JPS6360045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、残存単量体が乏しいか又は場合によ
つては残存単量体不含のアクリルニトリル共重合
体からなるプラスチツク板ならびにその製造法に
関する。 重合体の機械的及び熱的特性は、重合体の単量
体出発物質がその製造の際に完全に反応しない
か、又は重合体のあとからの分解によつて再び生
成する場合、ビニル単量体により明らかに損なわ
れることは公知である。残存単量体を重合体中の
残存単量体を除去する種々の方法が公知である。
一般に、単量体を高い温度でラジカルの作用下に
重合しようとするものである。このような重合
は、単量体の拡散速度が余りにも僅かであるの
で、重合体の軟化温度以上でしか行なわれない。
しかし、高い温度の使用は、この場合重合及び解
重合の平衡温度、所謂“天井”温度に近づくとい
う欠点を伴なう。従つて、重合せずにとどまる単
量体の含量は、重合開始性ラジカルを使用しかつ
重合体中の単量体の拡散が妨げられない場合でさ
え、温度が上昇するにつれて再び増加する。従つ
て、残存単量体含量は高い温度での後重合法によ
つては原則的に任意に十分に低下させることはで
きない。 残存単量体の乏しいポリスチロールの製造法は
米国特許明細書第2656334号から公知である。こ
の方法によれば、特別な手段を使用することなく
0.4〜１重量％の範囲内にある残存単量体含量を、
スチロールを重合するために２つの異なるラジカ
ル生成開始剤、そのうち一方、すなわちベンゾイ
ルペルオキシドが25℃〜95℃の範囲内の本来の重
合の際に活性であり、他方、すなわちｔ−ブチル
ペルオキシブタンが引続く100℃〜150℃への後加
熱の際に活性である開始剤を使用することによつ
て0.01〜0.1重量％に減少させる。残存単量体含
量の少なくとも１桁減少することによつて、不利
な影響がなお完全に除かれていなくても、機械的
及び熱的特性の著しい改良が達成される。 この残存単量体の重合方法はそのままアクリル
ニトリルの共重合体の製造に転用することはでき
ない。このことは前記発明と同一の出願人が同一
日付で特許出願した米国特許明細書第2656341号
から明らかである。ポリスチロール製造の場合に
は残存単量体含量の減少は数的に正確に証明され
ているが、類似方法をアクリルニトリルの重合に
使用する場合の“改良”については殆んど述べら
れていない。後重合の温度はポリスチロールの製
造の際のようには高く選択してはならず、85℃〜
125℃の範囲に限定されている。高温分解ラジカ
ル生成剤としては既述したｔ−ブチルペルオキシ
ブタン以外に、ｔ−ブチルペルベンゾエート又は
ｔ−ブチルペルフタレートを使用することができ
る。 アクリルニトリル70部とメチルメタクリレート
30部とから成る混合物を用いる重合試験で、0.4
〜１％で例えばポリスチロールの製造の際にも達
成される範囲にある残存単量体含量を有する共重
合体が生じた。110℃、120℃又は130℃に４時間
後加熱することにより、残存単量体含量は約0.2
〜0.3％低下したにすぎず、このことは残存単量
体による欠点を回避するには十分ではない。 多くの単量体の天井温度は200℃以上であるが、
この結果は徐々にこの温度への段階的接近によつ
て説明される。後重合温度を130℃以上に上昇さ
せることにより残存単量体含量をさらに減少させ
るのは、前記明細書でアクリルニトリルの後重合
に対してスチロールの後重合に対するよりも明ら
かに低い温度が規定されているだけにますます期
待することはできなかつた。 アクリルニトリル含有共重合体の残存単量体含
量を、該含量が重合体の機械的及び熱的特性に対
してもはや不利な作用を及ぼさない程度に低下さ
せるという課題を解決しなければならなかつた。
これらの欠点は残存単量体含量を100ppm未満に
減少させる場合には十分に排除され、50ppmより
少ない場合には実際もはや確められない。アクリ
ルニトリルは最小量ですでに健康に有害であると
されているので、アクリルニトリル含量を10ppm
よりも少ない、有利に１〜2ppmの検出限界以下
にまで十分に低下させるのは努力がいのあること
と思われる。 意外なことに、アクリルニトリル含有重合体の
後重合で130℃の温度を越える場合残存単量体濃
度は極端に低下し、140℃ですでに0.005％
（50ppm）以下の残存単量体含量が認められる。
同時に、ビニル基の重合以外の反応が起きたこと
を示唆する重合体の暗色着色が観察される。例え
ば、ニトリル基の重合が起り得る。しかし、本発
明は、残存単量体の反応における化学的過程に関
する特定の理論に拘束されるべきではない。 この課題は、本発明によつて、主としてアクリ
ルニトリルから成る単量体混合物から少なくとも
60％の反応後に得られた共重合体の後加熱の際に
温度が130℃を越えることによつて解決される。
130℃以上でこれに近い温度の場合残存単量体の
反応はなお比較的緩慢であるので、残存単量体を
100ppmよりも少なくするために４時間より多い
加熱時間が必要である。140℃〜170℃の有利な温
度の場合、４〜12時間以内で検出限界付近にある
残存単量体値が得られる。 機械的及び熱的特性に対する本発明による共重
合体から成るプラチツク板の減少した残存単量体
含量の効果は、アクリルニトリル70重量％とメチ
ルメタクリレート30重量％とから成る従来市販の
共重合体板と比較することによつて明示される：

【表】 本発明のすぐれた実施形式は、アクリルニトリ
ル60〜80重量％及びメチルメタクリレート40〜20
重量％から成り、100ppmよりも少ない、特に
10ppmよりも少ない単量体アクリルニトリル含量
