JP2002003444A - メタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な短い工程で、廃水を生成させず、濾過
により精製されたメタクリル酸エステルを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 アルコールとメタクリル酸メチルとを、
チタンテトラアルコキシドを触媒としてエステル交換反
応により、該アルコールのメタクリル酸エステルを製造
するに際し、合成後の反応液を多価アルコールで処理す
るメタクリル酸エステルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸エステル
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸エステルの製造法について
は種々の方法が提案されている。例えば、酸触媒の存
在下にメタクリル酸と相当するアルコールとを反応させ
生成する水を系外に除去する方法（脱水反応）、メタ
クリル酸メチルと相当するアルコールとを反応させ生成
するメタノールを除去する方法（エステル交換反応）な
どが一般的である。

【０００３】の脱水反応による方法は、反応後に触媒
の硫酸やパラトルエンスルホン酸等の強酸及び過剰のメ
タクリル酸を除去するため、中和・水洗による多量の廃
水が生じ、また工程も長くなるという欠点がある。 のエステル交換反応による方法は、の方法に比べる
と廃水は少ないが、通常触媒に使用されるチタンアルコ
キシドを除去するため加水分解により不溶化濾過するこ
とが一般的であり、やはり廃水の生成が避けられず、ま
た触媒の加水分解物の濾過性が悪く工程が長い欠点があ
った。

【０００４】従来より、上記のチタンアルコキシドを
用いたエステル交換法のプロセスの改良は検討されてお
り、例えば特公昭５７−２４７７５号公報には、水でチ
タンアルコキシドを加水分解した後、活性炭を加えて凝
集させて濾別する方法が提案されている。しかし、この
方法でも本質的に水を加えることによる廃水の生成は避
けられず、また水分を含んだ水酸化チタンが生成するた
め、濾過性も十分改良されてはいない。

【０００５】さらに、チタン以外の金属、例えばアルカ
リ金属や錫、鉛等を触媒に使用する方法が数多く提案さ
れているが、アルカリを触媒に用いた場合は副生成物の
生成が避けられないこと、また他の金属はいずれも毒性
やコスト上等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルコール
とメタクリル酸メチルとを、チタンテトラアルコキシド
を触媒としてエステル交換反応により、該アルコールの
メタクリル酸エステルを製造するに際し、触媒として用
いたチタンテトラアルコキシドを加水分解せずに（水を
用いずに）不溶化させ、廃水を生成させず、かつ不溶化
した触媒を迅速に濾別により除去できるメタクリル酸エ
ステルの製造法を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
コールとメタクリル酸メチルとを、チタンテトラアルコ
キシドを触媒としてエステル交換反応により、該アルコ
ールのメタクリル酸エステルを製造するに際し、合成後
の反応液を多価アルコールで処理するメタクリル酸エス
テルの製造法に関する。

【０００８】チタンテトラアルコキシドを触媒として用
いたエステル交換反応によるエステル化の方法として
は、一般的に行われているアルコールとメタクリル酸メ
チルとを、チタンテトラアルコキシド及び重合禁止剤の
存在下で反応させ、生成するメタノールを系外に除去す
ることにより行うことができる。

【０００９】本発明においてエステルの原料として用い
るアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブ
タノール、２−エチルヘキサノール、イソデシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ス
テアリルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノ
キシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエ
チレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロ
ック共重合体ジオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、デカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付
加物、トリメチロールエタンエチレンオキサイド付加
物、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加
物、トリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デセノール、ト
リシクロ［５．２．１．０ ^2.6 ］デカノール、トリシク
ロ［５．２．１．０^2.6 ］デセニルオキシエタノール、
トリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デカニルオキシエタ
ノール、トリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デセニルオ
キシプロパノール、トリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］
デカニルオキシプロパノール、ポリエチレングリコール
モノトリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デセニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノトリシクロ［５．２．
１．０^2.6 ］デカニルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノトリシクロ［５．２．１．０^2.6 ］デセニルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノトリシクロ
［５．２．１．０^2.6 ］デカニルエーテル等が挙げられ
る。

【００１０】本発明では、メタクリル酸メチル／アルコ
ールのＯＨ基が当量比で２／１以上になるように配合す
ることが好ましく、２／１〜５／１になるように配合す
ることがより好ましい。メタクリル酸メチルが少なすぎ
ると反応速度が低下し、多すぎても利点はなくかえって
経済性に劣る場合がある。

【００１１】触媒として用いるチタンテトラアルコキシ
ドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテト
ラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、テ
トラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラ
ステアリルオキシチタン等が挙げられるが、取り扱い上
の安定性と触媒としての活性との点からは、チタンテト
ライソプロポキシド及びチタンテトラｎ−ブトキシドが
好ましい。

