JPS6360446A - 界面活性剤で分散したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、界面活性剤を用いて分散したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、分散剤
として、アニオン性界面活性剤及び少なくとも２種類の
ノニオン性界面活性剤を用いて疎水性写真添加剤を分散
してなる経時安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

［発明の背景］ 一般に写真感光材料は、写真用支持体上に親水性コロイ
ドを含む写真構成層が複数設けられている。それらの写
真構成層は、下塗層、中間層、感光層、表面保護層等の
種々の機能を有し、それらの機能を満足させるために各
層には種々の例えば、カプラー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤等の疎水性写真添加剤が含有される。そして該添加
剤の有機溶媒あるいはアクリル酸エステル等の疎水性合
成高分子等を分散物として含んだ親水性コロイド液を塗
布する場合に、しばしば分散剤として、界面活性剤が用
いられる。

しかしながら、写真感光材料に用いられる界面活性剤は
写真感度、カブリ、階調、現像進行の速さなどの写真特
性や迅速処理性に必要とする良好な現像処理性（即ち、
フィルム面に対するヌレが良好であること及び泡の付着
がないこと等）に悪影響を及ぼさないことが必要である
ところ、写真感光材料の写真的性質は写真乳剤中に添加
された微量の物質によってもしばしば大きな影３を受け
る事があり、そのため界面活性剤の場合も、分散目的を
充分に満足し且つ写真的に悪い影響のない化合物を見出
すことは容易なことではない。

写真用材料の塗布や分散の目的には、界面活性剤として
、一般にアニオン性界面活性剤が用いられ、ノニオン性
界面活性剤については全く使用されていなかった。その
理由は、第１にノニオン性界面活性剤だけを用いた写真
分散物が、その分散能が不充分で均一な分散物が得られ
ないこと、第２にノニオン性界面活性剤を含有している
ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理した場合、該現像
速度が所望のものとはならず、多大の影響を及ぼす欠点
がある９例えば、写真感光材料の種類によって、現像速
度が遅くなり過ぎたり、または現像速度が早すぎたりし
て、良好な写真画像が得られない。そのため、写真特性
に対して不充分でありながらも、仕方なくアニオン性界
面活性剤を使用しているというのが現状であった。

そこで、本発明者等は、先にアニオン性界面活性剤の欠
点を改良し、該アニオン性界面活性剤にノニオン性界面
活性剤を併用することにより、写真特性を損なわずに分
散性並びに経時安定性を有するハロゲン化銀写真感光材
料について特許出願した。

しかしながら、この特許出願においても、長期間の経時
安定性の点では今だ満足のいくものではなかった。

［本発明の目的］ 本発明者等は、前述の問題点ないし欠点について、種々
、研究を続けた結果、界面活性剤特にノニオン性界面活
性剤について、その特性であるＨＬＢを規定するととも
に、少なくともＨＬＢの異る２種類のノニオン性界面活
性剤を用い、且つアニオン性界面活性剤と併用すること
により、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤
との単なる併用の場合より、分散能、長期経時安定性お
よび写真特性において、道かに優れた効果を有すること
を発見した。

したがって、本発明は、該知見に基ずいてなされたもの
で、本発明の第一の目的は、良好に分散され、且つ長期
経時安定性を有する疎水性写真用添加剤を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、写真感度、カブリ、ｌ！
皆調、現像進行の速さなどの写真特性に実質的に悪影響
を与えない分散剤を用いて疎水性写真用添加剤を分散し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［本発明の構成コ 本発明の目的は、分散剤としてアニオン性界面活性剤お
よびＨＬＢの異る少なくとも２種類のノニオン性界面活
性剤を用いて分散した疎水性写真用添加剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。即ち本発明
は、支持体上に、アニオン性界面活性剤およびＨＬＢが
１〜７のノニオン性界面活性剤とＨＬＢが８〜２ｏのノ
ニオン性界面活性剤とを少なくとも含有する親水性コロ
イド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料である。

本発明に係る分散剤として用いられるアニオン性界面活
性剤には、下記の一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表わされる
ものが挙げられるが、これらのものは、特に好ましく用
いられるものである。

一般式［１１ ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ，及び
Ｒ２はそれぞれ同じでも異ってもよい水素原子又は炭素
原子数１〜１８のアルキル基を表わし、　Ｗは−ＣＯＯ
Ｍ、　　−３ｏ、Ｍ。

