JPS635890B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS635890B2 JPS635890B2 JP54145275A JP14527579A JPS635890B2 JP S635890 B2 JPS635890 B2 JP S635890B2 JP 54145275 A JP54145275 A JP 54145275A JP 14527579 A JP14527579 A JP 14527579A JP S635890 B2 JPS635890 B2 JP S635890B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- temperature
- vinylidene cyanide
- piezoelectric
- piezoelectricity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
本発明は、シアン化ビニリデン共重合体を熱エ
レクトレツト化することによつて熱的に安定でき
わめて高い圧電性および焦電性を有する新規高分
子エレクトレツト素子に関するものである。 エネルギー変換機能として知られる圧電性は、
対称中心を持たない結晶体のもつ性質としてよく
知られており、水晶、ロツシエル塩、ジルコン、
チタン酸鉛系セラミツク等の無機材料が実際によ
く利用されている。しかしながらこれらの無機材
料は圧電率の高いものは得られるが、柔軟性に乏
しく、また成形加工が困難であるため、広い面積
を有する薄い圧電材料を得ることはきわめて困難
である。一方、ある種の高分子材料、例えばセル
ロース、蛋白質等の天然高分子やポリ―γ―メチ
ル―Ｌ―ブルタメート等の合成高分子の延伸フイ
ルム等においても圧電性の存在が認められてお
り、またこれとは別にいくつかの合成高分子のエ
レクトレツト、例えばポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニルデン（PVDF）、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリロニトリル（PAN）、ポリカーボネート、ナ
イロン11等の延伸フイルムを高温に保つたまゝ、
直流高電圧を印加した後、冷却してエレクトレツ
ト化したものが圧電性を有し、この中でも特に配
向Ｉ型（β型）結晶を含むPVDFは大きな圧電性
を示すことが知られている。しかしながら、これ
らの有機圧電材料は、可とう性、柔軟性には優れ
るが圧電率があまり高くなく、例えば最も大きい
圧電率を示すエレクトレツト化されたPVDFの場
合でも安定に得られる圧電率（d31）は5.0×
10-7CGSesu程度であり、実用面での制約が大き
い。 本発明者らはかかる既存の無機および有機圧電
材料の欠点を排除し、成形加工性に優れ、柔軟性
があり、かつ高い圧電率を有する有機膜状圧電材
料を得ることを目的として検討を行ない、シアン
化ビニリデン共重合体をポーリングすることによ
つて熱的・時間的に安定にして高い圧電性、焦電
性を有する新規高分子エレクトレツト素子を見出
した。 すなわち、本発明者らは現在最も大きい圧電率
を示すエレクトレツト化されたPVDFの圧電性発
現機構に関し研究を重ねるうち、PVDFの圧電性
は主としてＣ―Ｆ双極子モーメントの大きさ、並
びに自発分極を有するβ結晶に起因することが判
つた。そこで、分子設計の一手段として、双極子
モーメントに着目し鋭意検討した結果、Ｃ―Ｆ双
極子モーメントより大きな値を持つＣ―CN双極
子モーメントを持つシアン化ビニリデン共重合体
をエレクトレツト化することにより熱的、時間的
に安定できわめて高い圧電性および焦電性を有す
る新規高分子エレクトレツト素子が得られること
を見出し、本発明を完成した。 本発明はシアン化ビニリデン共重合体をエレク
トレツト化することによにより熱的、時間的に安
定できわめて高い圧電性を有する新規高分子エレ
クトレツト素子に関するものである。さらに詳細
に述べれば、本発明高分子エレクトレツト素子
は、シアン化ビニリデンについて知られている公
知の共重合方法により得られたシアン化ビニリデ
ン共重合体を未延伸または延伸したフイルム、シ
ート、繊維状の所望形状に成形した成形体をエレ
クトレツト化することによつて得られる。 本発明に用いられるシアン化ビニリデン共重合
体の好ましい例は、シアン化ビニリデンと共重合
可能な他の単量体との交互共重合体である。 シアン化ビニリデンと共重合可能な単量体とし
ては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、スチレン、クロロブタジエン、ジクロルスチ
レン、メタアクリル酸メチル、エチレン、イソブ
チレン、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等が例
示されるが、これらに限定されるものではない。 これらシアン化ビニリデン共重合体の成形法と
してはプレス成形法、押出成形法、カレンダー成
形法、溶液キヤスト法等が使用できる。いずれの
方法によつて得られた成形物も配向性を高めるた
めに延伸するのが好ましく、この場合の延伸方法
としてはロールやカレンダーによる圧延、延伸装
