JPH0473282B2 - - Google Patents
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- JPH0473282B2 JPH0473282B2 JP58179961A JP17996183A JPH0473282B2 JP H0473282 B2 JPH0473282 B2 JP H0473282B2 JP 58179961 A JP58179961 A JP 58179961A JP 17996183 A JP17996183 A JP 17996183A JP H0473282 B2 JPH0473282 B2 JP H0473282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat treatment
- temperature
- glass transition
- hours
- film
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
- H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
- H01G7/021—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric
- H01G7/023—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric of macromolecular compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
- H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/098—Forming organic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/857—Macromolecular compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、縦圧電効果が大きく、かつ熱的、時
間的にも安定な高分子エレクトレツト素子の製造
法に関する。 （従来の技術） エネルギー変換機能として知られる圧電性は、
対称中心を持たない結晶体のもつ性質としてよく
知られており、水晶、ロツシエル塩、ジルコン酸
チタン酸鉛系セラミツク等の無機材料が実際によ
く利用されている。しかしながらこれらの無機材
料は圧電率の大きいものは得られるが、柔軟性に
乏しく、また成形加工が困難であるため、大面
積、薄膜、複雑な形状の圧電材料を得ることはき
わめて困難である。一方、ある種の高分子材料、
例えばセルロース、蛋白質等の天然高分子やポリ
−γ−メチル−Ｌ−グルタメート等の合成高分子
の延伸フイルム等においても圧電性の存在が認め
られており、またこれとは別にいくつかの合成高
分子のエレクトレツト、例えばポリ弗化ビニル、
ポリ弗化ビニリデン（PVDF）、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリカーボネー
ト、ナイロン11等の延伸フイルムを高温に保つた
まま、直流高電圧を印加した後、冷却してエレク
トレツト化したものが圧電性を有し、この中でも
特に配向型（β型）結晶を含むPVDFは大きな
圧電性を示すことが知られている。しかしなが
ら、これらの有機圧電材料は成形加工性、柔軟性
は優れるが本発明の対象とする縦圧電効果は大き
くなく、例えば最も大きい圧電率を示すエレクト
レツト化されたPVDFの場合でも横圧電効果
（d31）は40pC／Ｎと大きな値を示すにもかかわ
らず縦圧電効果（Kt）は0.18と小さく、実用面、
特に縦圧電効果の大きな値が要求される用途、た
とえば超音波トランスジユーサの送受信素子とし
て利用する場合大きな制約をうける。 （発明の解決しようとする課題） 本発明者らはかかる既存の無機および有機圧電
材料の欠点を排除し、成形加工性に優れ、柔軟性
があり、かつ大きい縦圧電効果を有する有機圧電
材料を得ることを目的として検討を行ない、本発
明を見出した。 すなわち、本発明者らは現在最も大きい圧電率
を示すエレクトレツト化されたPVDFの圧電性発
現機構に関し研究を重ねるうち、PVDFの圧電性
は主としてＣ−Ｆ双極子モーメントの大きさ、並
びに自発分極を有するβ結晶に起因することが判
つた。そこで、分子設計の一手段として、大きな
双極子モーメント、双極子の配向安定化に着目し
て鋭意検討した結果、Ｃ−Ｆ双極子モーメントよ
り大きな値を持つＣ−CN双極子モーメントを持
つシアン化ビニリデン共重合体をポーリング前に
熱処理をすることにより、横圧電効果（d31）は
小さいにもかかわらず縦圧電効果（Kt）が大き
く、熱的、時間的に安定な高分子エレクトレツト
素子が得られることを見出し、本発明を完成し
た。 （課題を解決するための手段） 本発明は、シアン化ビニリデン共重合体の圧電
性がポーリング以前に受ける製造過程、熱履歴ひ
いてはシアン化ビニリデン共重合体の高次構造に
著じるしく影響されることの発見に基づいてなさ
れたものであつて、縦圧電効果が大きく、かつ熱
的、時間的にも安定な高分子エレクトレツト素子
を製造する方法を提供するものであり、さらに詳
しくは、下記シアン化ビニリデン と、他のビニル化合物、ビニリデン化合物あるい