−ＯＰＯ（ＯＭ）２を表わし、またＭは水素原子または
カチオンを表わす。ＩｏｌはＯ〜５０の整数またｎｌは
Ｏ〜４の整数を表わす。］ 一般式［＋１］ Ｒ１→Ｃｆ７０＋ＣＨ２ＣＨＯｈ−ＣＨ２抽Ｗ［式中、
Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は炭素原子数
６〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表わし、　
Ｗは−ＣＯＯＭ、−３Ｏｓ　Ｍ、−０ＰＯ（ＯＭ）２を
表わし、またＭは水素原子またはカチオンを表わす、ｆ
ｆ１２はＯ〜５０の整数を表わし、Ｒ２は０〜４の整数
を、またａはＯまたは１の整数を表わす。］ 一般式［ＩＩ＋　］ ［式中、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ炭素原子数６〜１８
のアルキル基を表わし、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表わす。コ 一般式［］ ％式％ ［式中、Ｒ８は炭素原子数６〜２０のアルキル基を表わ
し、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ
は−ＣＯＯＭまたは一５ｏ３！Ｊを表わし、またＭは水
素原子またはカチオンを表わす。ｎ、は１〜４の整数を
表わす、］ 一般式［Ｖ］ ［式中、Ｒ６およびＲ９はそれぞれ炭素原子数６〜２０
のアルキル基を表わし、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表わす。〕 一般式［ＶＩ］ ［式中、Ｒ３゜、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ炭素原
子数１〜１６のアルキル基を表わし、またＭは水素原子
またはカチオンを表わす。］ Ｒ１乃至Ｒ＋２で表わされるそれぞれのアルキル基は置
換基を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはそ
の置換基を含めない。カチオンとしては、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げら
れる。

一般式ＣＩ］乃至一般式［ＶＴ］で表わされるもののう
ち、特に好ましいのは一敗式［Ｉ］、一般式［Ｉ＋　］
および一般式［Ｖ］で表わされるものである。

次に具体的化合物の例を挙げるがこれらに限定されるも
のではない。

（以下余白） １、＋Ｊ２ｓ−０＋ＣＨｚＣ１（２０ｈ　（Ｃ１ｈ＋３
ＳＯ３ＫＣ＋ａＨｓ３−ＯｆＣＩ（２ＣＨ２０？ｉ；　
（ＣＩＩ２ｉ　５Ｏ５Ｎａ（、，１（２５０５０３Ｎａ Ｃ１２Ｈ２５−ＭＣ１ｈＣ１ｂＯｆ　ＳＯ３ＮａＣ１２
Ｈ２５−Ｃ−０＋ＣＨｔＣＨｉＯ％５ＯｓＮａａ−１０ ａ−１１ Ｄ　Ｃ）ｌ。

ＣＩ２Ｃｌ２）１２５　ＣＨｚＣＨｉＣＯＯＨＣ９ｌ−
１１４１−０−Ｃ−ＣＨｚ ＣＪｌ＋＋＋−ＯＣ−ＣＨ−５Ｏ３ＮａＣｓｌｌ　＋　
＋　０ＣＯＣＨ−５ＯＪａＣ１ｏｔ（２１０ＣＯＣＲ２ ２Ｈ５ Ｃ４）ＩｇＣＨＣＬＯ［：ＯＣＩ　５ＯＪａ■ ａ−１５ａ−１６ 本発明で用いられる２種類のノニオン性界面活性剤とし
ては、グリフインによるＨＬＢ値が１〜７で、実質的に
水に溶解しないもの、即ち疎水性のものとＨＬＢ値が８
〜２０で、実質的に水溶性のもの乃至親水性のものとを
組合せたノニオン性界面活性剤であって、特にグリフイ
ンによるＨＬＢ値がそれぞれ１〜７および８〜２０の範
囲のものが好ましく、これらの範囲にあれば、特にその
式構造は問わない。　また、該界面活性剤は、２５℃で
液体状態のものが特に好ましいが、２５℃で固体であっ
ても分散状態で液体になるものであれば、本発明の範囲
のものとして使用することができる。更に、これら２種
類のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値の差が２以上であ
るのが好ましい。

ＨＬＢ値が２０を越えるものでは、良好な分散性を得る
ことができないばかりではなく経済的にも好ましくない
。

本発明で用いられるノニオン性界面活性剤について、具
体的化合物を挙げるが、ここに挙げたものは、最も好ま
しいものの一例であって、本発明をこれに限定するもの
ではない。

