行しやすくな
つたものと解釈される。 更に、本発明は、メルカプトカルボン酸低級ア
ルキルエステルと多価アルコールの直接的なエス
テル交換反応の速度よりも、メルカプトカルボン
酸と多価アルコールのエステル化反応の速度の方
が大きいとの知見に基づいて、創意工夫を凝らし
た結果、見い出されたものでもある。これらの諸
点は、本発明以前には、全く、予測し難いもので
あつた。 本発明の効果は、第１に、メルカプトカルボン
酸低級アルキルエステルから、メルカプトカルボ
ン酸多価アルコールエステルを製造する方法を提
供したことであり、第２に、着色が少く、異臭成
分に由来する悪臭の度合が少く、かつ、SH化率
が高い高純度で高品質のメルカプトカルボン酸多
価アルコールエステルを、工業的に経済的なプロ
セスで製造することを可能ならしめる方法を提供
したことである。 次に、本発明を実施例、比較例、使用例及び比
較使用例をもつて説明するが、本発明はこれらに
よつて制限を受けるものではない。 実施例 １ ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカ
プト酢酸）の製造 ペンタエリスリトール136ｇ（水酸基当り４当
量）、２−メルカプト酢酸エチルエステル480ｇ
（４当量）、水288ｇ（16当量）、ｐ−トルエンスル
ホン酸6.16ｇを１４つ口フラスコに仕込み、
N₂気流下、油浴温度80−100℃で加熱撹拌し、留
出する成分（主に水−エタノール）を捕集した。
約４時間で留出成分が少くなつたので、油浴温度
を130−150℃に上昇させ、反応を続行すると、再
び、留出成分（主に水）が出るのでそれを捕集し
た。約３時間で留出が少くなつたので、減圧（〜
10mmHg）下、揮発成分を留去させ、淡黄色液体
406ｇを得た。このものは、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（２−メルカプト酢酸）と一致する
IRスペクトルを示し、水酸基に基づく吸収は、
ほとんど無視しうる程度であつた。ヨード法によ
るメルカプタン価は、8.50meq／ｇであつた。 これは、ペンタエリスリトールテトラキス（２
−メルカプト酢酸）の論理値の91.9％に相当す
る。（SH化率91.9％）。また、わずかに特有の香
りがあるが、メルカプタン化合物に由来する異臭
はひどくなかつた。 比較例 １ ペンタエリスリトールと２−メルカプト酢酸エ
チルエステルとの反応 実施例１と同様に、但し、水を加えない場合に
ついて説明する。 実施例１と同様に、但し、水を加えないで油浴
温度120〜150℃で加熱撹拌すると、エタノールが
留出するが、約６時間後、反応率約80％で留出が
ほとんど止つてしまつた。２−メルカプト酢酸エ
チルエステルおよびｐ−トルエンスルホン酸を追
加しても反応は極めておそく、それ以上の反応
は、ほとんど進まなかつた。反応生成物を、実施
例１と同様に処理して、淡黄色液体を得たが、実
施例１の生成物よりも、高粘度であつた。IRス
ペクトルは、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプト酢酸）に類似するが、水酸基の
吸収が強く残存しており、エステル化率が低いこ
とを示唆した。メルカプタン価は7.49meq／ｇ
で、これはペンタエリスリトールテトラキス（２
−メルカプト酢酸）の理論値の81％（SH化率81
％）にしか相当しない。 使用例１及び比較使用例 実施例１と比較例１の生成物を、エポキシ樹脂
の硬化剤として使用した場合について説明する。
エポキシ樹脂として、EP−4100（商品名、旭電化
工業(株)製、エポキシ当量190）、硬化促進剤とし
て、DMP（２，４，６−トリスジメチルアミノメ
チルフエノール）を用いた結果を、表−１に示
す。 実施例１の生成物は、硬化性及び硬化物の物性
耐水性共に、比較例１の生成物よりも、格段に優
れていた。比較例１の生成物の配合量を変えて
も、同様であつた。

【表】 比較例 ２ 比較例１と同様にして但し、触媒として、ｐ−
トルエンスルホン酸に代えて、メタンスルホン
酸、塩酸、硫酸、ジブチル錫オキサイド、チタン
テトライソプロポキサイド等を用いても比較例１
と同様の結果であつた。 比較例 ３ 比較例１と同様に、但し、触媒として、ｐ−ト
ルエンスルホン酸に代えて、NaOHあるいは
NaOCH₃を用いて反応を実施すると、着色、臭
気が著しく、かつ、流動性の少ない高粘性物が得
られる目的物を得ることは出来なかつた。 実施例 ２ ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）の製造。 ペンタエリスリトール136ｇ（水酸基当り４当
量）、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステ
ル480ｇ（４当量）、水216ｇ（12当量）、ｐ−トル
エンスルホン酸6.16ｇを１４つ口フラスコに仕
込み、N₂気流下、油浴温80〜100℃で加熱撹拌
し、留出する成分（主にメタノール）を捕集し
た。約４時間で留出成分が少くなつたので、油浴
温度を130〜160℃に上昇させ、反応を続行する
と、再び、留出成分（主に水）が出るので、それ
を捕集した。約３時間で留出が少くなるので、減
圧（〜10mmHg）下、揮発成分を留去させ、淡黄
色液体465ｇを得た。 このものは、ペンタエリスリトールテトラキス
（３−メルカプトプロピオネート）と一致するIR
スペクトルを示し、水酸基に基づく吸収は、ほと
んど、無視しうる程度であつた。ヨード法による
メルカプタン価は、7.53meq／ｇであつた。これ
は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メル
カプトプロピオネート）の理論値の92.1％に相当
する（SH化率92.1％）。また、わずかに特有の香
りがあるが、メルカプタン化合物に由来する異臭
はひどくなかつた。 実施例 ３ トリメチロールプロパントリス（３−メルカプ
トプロピオネート）の製造。 トリメチロールプロパン134ｇ（水酸基当り３