はジエン類との共重合体からなる非晶性樹脂成形
物をガラス転移温度（Tg1）〜（Tg−30）℃の
温度でｔ時間処理し、 （ただし、 ｔ≧Tg1−T1／ｎ ｔ：処理時間（時間） Tg1：熱処理前のガラス転移温度（℃） T1：熱処理温度（℃） ｎ＝10） 次いで（Tg−30）℃以上（但しTgは熱処理後ガ
ラス転移温度）の温度で分極処理することを特徴
とする高分子エレクトレツト素子の製造法に関す
る。 （実施例） 本発明に用いられるシアン化ビニリデン共重合
体はシアン化ビニリデンと他のビニル化合物、ビ
ニリデン化合物あるいはジエン類との共重合ある
いは交互共重合により得られるものである。他の
ビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン類とし
ては、スチレン、ジクロロスチレン、アクリル酸
およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエ
ステル、ビニルアルコールおよびそのエステル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化
ビニリデン、三弗化エチレン、ブタジエン、クロ
ロブタジエン、イソブチレン、無水マレイン酸、
アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、メチルビニルケトン、ビニルイソブチルエー
テル、シアノアクリレート類など例としてあげら
れる。エステル化合物については重合後その一部
あるいは全部が加水分解などの化学変性をうけて
いてもよい。本発明はこの例示によりなんら限定
されるものではない。シアン化ビニリデンと他の
モノマーの共重合体中における組成比はモル比で
0.5：１〜1.5：１の範囲であることが好ましく、
さらには１：１の交互共重合体であることがより
好ましい。 これらシアン化ビニリデン共重合体は非晶性の
樹脂であり、成形法としてはプレス成形法、押出
成形法、カレンダー成形法、溶媒キヤスト法など
が使用できる。いずれの方法によつて得られた成
形物も配向性を高めるために２倍〜６倍延伸する
のが好ましく、この場合の延伸方法としてはロー
ルやカレンダーによる圧延、延伸装置を用いて機
械的な一軸または二軸方向への延伸を行なうこと
が望ましい。またインフレーシヨン成形などによ
り成形と同時に延伸を行つて延伸フイルムを製造
することもできる。 これら未延伸または延伸したフイルム、シー
ト、繊維状等の所望形状に成形したシアン化ビニ
リデン共重合体の成形物を分極前に熱処理をす
る。 熱処理は前記成形物の熱処理前ガラス転移温度
Tg1から（Tg1−30）℃の温度範囲で行なわれ
る。成形物のガラス転移温度は、示差走査熱量計
を用い、数mgの試料を使用し、昇温速度10℃／分
で昇温して得られた吸熱曲線のピークに対応する
温度をガラス転移温度として用いる。 処理時間はその温度との関係によつて選定され
る。 熱処理前のガラス転移温度をTg1〔℃〕、処理温
度をT1〔℃〕とすると、熱処理時間ｔ〔ｈ〕は、 ｔ≧Tg1−T1／ｎ である。ここで、ｎは10である。 一般的には２時間〜50時間、好ましくは2.5時
間〜30時間かけて熱処理を行なう。 ところで、通常、シアン化ビニリデン共重合体
のような非晶質の高分子をガラス転移温度以下の
温度で熱処理すると、そのガラス転移温度は変化
し、熱処理を続けることにより平衡値に達する。
この現象に基づいて最適処理時間を決定する。す
なわち、予備試験によりガラス転移温度が変化し
なくなり平衡値に達する熱処理時間を求め、その
時間以上熱処理することが好ましい。 ポーリングは、熱処理を行つた成形物を所定の
温度に加熱し、そのままの状態で成形物の表裏か
ら直流高電界もしくは交流電界を相乗した直流高
電界を一定時間印加し、しかる後徐冷または急冷
することにより行なう。あるいは、前記熱処理と
同時に成形物の表裏から直流高電界もしくは交流
電界を相乗した直流高電界を一定時間印加し、し
かる後徐冷または急冷することによつて行なう。
ポーリングを行なう際の温度は、熱処理を行つた
成形物のガラス転移温度Tgよりも30℃低い温度
以上の温度で行なわれる。 また、分極処理は、通常の成形物の両面に密着
された金属箔、金属板、導電ペーストあるいは真
空蒸着または化学メツキした金属塗膜を電極とし
て行い、印加電圧は一般的に10KV／cm以上絶縁
破壊を生じない程度の電界強度、好ましくは
100KV／cm乃至1500KV／cmであり、処理時間は
特に限定されないが、熱処理を行なつた成形物に
対しては、10分〜５時間、好ましくは10分〜２時
間処理することが好ましい。 以下に本発明を実施例によつて詳述するが本発
明の要旨はこれに限定されるものではない。 なお、実施例における圧電定数として、横圧電
効果を示すd31の値は、東洋ボールドウイン製バ
イブロン−を用いて110Hzで、試料面に生じた
電荷量と試料断面での応力との測定から求めた。
また、縦圧電効果を判定するための電気機械結合
定数Ktは、試料に高周波電圧（１〜50MHz）を
印加し、共振点付近での電気インピーダンスを解
析することにより求めた。 ＜実施例 １＞ シアン化ビニリデンと酢酸ビニルの交互共重合
体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMA）
100重量部に対して、４重量部溶解した溶液をガ
