JPS6076741A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写Ａ感
光材料に関し、ｌ持に写真特性に憇影響を与えることな
く、しかも自動現像様で、現像処理液の汚染、搬送ロー
ラーへの水不溶物の付着及び水不溶物発生によるトラブ
ル、（乾燥むら、フィルム汚れ咎）ヲ生ずることがない
。ハロゲン化錯写Ａ感元材料以下、「写真感光材料」と
記すに関するものである。 （従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが。 最も事大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放
電することによって感光性乳剤層が感光し写真フィルム
を現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の
線斑を生ずることである。これがいわゆるスタチックマ
ークと呼ばれているもので写真フィルムの神品価値を著
しく損ね場合によっては全く失なわしめる、例えば医療
用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われた場合には非
常に危険な判断につながることは容易に認識されるであ
ろう。この均象は現像してみて初めて明らかになるもの
で非常に厄介な開端の一つである。、、′またこれらの
蓄積された静Ｗｔ電荷はフィルム表面・＼塵埃が付着し
たり、塗布が均一に行なえないなどの第一次的な故障を
誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
まひ使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取シ。 巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等によって発
生する。また仕上り製品に於ては写真フィルムを巻取り
切換えを行なった場合のベース面と乳剤面との分離によ
って、またはＸ−レイフィルムの自動撮影機中での機械
部分あるいは螢光増感紙との間の接触分離号が原因とな
って発生する、その他包装材料との接触などでも発生す
る。かかる静電゛電荷の蓄積によって誘起される写真感
光材ｌのスタテックマークは写真感光材料の感度の上昇
および処理速ＩＷのＩＷ　７Ｊ［Ｉ　Ｉｔζよって顕著
となる。特に最近においては、写真感光材料の高感度化
および高速塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等のＶ
Ｉ酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによって
一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。 これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい、しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に１例えば写真感光材料
の感度、カブ１ハ粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影＃を及ぼざないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易くなったシしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを
汚染しないこと、写真感うし材料の各構成層間の接着強
度を低下させないこと等々の性能が要求され。 写真感光材料へ帯電防止剤（ｉ−適用することは非常に
多くの制約を受ける。 これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真感光材料表面の奄気伝導性金上げて、蓄積電荷が
放電する前に静ｉｉｃ電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである、 したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性全向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。 この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり例え
ば、米国特杵第３．Ｏｌコ、７２３号。 同３．λＯ／、２ｔ１号、同Ｊ　、ｊ／？　、ｊＪ／号
、同３，６２タ、＆Ｐｊ号、西ドイツ特許第１゜ｓｒｘ
　、ｐｏｔ号、同／　、１９７．４’７．２号、特開昭
弘ターざ１１２６号、同ｊ３−／λり６２３号、同ｊμ
−／ｊりλ２３号、同弘Ｊ’−／タコ７３号、ｌ特公昭
グロー３り３１コ号、同≠ターｌ／ｊ４７号、同ｚｉ−
≠６７タ！号、同１１−／４ｔグア７号等に記載されて
いるアニオン、ベタイン及びカチオン界面活性剤、ある
いは、特開昭ｊλ−４００２３号、西）”（ツ％許第１
