JPS6360376B2 - - Google Patents
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- JPS6360376B2 JPS6360376B2 JP16557579A JP16557579A JPS6360376B2 JP S6360376 B2 JPS6360376 B2 JP S6360376B2 JP 16557579 A JP16557579 A JP 16557579A JP 16557579 A JP16557579 A JP 16557579A JP S6360376 B2 JPS6360376 B2 JP S6360376B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポジ型放射線感応性材料の改良され
た現像液に関する。
た現像液に関する。
半導体素子の製造などに際し、所望のパターン
を得るために感光性組成物の塗膜にマスクを介し
て露光する方法が行なわれている。しかしながら
この方法は、光の回折現像などの影響により微細
なパターンを描くことができない。そのため電子
線、Ｘ線などの放射線感応性材料を用い、放射線
によつて1μｍ又はそれ以下の線幅のパターンを
描くことが行なわれている。このような放射線感
応性材料のうちポジ型、すなわち塗膜に放射線を
照射したとき照射をうけた部分が可溶性になるも
のは、放射線に対する感度が低いものが大部分で
ある。
を得るために感光性組成物の塗膜にマスクを介し
て露光する方法が行なわれている。しかしながら
この方法は、光の回折現像などの影響により微細
なパターンを描くことができない。そのため電子
線、Ｘ線などの放射線感応性材料を用い、放射線
によつて1μｍ又はそれ以下の線幅のパターンを
描くことが行なわれている。このような放射線感
応性材料のうちポジ型、すなわち塗膜に放射線を
照射したとき照射をうけた部分が可溶性になるも
のは、放射線に対する感度が低いものが大部分で
ある。
本発明者らの一部のものは、すでに特公昭
5164108として、メチルメタクリレート・アクリ
ロニトリル共重合体（以下MMA・AN共重合体
と略す）、メチルメタクリレート・メタアクリロ
ニトリル共重合（以下MMA・MAN共重合体と
略す）などのポジ型放射線感応性材料を開示し
た。これらの材料は、従来公知のポジ型放射線感
応性材料であるポリメチルメタクリレートに比較
し、電子線に対して約２〜10倍も高感度である。
5164108として、メチルメタクリレート・アクリ
ロニトリル共重合体（以下MMA・AN共重合体
と略す）、メチルメタクリレート・メタアクリロ
ニトリル共重合（以下MMA・MAN共重合体と
略す）などのポジ型放射線感応性材料を開示し
た。これらの材料は、従来公知のポジ型放射線感
応性材料であるポリメチルメタクリレートに比較
し、電子線に対して約２〜10倍も高感度である。
これらの材料の現像液としては、酢酸イソアミ
ル若しくは酢酸イソアミル・酢酸ｎ−アミル１：
１混合液などが用いられているが、このような現
像液では15〜20分程度の現像時間を要し、スプレ
イ現像を行なうとき多量の現像液を必要とするこ
とが明らかとなつた。またその他の現像液も上記
材料を膨潤させることなく、速やかに現像できる
現像液は知られていない。従つて作業性が好まし
くなかつた。
ル若しくは酢酸イソアミル・酢酸ｎ−アミル１：
１混合液などが用いられているが、このような現
像液では15〜20分程度の現像時間を要し、スプレ
イ現像を行なうとき多量の現像液を必要とするこ
とが明らかとなつた。またその他の現像液も上記
材料を膨潤させることなく、速やかに現像できる
現像液は知られていない。従つて作業性が好まし
くなかつた。
本発明は、上記問題を解決し、上記材料を膨潤
させることなく、速やかに現像し得る、作業性に
優れた現像液を提供することを目的とする。
させることなく、速やかに現像し得る、作業性に
優れた現像液を提供することを目的とする。
本発明の現像液は、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルの内の少なくとも一種のメチルメ
タクリレートとの共重合体よりなるポジ型放射線
感応性材料に用いられるもので、酢酸イソブチル
若しくはこれに上記材料の貧溶媒を加えた液より
なる。
クリロニトリルの内の少なくとも一種のメチルメ
タクリレートとの共重合体よりなるポジ型放射線
感応性材料に用いられるもので、酢酸イソブチル
若しくはこれに上記材料の貧溶媒を加えた液より
なる。
このような貧溶媒としては、酢酸イソアミル、
酢酸ｎ−アミルなどがある。
酢酸ｎ−アミルなどがある。
例えばMMA・AN共重合体の未照射の塗膜の
これらの溶媒による溶解速度を示すと、単独で現
像液として用いられる酢酸イソブチルに対しては
137Å／分であるのに比較し、酢酸イソアミルに
対しては５Å／分、酢酸ｎ−アミルに対しては37
Å／分である。この傾向はMMA・MAN共重合