ラス板上にキヤストして、80℃で24時間減圧乾固
した。さらにこれをアセトンとメタノールの１：
１混合溶液中で30分間超音波洗浄したのち、80℃
にて１時間減圧乾燥を行いDMAを除去した。こ
のフイルムを定長下で150℃に加熱し、１時間、
２時間、５時間、10時間、と時間をかえて150℃
に保つた後室温まで急冷し熱処理を行ない厚さ
100μｍのフイルムを得た。 両面をアルミ箔の電極で挟んだ後第１表に示す
温度で400KV／cmの電界下で１時間の分極処理
を行つた。この方法によつて得られた高分子エレ
クトレツト素子について圧電定数d31K33を測定し
た。その結果を第１表に示す。なお、ここで熱処
理に用いたフイルムのガラス転移温度は155℃、
10時間熱処理後で170℃であつた。
間的にも安定な高分子エレクトレツト素子の製造
法に関する。 （従来の技術） エネルギー変換機能として知られる圧電性は、
対称中心を持たない結晶体のもつ性質としてよく
知られており、水晶、ロツシエル塩、ジルコン酸
チタン酸鉛系セラミツク等の無機材料が実際によ
く利用されている。しかしながらこれらの無機材
料は圧電率の大きいものは得られるが、柔軟性に
乏しく、また成形加工が困難であるため、大面
積、薄膜、複雑な形状の圧電材料を得ることはき
わめて困難である。一方、ある種の高分子材料、
例えばセルロース、蛋白質等の天然高分子やポリ
−γ−メチル−Ｌ−グルタメート等の合成高分子
の延伸フイルム等においても圧電性の存在が認め
られており、またこれとは別にいくつかの合成高
分子のエレクトレツト、例えばポリ弗化ビニル、
ポリ弗化ビニリデン（PVDF）、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリカーボネー
ト、ナイロン11等の延伸フイルムを高温に保つた
まま、直流高電圧を印加した後、冷却してエレク
トレツト化したものが圧電性を有し、この中でも
特に配向型（β型）結晶を含むPVDFは大きな
圧電性を示すことが知られている。しかしなが
ら、これらの有機圧電材料は成形加工性、柔軟性
は優れるが本発明の対象とする縦圧電効果は大き
くなく、例えば最も大きい圧電率を示すエレクト
レツト化されたPVDFの場合でも横圧電効果
（d31）は40pC／Ｎと大きな値を示すにもかかわ
らず縦圧電効果（Kt）は0.18と小さく、実用面、
特に縦圧電効果の大きな値が要求される用途、た
とえば超音波トランスジユーサの送受信素子とし
て利用する場合大きな制約をうける。 （発明の解決しようとする課題） 本発明者らはかかる既存の無機および有機圧電
材料の欠点を排除し、成形加工性に優れ、柔軟性
があり、かつ大きい縦圧電効果を有する有機圧電
材料を得ることを目的として検討を行ない、本発
明を見出した。 すなわち、本発明者らは現在最も大きい圧電率
を示すエレクトレツト化されたPVDFの圧電性発
現機構に関し研究を重ねるうち、PVDFの圧電性
は主としてＣ−Ｆ双極子モーメントの大きさ、並
びに自発分極を有するβ結晶に起因することが判
つた。そこで、分子設計の一手段として、大きな
双極子モーメント、双極子の配向安定化に着目し
て鋭意検討した結果、Ｃ−Ｆ双極子モーメントよ
り大きな値を持つＣ−CN双極子モーメントを持
つシアン化ビニリデン共重合体をポーリング前に
熱処理をすることにより、横圧電効果（d31）は
小さいにもかかわらず縦圧電効果（Kt）が大き
く、熱的、時間的に安定な高分子エレクトレツト
素子が得られることを見出し、本発明を完成し
た。 （課題を解決するための手段） 本発明は、シアン化ビニリデン共重合体の圧電
性がポーリング以前に受ける製造過程、熱履歴ひ
いてはシアン化ビニリデン共重合体の高次構造に
著じるしく影響されることの発見に基づいてなさ
れたものであつて、縦圧電効果が大きく、かつ熱
的、時間的にも安定な高分子エレクトレツト素子
を製造する方法を提供するものであり、さらに詳
しくは、下記シアン化ビニリデン と、他のビニル化合物、ビニリデン化合物あるい
はジエン類との共重合体からなる非晶性樹脂成形
物をガラス転移温度（Tg1）〜（Tg−30）℃の
温度でｔ時間処理し、 （ただし、 ｔ≧Tg1−T1／ｎ ｔ：処理時間（時間） Tg1：熱処理前のガラス転移温度（℃） T1：熱処理温度（℃） ｎ＝10） 次いで（Tg−30）℃以上（但しTgは熱処理後ガ
ラス転移温度）の温度で分極処理することを特徴
とする高分子エレクトレツト素子の製造法に関す
る。 （実施例） 本発明に用いられるシアン化ビニリデン共重合
体はシアン化ビニリデンと他のビニル化合物、ビ
ニリデン化合物あるいはジエン類との共重合ある
いは交互共重合により得られるものである。他の
ビニル化合物、ビニリデン化合物、ジエン類とし
ては、スチレン、ジクロロスチレン、アクリル酸
およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエ
ステル、ビニルアルコールおよびそのエステル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化
ビニリデン、三弗化エチレン、ブタジエン、クロ
ロブタジエン、イソブチレン、無水マレイン酸、
アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、メチルビニルケトン、ビニルイソブチルエー
テル、シアノアクリレート類など例としてあげら
れる。エステル化合物については重合後その一部