，４’−２ＪｌｒＯり号、同ｌ、≠λλ、ｒｉＩｒ号、
オーストラリア特許第５弘、φ弘１号／／９！り等に記
載のノニオン界面活性剤が知られている。 しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し。 ある特定のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写
真構成要素には良い結果を与えるが他の異なったフィル
ム支持体および写真構成要素では帯電防止に全く役に立
たなかったシ、或いは、帯電防止特性は優れていて吃、
写真乳剤の感度、カブｉハ粒状性、シャープネス等の写
真特性に慾影響會及はしたり、現像処理液の汚染を生じ
たり、ローラーへ付着物を生じたりして、これらの物質
を写真感光材料に適用することは極めて困帷であった。 又、ノニオン界面活性剤を甲いる帯電防止技術は、併片
される塗布剤とも密接に関係している。 しかしながら、それらは帯電防止性能に於いては、確か
に進歩は見られているが、現像処理液汚染性や搬送ロー
ラーへの汚染は全く考慮されておらず。 それが重大なフィルム故障の原因となっている。 例えば、特公昭Ｊｌ−２６１０号に示されているフェノ
ール−ホルマリン縮合物の酸化エチレン付加重合体は柚
々の塗布剤と併用してもその帯電防止性能に力れている
事が記載されている。しかしながら当該特許の方法では
、現像処理過程での汚染によるトラブルは解決されない
。 すなわち、搬送ローラー上の乾燥付着物が原因と考えら
れるローラー汚れは著しく悪く、フィルムのＤ度ムッと
して問題である。 又、４？開昭ｊ３−２２７７５号には、特許のアニオン
界面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤
を含有する写真感光材料が記載されているが、前述の特
許と同様に現像処理液汚染や４Ｍ１ｆ　ｉもローラー汚
染によるフィルム故障の改良は得られない。 （発明の目的） 本発明の目的の＠／は、現像処理液や、ローラーの汚染
を起さない帯電防止された写真感光材料を提供すること
にある。 第２に現像処理時に後からきた感材の汚染を起さないよ
うな帯電防止された写真感光材料を提供することにある
。 菌３に、減感等写真特性に悪影響を与えることなく帯電
防止された写真感光材料全提供することにある。 第グに帯電防止特性が製造後の経時で変化しない写真感
光材料全提供することにある。 （発明の構成） 本発明のこれらの目的は支持体上に少なくとも７層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するノ・ロゲン化銀写真感元材料
において、該ハロゲン化銀乳剤１３又はその他の親水性
コロイド層中に、少なくとも７種のノニオン界面活性剤
と少なくとも７種のポリオキシエチレン基を有するアニ
オン界面活性剤を含有することを特徴とするノ・ロゲン
化俯写真感光材料によって達成された。 本発明に用いられるノニオン界面活性剤としては、下記
一般式ＣＩ−１３，ＣＩ−２）又は〔夏−３〕で表わさ
れる化合物ヲ埜げることかできる。 一般式Ｃｌ−１） 几、−Ａ％ＣＨ□ＣＨ２（Ｊ＋ｒｌｌＨ一般式（１−２
〕 一般式（１−３３ 式中Ｒ１は炭素数／〜３０の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基ｅｍ　Ａは一〇−基、
−８−基、−Ｃ（Ｊ（Ｊ−基、　−Ｎ−）Ｌ□。 基、−Ｃ（Ｊ−Ｎ−１−Ｌ□。基、−８Ｏ２Ｎ−Ｒ１ｏ
基（ここＩ で几□。ｒｉ、水素原子、Ｗ換又は無置換のアルキル基
金ボす。）を表わす。 Ｒ２，Ｒ３、）Ｒ７，Ｒ９は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基或いはスルファモイル基を表わす。 又式中ｋＬ６及び）Ｌｓは、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシ
ル基、アミド基、スルホンアミド基。 カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。 一般式ＣＩ−３３でフェニル環の瞳換基は左右非対称で
もよい。 ｋＬ４及びＲ５は、水素原子、＠換もしくは無１Ｆ＃関
のアルキル基、又はアリール基を表わす、几４とＲ５，
几６と几７及び１（８と几９は互いに連結して置換又は
無置換の環を形成してもよい、ｎｌ。 ｎ１ｒ１３及びＲ４は酸化エチレンの平均重合度であっ
て２〜１０の数である。 又１ｍは平均重合度であり、２〜６０の数である。 本発明の好ましい例を以゛Ｆに記す、、几１は好ましく
は炭素赦弘〜２≠のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ルアリール基でめシ、特に好ましくはヘキシル基、ドデ
シル基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−ブナルフ
ェニル基、λ、４ｔ−シーｔ−７”　ｆ　Ｊｌ／フェニ
ル基、２．ＩＡ−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ド