置を用いて機械的な一軸または二軸方向への延伸
を行なう。またインフレーシヨン成形等により成
形と同時に延伸を行つて延伸フイルムを製造する
こともできる。 上記成形物に圧電性を付与するために成形物を
所定の温度に加熱し、そのまゝの状態で成形物の
表裏から直流電界もしくは直流と交流電界を一定
時間印加し、しかる後、徐冷または急冷すること
によつてエレクトレツト化を行う。エレクトレツ
ト化の最適条件は重合体によつて異なるが結晶性
重合体では結晶緩和温度よりも高温で、また非晶
性重合体では、ガラス転移温度よりも、高温でエ
レクトレツト化することが望ましく、一般的には
室温〜250℃、好ましくは80℃〜160℃の範囲の温
度が用いられる。また、印加電圧は、通常の成形
物の両面に密着された金属箔、金属板、導電ペー
ストあるいは真空蒸着または化学メツキした金属
塗膜を電極として行い、印加電圧は一般的に
10kv／cm以上絶縁破壊を生じない程度の電界強
度、好ましくは100kv／cm〜1000kv／cmであり、
処理時間は特に限定されないが、30分以上処理す
ることが好適である。 以下に本発明の実施例について詳述するが、本
発明の要旨はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例における圧電定数は伸びの圧電定数
d31の値である。 ＜実施例 １＞ シアン化ビニリデンと酢酸ビニルの交互共重合
体をＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに溶かし溶液
キヤスト法でフイルムを作成した。このフイルム
の両面にアルミニウムを蒸着し、このフイルムの
両面に第１表に示すような直流電界印加下、温度
を室温から分極温度まで昇温させ、第一表に示す
温度で30分間保ち、その後、該直流電界を印加し
たまゝ室温まで冷却した後、これを解除する方法
で得られたエレクトレツト素子について圧電定数
d31を測定した。その結果を第１表に示す。 ＜実施例 ２＞ 実施例１において作成した未延伸フイルムを50
℃の湯浴中で一軸方向に第２表に示すような延伸
倍率に延伸した配向フイルムを作成し実施例１に
準拠して処理を行ない、得られたエレクトレツト
素子について圧電定数d31及び焦電定数の測定を
行つた。その結果を第２表に示す。 ＜実施例 ３＞ シアン化ビニリデンとイソブチレンの交互共重
合体をジメチルホルムアミドに溶かし溶液キヤス
ト法でフイルムを作成した。このフイルムを熱水
中で５倍に一軸延伸し、この延伸フイルムの両面
に真空蒸着した銀電極を介して第３表に示す様な
直流電界を120℃で30分間印加し、その後、該直
流電界を印加したまゝ室温まで急冷しエレクトレ
ツト化を行う。得られたエレクトレツト素子につ
いて圧電数d31を測定した。この結果を第３表に
示す。 ＜実施例 ４＞ シアン化ビニリデンと塩化ビニリデンの交互共
重合体をアセトニトリルに溶かし、溶液キヤスト
法でフイルムを作成した。このフイルムを熱水中
で５倍に一軸延伸し、このフイルムを用い実施例
３と同様にしてエレクトレツト化し、圧電定数
d31を測定した。その結果を第４表に示す。 次に実施例２により製造した４倍延伸フイルム
を分極温度160℃、分極電界強度400kv／cm分極
時間30分でエレクトレツト化したエレクトレツト
素子の温度、経時変化を第５表に示す。第５表よ
り80℃で300日経過した後でも圧電率の低下はほ
とんどないことが認められた。 以下に、本発明を充分に理解できるように参考
例を示す。 ＜参考例 １＞ ポリ弗化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶
融押し出し成形により末配向のフイルムを作成し
た。そのフイルムを一部75℃の湯浴中で一軸方向
に約４倍程度延伸することにより配向フイルムを
得、次いで実施例２と同様にしてエレクトレツト
化し、圧電定数d31および焦電定数を測定した。
その結果を第６表に示す。 以上説明したように本発明によれば、シアン化
ビニリデン共重合体をエレクトレツト化すること
により、優れた可とう性、柔軟性と成形加工性を
有し熱的、時間的に安定にして高い圧電性と焦電
性を有する新規高分子エレクトレツト素子を得る
ことができ、マイクロホン、ヘツドホン、スピー
カ、超音波素子等の電気音響変換素子、電気機械
変換素子、感圧素子等の圧電性を応用した工業分
野に広く応用でき、更に大きな焦電性を有する温
度変化に敏感な感温素子等として利用することが
できる。
レクトレツト化することによつて熱的に安定でき
わめて高い圧電性および焦電性を有する新規高分
子エレクトレツト素子に関するものである。 エネルギー変換機能として知られる圧電性は、
対称中心を持たない結晶体のもつ性質としてよく
知られており、水晶、ロツシエル塩、ジルコン、
チタン酸鉛系セラミツク等の無機材料が実際によ
く利用されている。しかしながらこれらの無機材
料は圧電率の高いものは得られるが、柔軟性に乏
しく、また成形加工が困難であるため、広い面積
を有する薄い圧電材料を得ることはきわめて困難
である。一方、ある種の高分子材料、例えばセル
ロース、蛋白質等の天然高分子やポリ―γ―メチ
ル―Ｌ―ブルタメート等の合成高分子の延伸フイ
ルム等においても圧電性の存在が認められてお
り、またこれとは別にいくつかの合成高分子のエ