あるいは全部が加水分解などの化学変性をうけて
いてもよい。本発明はこの例示によりなんら限定
されるものではない。シアン化ビニリデンと他の
モノマーの共重合体中における組成比はモル比で
0.5：１〜1.5：１の範囲であることが好ましく、
さらには１：１の交互共重合体であることがより
好ましい。 これらシアン化ビニリデン共重合体は非晶性の
樹脂であり、成形法としてはプレス成形法、押出
成形法、カレンダー成形法、溶媒キヤスト法など
が使用できる。いずれの方法によつて得られた成
形物も配向性を高めるために２倍〜６倍延伸する
のが好ましく、この場合の延伸方法としてはロー
ルやカレンダーによる圧延、延伸装置を用いて機
械的な一軸または二軸方向への延伸を行なうこと
が望ましい。またインフレーシヨン成形などによ
り成形と同時に延伸を行つて延伸フイルムを製造
することもできる。 これら未延伸または延伸したフイルム、シー
ト、繊維状等の所望形状に成形したシアン化ビニ
リデン共重合体の成形物を分極前に熱処理をす
る。 熱処理は前記成形物の熱処理前ガラス転移温度
Tg1から（Tg1−30）℃の温度範囲で行なわれ
る。成形物のガラス転移温度は、示差走査熱量計
を用い、数mgの試料を使用し、昇温速度10℃／分
で昇温して得られた吸熱曲線のピークに対応する
温度をガラス転移温度として用いる。 処理時間はその温度との関係によつて選定され
る。 熱処理前のガラス転移温度をTg1〔℃〕、処理温
度をT1〔℃〕とすると、熱処理時間ｔ〔ｈ〕は、 ｔ≧Tg1−T1／ｎ である。ここで、ｎは10である。 一般的には２時間〜50時間、好ましくは2.5時
間〜30時間かけて熱処理を行なう。 ところで、通常、シアン化ビニリデン共重合体
のような非晶質の高分子をガラス転移温度以下の
温度で熱処理すると、そのガラス転移温度は変化
し、熱処理を続けることにより平衡値に達する。
この現象に基づいて最適処理時間を決定する。す
なわち、予備試験によりガラス転移温度が変化し
なくなり平衡値に達する熱処理時間を求め、その
時間以上熱処理することが好ましい。 ポーリングは、熱処理を行つた成形物を所定の
温度に加熱し、そのままの状態で成形物の表裏か
ら直流高電界もしくは交流電界を相乗した直流高
電界を一定時間印加し、しかる後徐冷または急冷
することにより行なう。あるいは、前記熱処理と
同時に成形物の表裏から直流高電界もしくは交流
電界を相乗した直流高電界を一定時間印加し、し
かる後徐冷または急冷することによつて行なう。
ポーリングを行なう際の温度は、熱処理を行つた
成形物のガラス転移温度Tgよりも30℃低い温度
以上の温度で行なわれる。 また、分極処理は、通常の成形物の両面に密着
された金属箔、金属板、導電ペーストあるいは真
空蒸着または化学メツキした金属塗膜を電極とし
て行い、印加電圧は一般的に10KV／cm以上絶縁
破壊を生じない程度の電界強度、好ましくは
100KV／cm乃至1500KV／cmであり、処理時間は
特に限定されないが、熱処理を行なつた成形物に
対しては、10分〜５時間、好ましくは10分〜２時
間処理することが好ましい。 以下に本発明を実施例によつて詳述するが本発
明の要旨はこれに限定されるものではない。 なお、実施例における圧電定数として、横圧電
効果を示すd31の値は、東洋ボールドウイン製バ
イブロン−を用いて110Hzで、試料面に生じた
電荷量と試料断面での応力との測定から求めた。
また、縦圧電効果を判定するための電気機械結合
定数Ktは、試料に高周波電圧（１〜50MHz）を
印加し、共振点付近での電気インピーダンスを解
析することにより求めた。 ＜実施例 １＞ シアン化ビニリデンと酢酸ビニルの交互共重合
体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMA）
100重量部に対して、４重量部溶解した溶液をガ
ラス板上にキヤストして、80℃で24時間減圧乾固
した。さらにこれをアセトンとメタノールの１：
１混合溶液中で30分間超音波洗浄したのち、80℃
にて１時間減圧乾燥を行いDMAを除去した。こ
のフイルムを定長下で150℃に加熱し、１時間、
２時間、５時間、10時間、と時間をかえて150℃
に保つた後室温まで急冷し熱処理を行ない厚さ
100μｍのフイルムを得た。 両面をアルミ箔の電極で挟んだ後第１表に示す
温度で400KV／cmの電界下で１時間の分極処理
を行つた。この方法によつて得られた高分子エレ
クトレツト素子について圧電定数d31K33を測定し
た。その結果を第１表に示す。なお、ここで熱処
理に用いたフイルムのガラス転移温度は155℃、
10時間熱処理後で170℃であつた。
【表】
＊印：本発明範囲外の値
≒０：値が小さく測定不能
＜実施例 ２＞ 実施例１によつて作成した未熱処理フイルムを
150℃のオーブン中で一軸方向に３倍に延伸して
作成した配向フイルムを定長下で160℃に加熱し、
２時間熱処理を行い厚さ30〜50μｍの熱処理フイ
ルムを得た。 この両面に真空蒸着した金電極を介して第２表
に示す様な条件で分極処理を行つた。この方法で
得られた高分子エレクトレツト素子について圧電
定数d31、K33を測定した。その結果を第２表に示
す。なお、ここで熱処理に用いた配向フイルムの
ガラス転移温度は165℃、熱処理後のガラス転移
温度は178℃であつた。
≒０：値が小さく測定不能
＜実施例 ２＞ 実施例１によつて作成した未熱処理フイルムを