を有する共重合体板である。アクリルニトリル及
びメチルメタクリレートの他に少量の別のラジカ
ル重合可能な単量体、例えば数多くの重合可能な
二重結合を有する単量体が重合体の構成にあずか
つていてもよい。このすぐれた重合体は厚さ１〜
10mmの板状に製造され、そのすぐれた機械的特性
のために靴の内底又は義肢のような整形外科用成
形体の製造に好適である。 すぐれた重合体板は、有利に少なくとも２つの
ラジカル生成開始剤、そのうち１つが低温分解し
かつ60℃〜100℃で１時間の半価期を有し、もう
１つが高温分解しかつ100℃〜140℃で１時間の半
価期を有するラジカル生成開始剤の存在下での塊
状重合によつて、例１の記載と同様に２枚のガス
板の間に弾性パツキンコードを存在せしめて成る
室中でこの種の高温分解開始剤としては、ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ｔ−ブチル−ペル−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン又はジクミ
ルペルオキシドが特に好適である。高温分解開始
剤は高めた後加熱温度の作用を強化し、検出限界
付近又はそれ以下のアクリルニトリル含量を達成
しうる。低温分解開始剤対高温分解開始剤の量比
は、例えば10：１〜１：１であることができる。 しかし、本発明は整形外科用に特に好適なこの
共重合体板に限定されるものではなく、一般にア
クリルニトリル51〜90重量％及び１つ以上の他の
ラジカル重合可能な単量体49〜10重量％から成る
単量体混合物の重合体の製造にも適用し得る。こ
の単量体混合物のラジカル重合は、自体公知の方
法で、100℃以下の温度でジベンゾイルペルオキ
シド、ジラウリルペルオキシド、アゾ−ビス−イ
ソビチロニトリル又はｔ−ブチルペルピバレート
のような低温分解タイプのラジカル生成開始剤も
しくは低温分解開始剤と高温分解開始剤との前記
混合物0.01〜１重量％の作用下に行なわれる。ア
クリルニトリル以外のコモノマーとしては、例え
ばアルキル基に１〜６個のＣ原子を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、もし
くはビニルトルオール又はα−メチルスチロール
のような場合によりアルキル置換されていてもよ
いスチロールが使用される。単量体混合物の前記
条件下での塊状重合又は場合によつては水相中で
の粒状重合は、100℃以下の温度で使用した単量
体の少なくとも75％の変換率を生ずる。重合時間
は方法条件、例えば熱搬出又は層厚に著しく左右
され、一般には数時間である。この重合時間に、
本発明による130℃以上の温度での後処理が続く。 本発明による製品は、その赤褐色ないし暗褐色
の着色のため第１に、淡色及び透明度よりも良好
な機械的及び熱的特性及び低いアクリルニトリル
含量が重要視される用途に好適である。整形外科
の適用範囲は既述されている。他の適用範囲とし
ては、機械及び別の工業装置用のケーシング及び
被覆物が挙げられ、この場合工作材料の少ない重
量と高い靭性との組合せが有利な作用をする。 例 １ アクリルニトリル70部、メチルメタクリレート
30部、エチレングリコールジメタクリレート0.3
部及びジベンゾイルペルオキシド0.1部から成る
混合物を、２枚のガラス板の間に弾性パツキンコ
ードを存在せしめて成る室に充填し、水浴中で24
時間45℃で重合させた。引続き、８時間140℃で
硬化させた。板の厚さは４mmであつた。 ビカー軟化温度は101℃であり、残存単量体含
量は0.004％であつた。 例１に対する比較実験 例１によつて重合した板を140℃でなく、たん
に120℃で８時間硬化させた。 ビカー軟化温度は96℃であり、残存単量体含量
は0.3％であつた。 例 ２ アクリルニトリル75部、スチロール５部、メチ
ルメタクリレート20部、エチレングリコールジメ
タクリレート0.3部、ジベンゾイルペルオキシド
0.1部及びｔ−ブチルペルベンゾエート0.05部か
ら成る混合物から例１と同様に板を重合し、８時
間140℃で硬化させた。 ビカー軟化温度は100℃であり、残存単量体含
量は0.0001％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルニトリル60〜80重量％とメチルメタ
   クリレート40〜20重量％とから成り、単量体アク
   リルニトリル含量が100ppmよりも少ないことを
   特徴とする、アクリルニトリル共重合体から成る
   プラスチツク板。 ２ 単量体アクリルニトリル含量が10ppmよりも
   少ない、特許請求の範囲第１項記載のプラスチツ
   ク板。 ３ 厚さ１〜10mmの板の形である、特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載のプラスチツク板。 ４ アクリルニトリル60〜80重量％とメチルメタ
   クリレート40〜20重量％とから成り、単量体アク
   リルニトリル含量が100ppmよりも少ないアクリ
   ルニトリル共重合体から成るプラスチツク板の製
   造法において、主としてアクリルニトリルから成
   る単量体混合物を塊状でラジカル重合し、少なく
   とも60％まで反応した材料を130℃以上の温度に
   加熱することを特徴とする、アクリルニトリル共
   重合体から成るプラスチツク板の製造法。 ５ 少なくとも75％重合させた生成物を少なくと
   も４時間加熱する、特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ ４〜12時間140℃〜170℃に加熱する、特許請
   求の範囲第４項又は第５項に記載の方法。