まず、ＨＬＢが１〜７のノニオン性界面活性剤の具体例
を挙げる。

Ｎ−１ソルビタンモノラウレート Ｎ−２ソルビタンモノオレエート Ｎ−３ソルビタンドール油脂肪酸エステルＮ−４ソルビ
タンヒマシ油脂肪酸エステルＮ−５ポリオキシエチレン
オレエート Ｎ−６ポリオキシエチレンオリーブ油脂肪酸エステルの
うちエチレンオキサイド鎖 （以下ｎと略す）が５以下のもの Ｎ−７グリセリルモノカブリレート Ｎ−８グリセリルモノオレエート Ｎ−９グリセリルモノイソステアレートＮ−１０ジグリ
セリルモノオレエート Ｎ−１１ポリオキシエチレングリセリルモノオレエート
　（ｎ＝１〜６） Ｎ−１２ポリオヤシエチレンノニルフェニルエーテル（
ｎ；２〜６） Ｎ−１３ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｎ；２
〜６） Ｎ−１４ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル（ｎ＝２〜６） Ｎ−１５グリセリルモノアルキルエーテル（アルキル基
の炭素原子が８〜１８個） Ｎ−１６ポリプロピレンオキシド Ｎ−１７オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポ
リマ−（エチレンオキシド 重量％　５％） 次ぎに、ＨＬＢが８〜２０のノニオン性界面活性剤の具
体例を挙げる。

ｎ　　ＩＣ＋ａＨ３ｔＯ−＋ｆ：）Ｉ２ＣＨ２０＋Ｔｏ
Ｈｎ−２Ｃ１６）１３７０ｆＣＨ２ＣＨ２０＋Ｔ−ｏＨ
ｌ　　３　　　ＣｌａＨ３ｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２０＋−ｒ
−３８ｎ　　４　　　Ｇ＋２１ｈｓＯ−ｆＣ）Ｉ２ＣＨ
２吐＋Ｊｎ　−９ Ｃ＋＋ｔｌｚ３ＣＯＯ−ｆＣＨ２ＣＨ２０ｒｒｏＨＣ＋
　７８３５に００　＋Ｃ１ｈＣｌｂＯｔＴｂ）ｌポリオ
キシエチレン・ソルビタンモノラウレートｎ−１２（ｎ
＝２０） ＣＩ　２８（：ＯＮ　［＋ＣＨｚＣ：Ｈ２０＋ＴｏＨ］
　２オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマ
−（エチレンオキシド重量％　４０％）本発明で用いら
れる分散剤において、アニオン性界面活性剤とノニオン
性界面活性剤との添加割合は、重量比で、１：９９〜９
９．５：０．５、好ましくは、２０８０〜９９：ｌの範
囲で用いられ、このうち２種類のノニオン性界面活性剤
の重量比は、ＨＬＢにおいて（１〜７）／（８〜２０）
が１：９９〜９９：１である。また疎水性写真用添加剤
に対しては、添加剤量の０．１〜１５重量の範囲で用い
られる。

本発明において、前記分散剤を用いて分散することので
きる疎水性写真用添加剤は、黒白用ハロゲン化銀写真感
光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料等の写真感光
材料の製造に用いられるもので、例えば、疎水性カプラ
ー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、カブリ防
止剤、スティン防止剤、フィルター染料、ハレーション
防止染料等の染料、硬膜剤等の写真性能を発揮するのに
必要な添加剤を挙げることができる。

代表的な疎水性色素画像形成カプラーについては、各種
のものが用いられるが、以下に疎水性のカプラーの一例
を挙げる。

イエロー色素形成カプラー （’Ｌ マゼンタ色士形成カプラー ２Ａ−１ Ｉ ｒ′ｔ しＬ ｔ トＡ−５ ｔ ｔ ）Ａ−８ シアン色素形成カプラー ０ば Ｈ Ｌ ＯＯＨ Ｌ マスク形成カラードカプラー ｔ ＤＩＲカプラー（現像抑制剤放出カプラー）ｄＨ５ Ｎ−４ 本発明の疎水性写真用添加剤として用いられる紫外線吸
収剤としては、代表的には下記のものを挙げることがで
きる。

Ｉ し４Ｈ９（Ｌ） ■０ ＴＪＩ”Ｉ Ｕ　−８ＣＮ （ＣＨ２−ＣＨ−（：Ｈ２）２Ｎ　　ＣＨ−ＣＨ−（：
Ｈ−ＣＮ ＣＮ 本発明の疎水性写真用添加剤として用いられる酸化防止
剤としては、代表的には次のものを挙げることかできる
。

Ｏ−１ Ｏ−２ ＣＨ Ｏ−３ Ｏ−４ Ｈ３ 下記に代表的な室光増白剤（ＢＬ）、染料（Ｆ）の具体
例を示す。

ＢＬ−１ ＢＬ−２ Ｃ２Ｈ。

次に本発明の分散剤を用いて疎水性写真用添加剤を親水
性コロイドバインダー中に分散する代表的な方法につい
て述べる。親水性コロイドバインダーに疎水性写真用添
加剤を分散するには、まず該疎水性写真用添加剤を低沸
点有機溶媒、例えば、酢酸エチル、メタノール、エタノ
ール等に溶解する。この際疎水性写真用添加剤を溶解す
るのを促進するために高沸点有機溶媒、例えば、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフ
ェノール、ジエチルラウリルアミド、ジエチレングリコ
ールブチルアセテート等を加えることができる。このよ
うにして溶解した疎水性写真用添加剤を親水性コロイド
バインダー中に分散させるには、常法に従って、本発明
の界面活性剤を用い例えばミキサー、ホモジナイザー、
コロイドミル、超音波分散機を用いて親木性コロイド中
に分散される。親木性コロイドとしては通常写真用のバ
インダーとして用いられるものがすべて用いられる。