150℃のオーブン中で一軸方向に３倍に延伸して
作成した配向フイルムを定長下で160℃に加熱し、
２時間熱処理を行い厚さ30〜50μｍの熱処理フイ
ルムを得た。 この両面に真空蒸着した金電極を介して第２表
に示す様な条件で分極処理を行つた。この方法で
得られた高分子エレクトレツト素子について圧電
定数d31、K33を測定した。その結果を第２表に示
す。なお、ここで熱処理に用いた配向フイルムの
ガラス転移温度は165℃、熱処理後のガラス転移
温度は178℃であつた。
【表】
≒０：値が小さく測定不能
＜実施例 ３＞ シアン化ビニリデンとメチルメタアクリレート
の交互共重合体をDMAに溶かし、溶媒キヤスト
法でフイルムを作成した。このフイルムを120℃
のシリコンオイル中で３倍に一軸延伸し、このフ
イルムを定長下で120℃のオーブン中で１時間、
２時間、５時間、10時間と時間をかえて熱処理を
行ない厚さ80μｍのフイルムを得た。このフイル
ムを用い第３表に示す温度で400KV／cmの電界
下で２時間の分極処理を行い、圧電定数d31、K33
を測定した。その結果を第３表に示す。熱処理に
用いたフイルムのガラス転移温度は145℃、10時
間熱処理後のガラス転移点は154℃であつた。
＜実施例 ３＞ シアン化ビニリデンとメチルメタアクリレート
の交互共重合体をDMAに溶かし、溶媒キヤスト
法でフイルムを作成した。このフイルムを120℃
のシリコンオイル中で３倍に一軸延伸し、このフ
イルムを定長下で120℃のオーブン中で１時間、
２時間、５時間、10時間と時間をかえて熱処理を
行ない厚さ80μｍのフイルムを得た。このフイル
ムを用い第３表に示す温度で400KV／cmの電界
下で２時間の分極処理を行い、圧電定数d31、K33
を測定した。その結果を第３表に示す。熱処理に
用いたフイルムのガラス転移温度は145℃、10時
間熱処理後のガラス転移点は154℃であつた。
【表】
【表】
≒０：値が小さく測定不能
＜実施例 ４＞ シアン化ビニリデンと安息香酸ビニルの交互共
重合体をDMAに溶かし、溶媒キヤストフイルム
を作成した。このフイルムを170℃でプレス成形
を行い厚さ約100μｍのほぼ未配向のフイルムを
得た。これを160℃に調節したオーブン中で一軸
方向に約３倍延伸を行い、延伸方向に張力を加え
たままで定長下で実施例１と同様にして（熱処理
温度150℃）熱処理及び分極処理を行い、圧電定
数d31，K33を測定した。その結果を第４表に示
す。使用したフイルムのガラス転移温度（熱処理
前）は170℃、熱処理後のガラス転移温度は178℃
であつた。
＜実施例 ４＞ シアン化ビニリデンと安息香酸ビニルの交互共
重合体をDMAに溶かし、溶媒キヤストフイルム
を作成した。このフイルムを170℃でプレス成形
を行い厚さ約100μｍのほぼ未配向のフイルムを
得た。これを160℃に調節したオーブン中で一軸
方向に約３倍延伸を行い、延伸方向に張力を加え
たままで定長下で実施例１と同様にして（熱処理
温度150℃）熱処理及び分極処理を行い、圧電定
数d31，K33を測定した。その結果を第４表に示
す。使用したフイルムのガラス転移温度（熱処理
前）は170℃、熱処理後のガラス転移温度は178℃
であつた。
【表】
≒０：値が小さく測定不能
＜実施例 ５＞ 実施例２により製造した３倍延伸フイルムを
160℃で２時間熱処理を行い分極温度170℃、分極
電界強度400KV／cm、分極時間２時間でエレク
トレツト化したエレクトレツト素子の80℃に於け
る圧電定数の経時変化を第５表に示す。第５表よ
り80℃で100日経過した後でも圧電定数の低下は
ほとんどないことが認められた。
＜実施例 ５＞ 実施例２により製造した３倍延伸フイルムを
160℃で２時間熱処理を行い分極温度170℃、分極
電界強度400KV／cm、分極時間２時間でエレク
トレツト化したエレクトレツト素子の80℃に於け
る圧電定数の経時変化を第５表に示す。第５表よ
り80℃で100日経過した後でも圧電定数の低下は
ほとんどないことが認められた。
【表】
＜比較例＞
実施例１と同様な方法により作成した未熱処理
フイルムを実施例１と同様な方法により分極処理
して得られた高分子エレクトレツト素子について
圧電定数d31，K33を測定した。その結果を第１表
に示す。 ＜参考例＞ ポリ弗化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶
融押出し成形により未配向のフイルムを作成し
た。そのフイルムを60℃のオーブン中で一軸方向
に約４倍程度延伸することにより配向フイルムを
得、次いで第６表に示す様な直流電界を90℃で１
時間印加してエレクトレツト化し、圧電定数d31，
K33を測定した。その結果を第６表に示す。ま
た、分極温度90℃、分極電界強度1000KV／cm、
分極時間１時間印加してエレクトレツト化したエ
レクトレツト素子の80℃に於ける圧電定数の経時
変化を第７表に示す。
フイルムを実施例１と同様な方法により分極処理
して得られた高分子エレクトレツト素子について
圧電定数d31，K33を測定した。その結果を第１表
に示す。 ＜参考例＞ ポリ弗化ビニリデン樹脂を用いて常法による溶
融押出し成形により未配向のフイルムを作成し
た。そのフイルムを60℃のオーブン中で一軸方向
に約４倍程度延伸することにより配向フイルムを
得、次いで第６表に示す様な直流電界を90℃で１
時間印加してエレクトレツト化し、圧電定数d31，