レクトレツト、例えばポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニルデン（PVDF）、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリロニトリル（PAN）、ポリカーボネート、ナ
イロン11等の延伸フイルムを高温に保つたまゝ、
直流高電圧を印加した後、冷却してエレクトレツ
ト化したものが圧電性を有し、この中でも特に配
向Ｉ型（β型）結晶を含むPVDFは大きな圧電性
を示すことが知られている。しかしながら、これ
らの有機圧電材料は、可とう性、柔軟性には優れ
るが圧電率があまり高くなく、例えば最も大きい
圧電率を示すエレクトレツト化されたPVDFの場
合でも安定に得られる圧電率（d31）は5.0×
10-7CGSesu程度であり、実用面での制約が大き
い。 本発明者らはかかる既存の無機および有機圧電
材料の欠点を排除し、成形加工性に優れ、柔軟性
があり、かつ高い圧電率を有する有機膜状圧電材
料を得ることを目的として検討を行ない、シアン
化ビニリデン共重合体をポーリングすることによ
つて熱的・時間的に安定にして高い圧電性、焦電
性を有する新規高分子エレクトレツト素子を見出
した。 すなわち、本発明者らは現在最も大きい圧電率
を示すエレクトレツト化されたPVDFの圧電性発
現機構に関し研究を重ねるうち、PVDFの圧電性
は主としてＣ―Ｆ双極子モーメントの大きさ、並
びに自発分極を有するβ結晶に起因することが判
つた。そこで、分子設計の一手段として、双極子
モーメントに着目し鋭意検討した結果、Ｃ―Ｆ双
極子モーメントより大きな値を持つＣ―CN双極
子モーメントを持つシアン化ビニリデン共重合体
をエレクトレツト化することにより熱的、時間的
に安定できわめて高い圧電性および焦電性を有す
る新規高分子エレクトレツト素子が得られること
を見出し、本発明を完成した。 本発明はシアン化ビニリデン共重合体をエレク
トレツト化することによにより熱的、時間的に安
定できわめて高い圧電性を有する新規高分子エレ
クトレツト素子に関するものである。さらに詳細
に述べれば、本発明高分子エレクトレツト素子
は、シアン化ビニリデンについて知られている公
知の共重合方法により得られたシアン化ビニリデ
ン共重合体を未延伸または延伸したフイルム、シ
ート、繊維状の所望形状に成形した成形体をエレ
クトレツト化することによつて得られる。 本発明に用いられるシアン化ビニリデン共重合
体の好ましい例は、シアン化ビニリデンと共重合
可能な他の単量体との交互共重合体である。 シアン化ビニリデンと共重合可能な単量体とし
ては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、スチレン、クロロブタジエン、ジクロルスチ
レン、メタアクリル酸メチル、エチレン、イソブ
チレン、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等が例
示されるが、これらに限定されるものではない。 これらシアン化ビニリデン共重合体の成形法と
してはプレス成形法、押出成形法、カレンダー成
形法、溶液キヤスト法等が使用できる。いずれの
方法によつて得られた成形物も配向性を高めるた
めに延伸するのが好ましく、この場合の延伸方法
としてはロールやカレンダーによる圧延、延伸装
置を用いて機械的な一軸または二軸方向への延伸
を行なう。またインフレーシヨン成形等により成
形と同時に延伸を行つて延伸フイルムを製造する
こともできる。 上記成形物に圧電性を付与するために成形物を
所定の温度に加熱し、そのまゝの状態で成形物の
表裏から直流電界もしくは直流と交流電界を一定
時間印加し、しかる後、徐冷または急冷すること
によつてエレクトレツト化を行う。エレクトレツ
ト化の最適条件は重合体によつて異なるが結晶性
重合体では結晶緩和温度よりも高温で、また非晶
性重合体では、ガラス転移温度よりも、高温でエ
レクトレツト化することが望ましく、一般的には
室温〜250℃、好ましくは80℃〜160℃の範囲の温
度が用いられる。また、印加電圧は、通常の成形
物の両面に密着された金属箔、金属板、導電ペー
ストあるいは真空蒸着または化学メツキした金属
塗膜を電極として行い、印加電圧は一般的に
10kv／cm以上絶縁破壊を生じない程度の電界強
度、好ましくは100kv／cm〜1000kv／cmであり、
処理時間は特に限定されないが、30分以上処理す
ることが好適である。 以下に本発明の実施例について詳述するが、本
発明の要旨はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例における圧電定数は伸びの圧電定数
d31の値である。 ＜実施例 １＞ シアン化ビニリデンと酢酸ビニルの交互共重合
体をＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに溶かし溶液
キヤスト法でフイルムを作成した。このフイルム
の両面にアルミニウムを蒸着し、このフイルムの
両面に第１表に示すような直流電界印加下、温度
を室温から分極温度まで昇温させ、第一表に示す
温度で30分間保ち、その後、該直流電界を印加し
たまゝ室温まで冷却した後、これを解除する方法
で得られたエレクトレツト素子について圧電定数