当量）、３−メルカプトプロピオン酸メチルエス
テル360ｇ（３当量）、ｐ−トルエンスルホン酸
4.94ｇを１４つ口フラスコに仕込み、N₂気流
下、油浴温度120〜150℃で反応させ、留出するメ
タノールを捕集した。約４時間後メタノールの留
出が少くなつたので、一端、反応液を80℃以下に
冷却後、水54ｇを加え、油浴温度80〜100℃で再
び反応させ、留出成分（主にメタノール）を捕集
した。約２時間で留出成分が少くなつたので油浴
温度を徐々に上昇させ、120〜160℃まで反応を続
行させた。約３時間で留出成分（主に水）が少く
なつたので、減圧（〜10mmHg）下揮発成分を留
去させ、淡黄色液体374ｇを得た。このものは、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト
プロピオネート）とIRスペクトルで完全に一致
し、水酸基に基づく吸収はほとんど無視しうる程
度であつた。メルカプタン価は6.78meq／ｇで、
これは、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）の理論値の90％に相当
した（SH化率90％）。 使用例 ２、３ 使用例１と同様にして、但し、実施例１の生成
物に代えて、夫々、実施例２、３の生成物を用い
て使用した結果は、使用例１とほとんど同様の成
績を示した。 比較例 ４ ペンタエリスリトールと３−メルカプトプロピ
オン酸メチルエステルの反応 実施例２と同様に、但し、水36ｇ（２当量）を
使用し、油浴温度80〜100℃で加熱撹拌し、留出
する成分（主にメタノール）を捕集した。約２時
間で留出する成分が少なくなつたので、油浴温度
を130〜160℃に上昇させ、反応を続行すると、再
び留出成分（主に水）が出るので、それを補集し
た。約５時間で留出成分が殆ど出なくなつた。 更に減圧（約10mmHg）下で、約１時間、揮発
成分を留去させ、淡黄色液体を得た。 このもののIRスペクトルはペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）に類似するが、水酸基の吸収が比較的強く残
存しており、エステル化が不充分であることを示
唆した。メルカプタン価は6.96meq／ｇで、これ
はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）の理論値の85.1％（SH化
率85.1％）にしか相当しない。 比較例 ５ 実施例２と同様に、但し、水864ｇ（48当量）
を使用し、油浴温度80〜100℃で加熱攪拌し、留
出する成分を捕集した。約４時間で留出する成分
が少なくなつたので、油浴温度を130〜160℃に上
昇させ、反応を続行すると、再び留出成分が出る
ので、それを捕集した。留出成分が殆ど出なくな
るまでに約10時間を要した。 更に減圧（約10mmHg）下で、約１時間、揮発
成分を留出させ、淡黄色液体を得た。 このもののIRスペクトルはペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）とほぼ一致し、水酸基の吸収は無視しうる程
度であつたが、メルカプタン価は7.11meq／ｇ
で、これはペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）の理論値の87.0％
（SH化率87.0％）にしか相当しなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に、但し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸を使用しないで、油浴温度80〜100℃で加熱
攪拌し、留出する成分（主に水−エタノール）を
捕集した。約８時間で留出成分が少なくなつたの
で、油浴温度を130〜160℃に上昇させ反応を続行
すると、再び留出成分（主に水）が出てくるので
それを捕集した。約５時間で留出成分が少なくな
つたので減圧（〜10mmHg）下、揮発成分を留去
させ、淡黄色液体403ｇを得た。 このものはペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプト酢酸）と一致するIRスペクトル
を示し、水酸基に基づく吸収は殆ど無視しうる程
度であつた。ヨード法によるメルカプタン価は
8.48meq／ｇであつた。これはペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプト酢酸）の理論値
の91.7％（SH化率91.7％）に相当する。また、
僅かに特有の香りがあるが、メルカプタン化合物
に由来する異臭はひどくなかつた。 使用例 ４ 使用例１と同様にして、但し、実施例１の生成
物に代えて実施例−４の生成物を用いて使用した
結果は、使用例１と殆ど同様の成績を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)分子中に３〜６個の水酸基を有する多価ア
   ルコールの一種又は二種以上と、(b)80重量％以下
   のメルカプトカルボン酸を含有するか、あるいは
   含有しないメルカプトカルボン酸低級アルキルエ
   ステルの一種又は二種以上とを反応させて、メル
   カプトカルボン酸多価アルコールエステルを製造
   するに当り、(c)メルカプトカルボン酸低級アルキ
   ルエステルの１〜10当量の水の存在下で反応を行
   い、反応進行中及び／又は反応終了後に脱水する
   ことを特徴とするメルカプトカルボン酸多価アル
   コールエステルの製造方法。 ２ メルカプトカルボン酸低級アルキルエステル
   が式HS−R₁−CO₂R₂（式中R₁は炭素数１〜２の
   アルキレン基、R₂は炭素数１〜４のアルキル基）
   で表わされる化合物であり、メルカプトカルボン
   酸が式HS−R₁−COOH（式中R₁は上に同じ）で
   表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記
   載のメルカプトカルボン酸多価アルコールエステ
   ルの製造方法。