K33を測定した。その結果を第６表に示す。ま
た、分極温度90℃、分極電界強度1000KV／cm、
分極時間１時間印加してエレクトレツト化したエ
レクトレツト素子の80℃に於ける圧電定数の経時
変化を第７表に示す。
【表】
【表】
以上説明したように本発明によれば、シアン化
ビニリデン共重合体からなる成形物をガラス転移
温度以下の温度で熱処理後ポーリングすることに
より優れた成形加工性、柔軟性を有し熱的、時間
的に安定にして大きい縦圧電効果を有する高分子
エレクトレツト素子を得ることができ、マイクロ
ホン、ヘツドホン、スピーカー、超音波素子等の
電気音響変換素子、電気機械変換素子、感圧素
子、バイモルフ素子等の圧電性を利用した分野に
広く応用できる。なお、本発明では圧電性につい
て記述したが、本発明で得られた膜は焦電効果を
ももつている。我々の経験によれば、同一材料で
あればKtの大きいものは焦電効果も大きい。し
たがつて本発明で得られた膜は焦電性を利用する
分野、赤外線やマイクロ波の検出素子、長波長光
用の画像記録感光体等に応用することができる。
また、本発明で得られる膜は大きな縦圧電効果を
有するとともに透明な膜であることから光周波数
変換素子、光変調素子、光スイツチ、光偏向素
子、空間変調素子および光演算素子などのオプト
エレクトロニクスデバイスとして応用することが
できる。
ビニリデン共重合体からなる成形物をガラス転移
温度以下の温度で熱処理後ポーリングすることに
より優れた成形加工性、柔軟性を有し熱的、時間
的に安定にして大きい縦圧電効果を有する高分子
エレクトレツト素子を得ることができ、マイクロ
ホン、ヘツドホン、スピーカー、超音波素子等の
電気音響変換素子、電気機械変換素子、感圧素
子、バイモルフ素子等の圧電性を利用した分野に
広く応用できる。なお、本発明では圧電性につい
て記述したが、本発明で得られた膜は焦電効果を
ももつている。我々の経験によれば、同一材料で
あればKtの大きいものは焦電効果も大きい。し
たがつて本発明で得られた膜は焦電性を利用する
分野、赤外線やマイクロ波の検出素子、長波長光
用の画像記録感光体等に応用することができる。
また、本発明で得られる膜は大きな縦圧電効果を
有するとともに透明な膜であることから光周波数
変換素子、光変調素子、光スイツチ、光偏向素
子、空間変調素子および光演算素子などのオプト
エレクトロニクスデバイスとして応用することが
できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記シアン化ビニリデン と、他のビニル化合物、ビニリデン化合物あるい
はジエン類との共重合体からなる非晶性樹脂成形
物をガラス転移温度（Tg1）〜（Tg1−30）℃の
温度でｔ時間処理し、 （ただし、 ｔ≧Tg1−T1／ｎ ｔ：処理時間（時間） Tg1：熱処理前のガラス転移温度（℃） T1：熱処理温度（℃） ｎ＝10） 次いで（Tg−30）℃以上（ただし、Tgは熱処
理後ガラス転移温度）の温度で分極処理すること
を特徴とする高分子エレクトレツト素子の製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58179961A JPS6072214A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | 高分子エレクトレツト素子の製造法 |
| US06/651,778 US4591465A (en) | 1983-09-28 | 1984-09-18 | Method of producing polymeric electret element |
| DE3434767A DE3434767C2 (de) | 1983-09-28 | 1984-09-21 | Verfahren zur Herstellung eines polymeren Elektret-Elements |
| GB08424450A GB2149204B (en) | 1983-09-28 | 1984-09-27 | Method of producing polymeric electret elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58179961A JPS6072214A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | 高分子エレクトレツト素子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072214A JPS6072214A (ja) | 1985-04-24 |
| JPH0473282B2 true JPH0473282B2 (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=16074994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58179961A Granted JPS6072214A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | 高分子エレクトレツト素子の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4591465A (ja) |
| JP (1) | JPS6072214A (ja) |