体もほぼ同じ傾向にある。
これらの溶媒による溶解速度を示すと、単独で現
像液として用いられる酢酸イソブチルに対しては
137Å／分であるのに比較し、酢酸イソアミルに
対しては５Å／分、酢酸ｎ−アミルに対しては37
Å／分である。この傾向はMMA・MAN共重合
体もほぼ同じ傾向にある。
なお、酢酸イソブチルよりも早い溶解速度が得
られる溶媒を使用すると未照射部の膜べりが起こ
り、切れの良い図形を得ることは困難である。
られる溶媒を使用すると未照射部の膜べりが起こ
り、切れの良い図形を得ることは困難である。
現像液として酢酸イソブチルを単独で用いる場
合もその溶解速度がやや早いため、未照射部の膜
べりは多少起り得る。それ故この溶媒を単独で用
いるよりも前記貧溶媒と混合して用いる方が好ま
しい。さらに膜べりをほとんどなくすために前記
貧溶媒を20％（容量）以上混合して用いることが
より好ましい。第１図は、酢酸イソブチル（iso
BA）と酢酸イソアミル（iso AA）の混合溶媒
に対する未照射MMA・AN共重合体の溶解速度
を示したものである。図にみられるように酢酸イ
ソブチルが50％未満の混合溶媒では現像時間の短
縮はあまり期待できない。従つて酢酸イソブチル
が50％以上含まれる混合溶媒であることが好まし
い。
合もその溶解速度がやや早いため、未照射部の膜
べりは多少起り得る。それ故この溶媒を単独で用
いるよりも前記貧溶媒と混合して用いる方が好ま
しい。さらに膜べりをほとんどなくすために前記
貧溶媒を20％（容量）以上混合して用いることが
より好ましい。第１図は、酢酸イソブチル（iso
BA）と酢酸イソアミル（iso AA）の混合溶媒
に対する未照射MMA・AN共重合体の溶解速度
を示したものである。図にみられるように酢酸イ
ソブチルが50％未満の混合溶媒では現像時間の短
縮はあまり期待できない。従つて酢酸イソブチル
が50％以上含まれる混合溶媒であることが好まし
い。
以上の如く前記のポジ型放射線感応性材料を基
板上に塗布しプレベークして塗膜とし、これに放
射線好ましくは電子線によつてパターンを描画
し、現像し、乾燥し、必要ならポストベークし、
さらに通常はエツチングしその後塗膜を除去する
という工程において、本発明の現像液を用いるこ
とは極めて優れた効果を得ることができる。
板上に塗布しプレベークして塗膜とし、これに放
射線好ましくは電子線によつてパターンを描画
し、現像し、乾燥し、必要ならポストベークし、
さらに通常はエツチングしその後塗膜を除去する
という工程において、本発明の現像液を用いるこ
とは極めて優れた効果を得ることができる。
以下実施例によつて本発明を説明する。
実施例 １
膜厚900nｍのクロム膜を蒸着したガラス板
（以下クロムブランク板という）にMMA・AN
共重合体（アクリロニトリル比率約11％）の溶液
を回転塗布し、170℃で30分間熱処理する。この
塗膜を有するブランク板を電子線描画装置に入
れ、電子線を塗膜面に照射し、電子線を偏向、オ
ン・オフすることにより所定のパターンを描く。
このときの照射条件は、10KVの加速電圧で、３
マイクロクーロン／cm2の照射量である。
（以下クロムブランク板という）にMMA・AN
共重合体（アクリロニトリル比率約11％）の溶液
を回転塗布し、170℃で30分間熱処理する。この
塗膜を有するブランク板を電子線描画装置に入
れ、電子線を塗膜面に照射し、電子線を偏向、オ
ン・オフすることにより所定のパターンを描く。
このときの照射条件は、10KVの加速電圧で、３
マイクロクーロン／cm2の照射量である。
電子線照射後、装置からブランク板をとり出
し、約500rpmmで回転させながらスプレイ現像
機を用い、酢酸イソブチル・酢酸イソアミル１：
１の混合溶媒を８分間スプレイし、つぎに窒素を
吹きつけながら約1000rpmで回転して乾燥する。
これで0.5μｍの線幅の像を得ることができる。
し、約500rpmmで回転させながらスプレイ現像
機を用い、酢酸イソブチル・酢酸イソアミル１：
１の混合溶媒を８分間スプレイし、つぎに窒素を
吹きつけながら約1000rpmで回転して乾燥する。
これで0.5μｍの線幅の像を得ることができる。
このあとさらに110℃で30分ポストベークし、
硝酸セリウムアンモニウム水溶液で露出したクロ
ム部分をエツチングし、最後に塗膜を除去してガ
ラス板上にクロムのパターンを得る。
硝酸セリウムアンモニウム水溶液で露出したクロ
ム部分をエツチングし、最後に塗膜を除去してガ
ラス板上にクロムのパターンを得る。
実施例 ２
現像液を酢酸イソブチル・酢酸イソアミル２：
１として同様の実験を行なつた。この場合も同様
の結果を得ることができた。
１として同様の実験を行なつた。この場合も同様
の結果を得ることができた。
実施例 ３
表面にSiO2膜を形成したシリコーンウエーハ
上にさらにヘキサメチレンジシラザンの蒸気を吸
着させたのち180℃でベークする。この基板上に
実施例１と同様の共重合体溶液を回転塗布し、約
380nｍの膜とし、プレベークする。図射条件を