【００１２】触媒の使用量は、メタクリル酸メチルとア
ルコールの合計量に対して通常０．０１〜５．０重量％
の範囲である。少なすぎると反応の進行が遅くなり、逆
にこれより多い場合でも、特に利点はなく不経済であ
る。チタンテトラアルコキシドは、良く知られているよ
うに水分や湿気で徐々に失活するため、反応系内の水分
は少なく制御することが好ましく、反応中を通して反応
液中の水分を５００ｐｐｍ以下に保つことが好ましい。
アルコールとメタクリル酸メチルとを仕込んだ後、混合
物をリフラックスさせ、水分をメタクリル酸メチルと共
に系外に除去し、内容物の水分が５００ｐｐｍ以下にな
ったところで触媒のチタンテトラアルコキシドを添加し
て反応させることにより、比較的容易に水分を管理する
ことが可能である。

【００１３】反応に際しては、重合禁止剤を添加するこ
とが重合防止のため効果的である。重合禁止剤として
は、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノ
ン、ＢＨＴ（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）、２，４
−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジ
ン等が使用できる。これらの重合禁止剤の使用量は、メ
タクリル酸エステルに対して通常１０〜１０,０００ｐ
ｐｍ程度である。また、必要により分子状酸素を反応液
に導入しながら反応させてもよい。分子状酸素として
は、例えば空気が好適に使用可能である。分子状酸素の
使用量としては、反応器の形状や攪拌動力などによって
も影響を受けるが、アルコール１モルに対して５〜５０
０ｍｌ／ｍｉｎ（空気として２５〜２，５００ｍｌ／ｍ
ｉｎ）の速度で吹き込むことができる。なお、上述の水
分管理のため、空気等を吹き込むときは乾燥空気を用い
ることが好ましい。

【００１４】また、エステル交換反応に際しては、反応
に関与しない不活性なものであれば、適宜溶媒を使用す
ることもできる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン等の炭化水素類やジオキサン等のエーテル
類などを挙げることができる。エステル交換反応は、常
圧又は減圧下で６０〜１３０℃で行うのが好ましい。

【００１５】また、エステル交換反応の形態としては、
メタクリル酸エステルとアルコールをエステル交換反応
によりメタクリル酸エステルを製造する当業者間で一般
的に知られている方法を採用することが出来る。この方
法では、アルコールの転換率を高めるため、副生するメ
タノールと原料のメタクリル酸メチル又は上述したよう
な溶媒を共沸蒸留することにより、副生するメタノール
を系外に留去しながら合成を行うのが好ましい。このた
め、反応装置としては、精留塔の付いた回分式反応槽が
使用される。

【００１６】反応の進行は必要により反応器内の反応液
の組成分析（ガスクロ、液クロ、滴定分析等）、または
留出するメタノール量などによって確認することができ
る。所望の反応率になったところで、加熱を終了し冷却
することによって反応を終了することができる。反応終
了後、多価アルコールを添加することにより、触媒とし
て用いたチタンテトラアルコキシドを加水分解せずに
（水を用いずに）不溶化させ、廃水を生成させず、かつ
迅速に不溶化した触媒を濾別により除去することができ
る。

【００１７】本発明で用いる多価アルコールは、ＯＨ基
と他のＯＨ基との間の炭素鎖が炭素数３以下の構造を含
み、かつ（分子量）÷（ＯＨ基数）が４５以下の多価ア
ルコールが好ましい。好ましくは、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールであ
り、これらは、単独で又は組み合わせて用いることがで
きる。

【００１８】多価アルコールの使用量は、チタンテトラ
アルコキシドの１モル当たり、ＯＨ基の当量数を３〜１
０の範囲にすることが好ましい。これより少ないと、触
媒が十分に不溶化せず、また、これより多いと多価アル
コールが製品のメタクリル酸エステルに混入し、製品の
品質に不都合を生じる。多価アルコールによる処理は、
メタクリル酸エステルの反応液に多価アルコールを加
え、攪拌等によってよく混合し、必要により加熱するこ
とによって行われる。処理温度は５０℃〜１００℃の範
囲が好ましい。これより低いと触媒が十分に不溶化せ
ず、これより高いとエステルの重合等の不都合が生じや
すい。また、処理時間としては１分〜１０時間の範囲で
行われるが、好ましくは５分〜５時間の範囲である。１
分より短いと触媒が十分に不溶化できないし、１０時間
より長くても特に利点はない。

【００１９】反応液を上述の多価アルコールで処理後、
未反応のメタクリル酸メチルを減圧加熱下に除去し、濾
過により不溶化した触媒の除去を行うが、いずれを先に
行っても構わない。すなわち、反応終了後、未反応のメ
タクリル酸メチルを減圧加熱下に除去後、濾過により不
溶化した触媒を除去してもよいし、反応終了後、濾過に
より不溶化した触媒を除去した後に未反応のメタクリル
酸メチルを減圧加熱下に除去してもよい。濾過の際には
濾過助剤を使用することができる。濾過助剤としては、
通常ケイソウ土などが使用され、使用量はメタクリル酸
エステルに対し、０．０５〜５．０重量％の範囲とする
ことが好ましい。濾過の方法としては、減圧吸引濾過、
加圧濾過、常圧自然濾過などのいずれの方法でもよい。