| DE (1) | DE3434767C2 (ja) |
| GB (1) | GB2149204B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863648A (en) * | 1986-07-03 | 1989-09-05 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Process for making polarized material |
| US4830795A (en) * | 1986-07-03 | 1989-05-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Process for making polarized material |
| JPH0813862B2 (ja) * | 1986-10-09 | 1996-02-14 | 三菱化学株式会社 | シアン化ビニリデン共重合体 |
| US5271876A (en) * | 1986-12-02 | 1993-12-21 | Solomat Partners, L.P. | Process for analyzing, monitoring and/or controlling the internal structure of non-conductive, moldable material by inducing an electrical effect therein before it is molded |
| US5326393A (en) * | 1986-12-02 | 1994-07-05 | Solomat Partners, L.P. | Process for determining the actual temperature of a moldable material contained within a mold or passed through a die |
| FR2632737B1 (fr) * | 1988-06-10 | 1992-12-24 | Thomson Csf | Procede d'obtention d'une structure generatrice d'effets electrooptiques non lineaires, structure obtenue et applications |
| US5006285A (en) * | 1988-07-28 | 1991-04-09 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Electro-optic channel waveguide |
| JP2798723B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1998-09-17 | 三菱化学株式会社 | シアン化ビニリデン共重合体 |
| US5057588A (en) * | 1990-03-09 | 1991-10-15 | Hoechst Celanese Corp. | Vinylidene cyanide alternating copolymers |
| US5061760A (en) * | 1990-03-09 | 1991-10-29 | Hoechst Celanese Corporation | Vinylidene cyanide alternating copolymers exhibiting nonlinear optical and piezoelectric properties |
| US6945601B1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-09-20 | Yao-Chuan Wu | Multi-stage backrest assembly |
| KR20150056784A (ko) * | 2012-09-24 | 2015-05-27 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 누설 검출기, 누설 검지 방법 및 배관망의 감시 장치 |
| WO2019141325A1 (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | Dan-Rehab A/S | A toilet chair and a method for aiding a person in getting undressed or dressed by means of a toilet chair |
| CN112898616B (zh) * | 2021-02-04 | 2022-09-02 | 中国人民解放军海军特色医学中心 | 一种用于放射性气溶胶净化的生物质驻极体薄膜的制备方法 |
| WO2025178111A1 (ja) * | 2024-02-22 | 2025-08-28 | Tdk株式会社 | 共重合体、圧電材料、圧電膜および圧電素子 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2373093A (en) * | 1943-04-22 | 1945-04-10 | Bell Telephone Labor Inc | Process for inhibiting cracking of polymeric bodies |