本発明の分散物は従来公知の分散方法と同様の方法によ
って親木性コロイドバインダーあるいはハロゲン化銀写
真乳剤と混合されて写真用塗布液が調整される。

本発明の界面活性剤は、ハロゲン化銀写真乳剤層の他に
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層、下引層等の補助層を適用する際、これらの補
助層材料中に用いることができる。

本発明の界面活性剤は、ハロゲン化銀写真感光材料とし
て、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる場合
には、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の各
乳剤層、黄色フィルター層、各種中間層、最外層として
保護層、紫外線吸収層等のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の構成層中に用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 表１に記載された疎水性写真用添加剤の各化合物、アニ
オン性界面活性剤の各化合物およびノニオン性界面活性
剤の各化合物を、各々含む下記組成の混合物および比較
用混合物を４０ｔにて、ホモジナイザーにより激しく攪
拌し、それぞれ表１に記載の試料（本発明）１〜１７お
よび比較１８．１９．２０を得た。

疎水性写真用添加剤　　　　表１記載の量ジブチルフタ
レート３ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　５ｇアニオン性界
面活性剤　　　表１記載の量）ＩＬＢ値１〜７のノニオ
ン 性界面活性剤　　　　　　　表１記載の量）ＩＬＢ値８
〜２００ノニオ ン性界面活性剤　　　　　　表１記載の食酢酸エチル　
　　　　　　　　　１０ｃｃ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１ｏｏＩＩｌｆＬ得られた分散物は、
コールタ−カウンターＮ４（コールタ−社製）を用いて
分散物の粒径を測定し、３０℃での分散直後、５時間後
、６０時間後の粒径変化を観測した。表１から明らかな
ように、本発明（試料１〜１７）のものは、比較（試料
１８．１９．２０）のものに比べ、時間経過（６０時間
）に対する粒径変化が殆どなく、したがって長時間分散
安定性を有することがわかる。

（以下余白） 実施例２ 実施例１で得られた分散物のうち、試料４〜６の全量を
カラードマゼンタカプラー（Ｌ−６）およびＤＩＲカプ
ラー（Ｎ−１）を含む緑感性沃臭化銀乳剤（６，０モル
％の沃化銀を含有）５００ｇに添加してハレーション防
止層を有するトリアセテートベースに銀量が５　ｍ　ｇ
　／　ｄ　ｍ　’になるように塗布し乾燥した。得られ
た本発明の試料を試料（１）〜（３）とする、上記分散
物試料の代りに、同じ〈実施例１で得られた比較試料１
５を上記と同様の方法により塗布、乾燥し、比較試料（
Ａ）を作成した。　前記試料（１）〜（３）および（Ａ
）をウェッジ露光し、下記に示す処理工程に従って処理
した。またこの処理工程において用いた処理液は下記に
示す通りである。

［処理工程］ 発色現像　　　　　３８℃　　　　３分　Ｏ秒漂白定着
　　　　　２５℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　
　　　　２５℃　　　　　　２分　　０秒［発色現像液
組成］ 水を加えて１１とし水酸化カリウムを用いてｐ）Ｉを１
０．０に調整する。

［漂白定着液］ た。

本発明の分散剤を使用して分散したハロゲン化銀写真感
光材料について、その写真特性のうち、感度、カブリの
結果を表２に示す。

感度はカブリ＋０．５の濃度の試料（Ａ）の感度を１０
０とした相対感度で示した。

表−２ 表２から明らかな如く、本発明のものは、比較（Ａ）の
ものより、高感度であるにもかかわらずカブリが少ない
上、均質な画像が得られることを示している。

［本発明の効果］ 前述の如く、本発明では、分散剤として、アニオン性界
面活性剤およびノニオン性界面活性剤を併用すると共に
、該ノニオン性界面活性剤において、少なくともＨＬＢ
の異なる２　ｆｆｆｉ類の界面活性剤を用いることによ
り、疎水性写真用添加剤を均一に分散することができる
と共に、写真特性に優れた良質の写真画像を得ることが
できるという格別顕著な効果を有するものである。

以上 出願人　　　　　　　　小西六写真工業株式会社代理人
弁理士　　　　　　　　　中　島　幹　雄外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、アニオン性界面活性剤および ＨＬＢの異る少なくとも２種類のノニオン性界面活性剤
   を含有する親水性コロイド層を少なくとも一層有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料。