d31を測定した。その結果を第１表に示す。 ＜実施例 ２＞ 実施例１において作成した未延伸フイルムを50
℃の湯浴中で一軸方向に第２表に示すような延伸
倍率に延伸した配向フイルムを作成し実施例１に
準拠して処理を行ない、得られたエレクトレツト
素子について圧電定数d31及び焦電定数の測定を
行つた。その結果を第２表に示す。 ＜実施例 ３＞ シアン化ビニリデンとイソブチレンの交互共重
合体をジメチルホルムアミドに溶かし溶液キヤス
ト法でフイルムを作成した。このフイルムを熱水
中で５倍に一軸延伸し、この延伸フイルムの両面
に真空蒸着した銀電極を介して第３表に示す様な
直流電界を120℃で30分間印加し、その後、該直
流電界を印加したまゝ室温まで急冷しエレクトレ
ツト化を行う。得られたエレクトレツト素子につ
いて圧電数d31を測定した。この結果を第３表に
示す。 ＜実施例 ４＞ シアン化ビニリデンと塩化ビニリデンの交互共
重合体をアセトニトリルに溶かし、溶液キヤスト
法でフイルムを作成した。このフイルムを熱水中
で５倍に一軸延伸し、このフイルムを用い実施例
３と同様にしてエレクトレツト化し、圧電定数
d31を測定した。その結果を第４表に示す。 次に実施例２により製造した４倍延伸フイルム
を分極温度160℃、分極電界強度400kv／cm分極
時間30分でエレクトレツト化したエレクトレツト
素子の温度、経時変化を第５表に示す。第５表よ
り80℃で300日経過した後でも圧電率の低下はほ
とんどないことが認められた。 以下に、本発明を充分に理解できるように参考
例を示す。 ＜参考例 １＞ ポリ弗化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶
融押し出し成形により末配向のフイルムを作成し
た。そのフイルムを一部75℃の湯浴中で一軸方向
に約４倍程度延伸することにより配向フイルムを
得、次いで実施例２と同様にしてエレクトレツト
化し、圧電定数d31および焦電定数を測定した。
その結果を第６表に示す。 以上説明したように本発明によれば、シアン化
ビニリデン共重合体をエレクトレツト化すること
により、優れた可とう性、柔軟性と成形加工性を
有し熱的、時間的に安定にして高い圧電性と焦電
性を有する新規高分子エレクトレツト素子を得る
ことができ、マイクロホン、ヘツドホン、スピー
カ、超音波素子等の電気音響変換素子、電気機械
変換素子、感圧素子等の圧電性を応用した工業分
野に広く応用でき、更に大きな焦電性を有する温
度変化に敏感な感温素子等として利用することが
できる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ シアン化ビニリデン共重合体からなる成形体
を熱エレクトレツト化して得られる高分子エレク
トレツト素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14527579A JPS5669818A (en) | 1979-11-09 | 1979-11-09 | High molecular electret element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14527579A JPS5669818A (en) | 1979-11-09 | 1979-11-09 | High molecular electret element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5669818A JPS5669818A (en) | 1981-06-11 |
| JPS635890B2 true JPS635890B2 (ja) | 1988-02-05 |
Family
ID=15381362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14527579A Granted JPS5669818A (en) | 1979-11-09 | 1979-11-09 | High molecular electret element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5669818A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6072214A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-24 | 三菱油化株式会社 | 高分子エレクトレツト素子の製造法 |
| JPS63132514A (ja) * | 1986-11-21 | 1988-06-04 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子圧電体を用いた弾性表面波素子 |
-
1979
- 1979-11-09 JP JP14527579A patent/JPS5669818A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5669818A (en) | 1981-06-11 |
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