| US3991451A (en) * | 1968-10-04 | 1976-11-16 | Tokyo Denki Kabushiki Kaisha | Method of making a fluoride film capacitor |
| GB1367738A (en) * | 1971-07-20 | 1974-09-25 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for the production of polyvinylidene fluoride resin film |
| US3862288A (en) * | 1971-08-12 | 1975-01-21 | Continental Can Co | Creep stabilization of plastic articles |
| JPS5516462A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-05 | Nec Corp | Method of forming contiguous pattern |
| JPS584838B2 (ja) * | 1978-12-28 | 1983-01-27 | 東レ株式会社 | 高分子圧電体の製造方法 |
| US4248808A (en) * | 1978-12-29 | 1981-02-03 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Technique for removing surface and volume charges from thin high polymer films |
| FR2446045A1 (fr) * | 1979-01-04 | 1980-08-01 | Thomson Csf | Transducteur piezo-electrique a element en polymere et son procede de fabrication |
| DE3011736A1 (de) * | 1979-03-26 | 1980-10-09 | Daikin Ind Ltd | Polymeres piezoelektrisches material und verfahren zu dessen herstellung |
| JPS606220B2 (ja) * | 1979-04-11 | 1985-02-16 | 三菱油化株式会社 | ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体の延伸薄膜製造法 |
| JPS5669818A (en) * | 1979-11-09 | 1981-06-11 | Mitsubishi Petrochemical Co | High molecular electret element |
| JPS56114901A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-09 | Toyobo Co Ltd | Acrylic polarizing film |
| JPS5723286A (en) * | 1980-07-18 | 1982-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of film for piezoelectricity or pyroelectricity |
| US4434114A (en) * | 1982-02-04 | 1984-02-28 | Pennwalt Corporation | Production of wrinkle-free piezoelectric films by poling |
-
1983
- 1983-09-28 JP JP58179961A patent/JPS6072214A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-18 US US06/651,778 patent/US4591465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-21 DE DE3434767A patent/DE3434767C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-27 GB GB08424450A patent/GB2149204B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3434767C2 (de) | 1997-09-18 |
| JPS6072214A (ja) | 1985-04-24 |
| US4591465A (en) | 1986-05-27 |
| DE3434767A1 (de) | 1985-04-11 |
| GB2149204A (en) | 1985-06-05 |
| GB8424450D0 (en) | 1984-10-31 |
| GB2149204B (en) | 1987-06-24 |
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