加速電圧20kV、照射量12マイクロクーロロン／
cm2として実施例１と同様に塗膜面に電子線を照射
する。塗膜を酢酸イソブチル：酢酸イソアミルで
１分間スプレイしてリンスし、回転乾燥する。
上にさらにヘキサメチレンジシラザンの蒸気を吸
着させたのち180℃でベークする。この基板上に
実施例１と同様の共重合体溶液を回転塗布し、約
380nｍの膜とし、プレベークする。図射条件を
加速電圧20kV、照射量12マイクロクーロロン／
cm2として実施例１と同様に塗膜面に電子線を照射
する。塗膜を酢酸イソブチル：酢酸イソアミルで
１分間スプレイしてリンスし、回転乾燥する。
ポストベークしたのち、プラズマアツシヤーで
酸素0.5Torr ふん囲気中で放電させ、スカム除
去し、ふつ酸とふつ化アンモニウム溶液でエツチ
ングする。水洗、乾燥、塗膜を除去し、シリコー
ンウエーハ上にSiO2膜のパターンを得る。
酸素0.5Torr ふん囲気中で放電させ、スカム除
去し、ふつ酸とふつ化アンモニウム溶液でエツチ
ングする。水洗、乾燥、塗膜を除去し、シリコー
ンウエーハ上にSiO2膜のパターンを得る。
実施例 ４
実施例１と同様にクロムブランク上に約360n
ｍの塗膜を形成し、照射条件を加速電圧20kV、
照射量８マイクロクーロン／cm2としてパターンを
描く。
ｍの塗膜を形成し、照射条件を加速電圧20kV、
照射量８マイクロクーロン／cm2としてパターンを
描く。
つぎに酢酸イソブチルで７分間スプレ現像し、
酢酸イソアミルで１分間スプレしてリンスし、窒
素を吹きつけながら回転乾燥する。この場合、未
照射部に約100nｍのべりがあるが0.5μｍの線幅の
パターンが得られる。
酢酸イソアミルで１分間スプレしてリンスし、窒
素を吹きつけながら回転乾燥する。この場合、未
照射部に約100nｍのべりがあるが0.5μｍの線幅の
パターンが得られる。
以後実施例と同様に処理し、クロムパターンを
得る。
得る。
第１図は、本発明の効果を説明するための図で
ある。
ある。
Claims (1)
- １ 酢酸イソブチル若しくはこれに現像すべき材
料の貧溶媒を加えた液よりなる、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルの内の少なくとも一種
とメチルメタクリレートとの共重合体よりなるポ
ジ型放射線感応性材料の現像液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16557579A JPS5688135A (en) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | Developer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16557579A JPS5688135A (en) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | Developer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5688135A JPS5688135A (en) | 1981-07-17 |
| JPS6360376B2 true JPS6360376B2 (ja) | 1988-11-24 |
Family
ID=15814954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16557579A Granted JPS5688135A (en) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | Developer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5688135A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6139041A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト現像液 |
| JPS62175739A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-08-01 | Toshiba Corp | パタ−ン形成方法 |
| JPH0328851A (ja) * | 1988-05-24 | 1991-02-07 | Toppan Printing Co Ltd | 電子ビームレジストのパターン形成方法 |
-
1979
- 1979-12-21 JP JP16557579A patent/JPS5688135A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5688135A (en) | 1981-07-17 |
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