【００２０】本発明によるこれらの製造工程により、ア
ルコールとメタクリル酸メチルとを、チタンテトラアル
コキシドを触媒としてエステル交換反応により該アルコ
ールのメタクリル酸エステルを製造するに際し、触媒と
して用いたチタンテトラアルコキシドを加水分解せずに
（水を用いずに）不溶化させ、廃水を生成させず、かつ
不溶化した触媒を迅速に濾別により除去できるメタクリ
ル酸エステルを製造することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらに制限されるものではない。 ［実施例１］攪拌機、温度計、空気導入管及び精留塔
（１５段）を取り付けた１リットルのフラスコに、ラウ
リルアルコール（分子量１８６）２７９ｇ（１．５モ
ル）、メタクリル酸メチル５００ｇ（５モル）、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、を仕込み、乾燥
空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱攪
拌し、系内の水分をメタクリル酸メチルと共に留出させ
た。系内の水分をカール−フィッシャー法で分析し、２
５０ｐｐｍとなったところでチタンテトライソプロポキ
シド１．５ｇ（０．００５３モル）を仕込み、エステル
交換反応させた。はじめ、反応混合物を加熱還流し、精
留塔の塔頂温度はメタクリル酸メチルの沸点である１０
０℃付近であったが、反応の進行と共に、メタノールと
メタクリル酸メチルの共沸混合物の沸点に近づいたの
で、塔頂温度が６４〜６６℃の範囲になるように還流比
を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物
として留去しながら反応を行った。

【００２２】反応開始後、２．５時間経過した頃から塔
頂温度が上昇し始め約９０℃まで上昇したのでそれに合
わせて還流比を徐々に大きくし、最終的には１５にして
反応を続けた。反応開始後、４時間目の反応液をガスク
ロ分析したところ、原料のラウリルアルコールが目的化
合物であるラウリルメタクリレートに対して０．７％
（面積％）となったので反応を終了した。

【００２３】反応終了後、ペンタエリスリトール（分子
量１３６）１．５ｇ（ＯＨ基０．０４４当量；（ＯＨ基
当量数）÷（チタンテトライソプロポキシドモル数）＝
８．３）を加え、８０℃で３０分攪拌し、触媒を不溶化
した。引き続き不溶化触媒を含む反応液をロータリーエ
バポレーターに移し、残存メタクリル酸メチルが全体の
０．５重量％になるまで浴温８０℃で減圧下にメタクリ
ル酸メチルを留去した。回収したメタクリル酸メチルは
純度９９．９％以上で水分含有量が１００ｐｐｍ以下で
あり、そのまま再使用できる品質のものであった。

【００２４】次に、ケイソウ土（昭和化学工業社製ラジ
オライト９００；以下も同じ）を厚み約５ｍｍ敷き詰め
た直径６０ｍｍ、孔径４ミクロンの濾紙を用いて、減圧
吸引濾過を行ない、透明なラウリルメタクリレート３７
０ｇ（収率９７％）を得た。濾過に要した時間は１７分
であった。

【００２５】［比較例１］実施例１と全く同様に合成反
応を行った後、反応液に１０重量％食塩水８０ｇを加え
て６０℃で３０分間攪拌した。静置後、内容物を分液ロ
ートに移し不溶化した触媒（水酸化チタン）の分散した
水層を抜き出した。抜き出した廃水は８７ｇであり、微
量のメタクリル酸メチルが溶け込んでいた。引き続き抜
き出しきれなかった不溶化触媒を含む反応液をロータリ
ーエバポレーターに移し、残存メタクリル酸メチルが全
体の０．５重量％になるまで浴温８０℃で減圧下にメタ
クリル酸メチルを留去した。回収したメタクリル酸メチ
ルはガスクロ純度は９９．９％以上であったが水分を
０．８％も含有しており、そのままでは再利用できない
品質のものであった。

【００２６】次に、ケイソウ土（昭和化学工業社製ラジ
オライト９００；以下も同じ）を厚み約５ｍｍ敷き詰め
た直径６０ｍｍ、孔径４ミクロンの濾紙を用いて、減圧
吸引濾過を行った。透明なラウリルメタクリレート３５
０ｇ（収率９２％）を得た。濾過に要した時間は１時間
１５分であった。

【００２７】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
り、触媒として用いたチタンテトラアルコキシドを加水
分解せずに（水を用いずに）不溶化させ、廃水を生成さ
せず、かつ不溶化した触媒を迅速に濾別により除去でき
るメタクリル酸エステルを製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールとメタクリル酸メチルとを、
   チタンテトラアルコキシドを触媒としてエステル交換反
   応により、該アルコールのメタクリル酸エステルを製造
   するに際し、合成後の反応液を多価アルコールで処理す
   ることを特徴とするメタクリル酸エステルの製造法。
2. 【請求項２】 多価アルコールが、エチレングリコー
   ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
   ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから
   選ばれる１又は２以上の化合物である請求項１に記載の
   メタクリル酸エステルの製造法。
3. 【請求項３】 多価アルコールの使用量がチタンテトラ
   アルコキシドのモル数に対して、ＯＨ基の当量数が３〜
   １０の範囲である請求項１又は２に記載のメタクリル酸
   エステルの製造法。
4. 【請求項４】 エステル交換反応後、合成後の反応液を
   多価アルコールで処理し析出する不溶物を濾過により除
   去することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のメ
   タクリル酸エステルの製造法。