デシルノエニル基、ｍ−ペンタデカフェニル基％　ｔ−
オクチルフェニル基、１ｌｔ−ジノニルフェニル基、オ
クチルナフチル基饅である。■も２．几３，１も、、、
ｌｔｙ、Ｉｔｓ及び几９は好ましくはメチル、エテル、
−一ゾロビル。 ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル
、ノニル、デンル、ドデシル、トリクロロメチル、トリ
フロモメチル、／−クエニルエチル。 ！−フェニルー２−プロピル等の炭素数７〜．２０の鑵
換父（１無討挾のアルキル晶、フェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基等の置換又は無置換のアリール基、　−ｔ＞
ｋＬ□□（ここで几□□は炭素数／〜２０の置換又は無
ｔｉ侠のアルキル基又はアリール基金表わす。以下同じ
である）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−ｃａｋＬ□１
で表わされるアシル基。 −Ｎ几□２ＣＯ几□□（ここにｋＬ１□は水素原子又は
炭素、ｆｉ／〜、２０のアルキル基金表わす。以下同じ
）で表わされるアミド基、　−Ｎ几、□ＳＯ□ｋＬ１□
で表几３．几７．Ｒ９は水素原子であってもよい。これ
らのうちＲ６，ｋＬＢは好ましくはアルキル基又はハロ
ゲン原子であり、特に好首しくはがさ高いｔ−ブチル基
、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基で
ある。Ｒ７，几９は特に好ましくは水素原子である。す
なわち、、２．ｇ−ジ置換フェノールから合成される一
般式Ｃ１３）の化合物が特に好ましい。 几４．Ｒ５は好ましくは水素原子、メチル基。 エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプ
チル基、／−エテルアビルーＸ：、ｎ−ウンデシル基、
トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もし
くは無＋を瑛のアルキル基、α−フリル基、フェニル基
、ナフチル基、ｐ−クロロフ：ｘ−＝ルｊＥ、ｐ　−メ
）−？ジフェニル基Ｓ　ｍ−ニトロフェニル基等のｌｉ
ｔ換もしくは無置換のアリール基である。又ｌも４とＲ
５＊　Ｒ６と几７及び１も８とＲ９は互いに連結して置
換又ｅま無置換の環を形成していても良く１例えばシク
ロヘキシル環である。 これらのうち、１も４とＲ５は！侍に好筐しくに、水素
原子、炭素θｌ−ざのアルキル基、フェニル基。 フリル基である。、”Ｉｎ　”２＊　”３及びｒｚｕ特
に好ましくｅユ、！〜３０の数である。Ｒ３と０４は同
じでも異なっても良い。 これらの化合物は例えば米国特ｆｆｆ第２．り１’２゜
＆　、ｔ　／　８＋、回３．≠λｇ−→６号、同３μ］
７．０７を号、同３．グｊ≠、６λｊ号、同３゜３１２
．５／７．２号、同Ｊ、ｔｊ！、３１７号、特公昭ｊ／
−タｔ１０号、特開昭ｊ３−２り７ｌｔ号、特開昭ｊ弘
−ざ２６２６号、１時願昭Ｊ７−ｆ！７６μ号、特願昭
ｊ７−タＯりＯり号、堀口博者「ｊ「界面活性剤」（三
基出版／り７ｊ年）等に記載されている。 次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の
具体例を示す。 化合物例 −１ Ｃ□、Ｈ３３Ｃ００（−Ｃ）ｉ２ＣＨ２０−）８Ｈ−２ Ｃ□５Ｈ３１Ｃ００＋ＣＨ２Ｃｌ１□（情、Ｈ−ａ Ｃ□７Ｈ３３Ｃ００＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ÷□５１１−４ ＣＩ−１０４ＣＨ２ＣＨ２（Ｊ−）−７Ｈ１７ ■−ｓ ＣＨＬ）＋Ｃｌｌ２Ｃ１（２（Ｊ−）、。）１１　ｚ　
２５ −６ Ｃ□６に１３３（Ｊ−（−Ｃ）１２Ｃ）Ｊ□０÷□２Ｈ
−ｙ Ｃ１ＢＨ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２（Ｌ）−）１６Ｈ１−ａ Ｃ２□Ｈ４５０−１−ＣＨ２ＣＭ□（Ｊ−）２５）１−
９ −１２ −ｉａ −１５ ａ＋ｂ＝／　Ｉ Ｃ，３Ｈ２７ＣＵＮ＋Ｃｌ−４，ｚＣＨｚ（Ｊ＋□２Ｈ
−１７ ａ＋ｂ＝２０ 一１９ Ｃ□２Ｈ２５Ｓ＋Ｃｌ−４２Ｃ目２（Ｊ＋１６１ｉ■−
２０ Ｈａ −２１ Ｃ１−１ｚｃＨｚ（Ｊ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｕ＋□２Ｈ−２２ −２３ Ｕ（−ＣＨ２ｃＨ２（Ｊ＋□１１１ ■−２４ ■−２５ −２６ Ｃ４Ｈ９ −Ｏ ■＝２７ １−２８ −ｚ９ Ｃ４）ｉｇ−ｔ　ｔ；４ｔｔ９−ｔ −３０ ■−３１ −３２ Ｃｇ１４．＋　ｔ　Ｃ４Ｈｇｔ ■−３３ ｃ６ｉｔ□３−１　Ｃ６Ｈ，３−１ ■−３６ −３７ −３８ ■−３９ Ｃ８Ｈ□７−ｔＣ８Ｈ１７−１ −４０ −４１ α　α ■−４２ −４３ −４４ −４５ −４６ −４７ Ｃ５）１．、−１　Ｃ３）１□□−１ ■−４８ Ｃ４Ｈｇ−ｔ　Ｃ４Ｈｇ−ｔ −４９ −５０ １−５１ １−５２ −５３ し１２”２５　ｕ１２１１２５ −５５ −５６ ＣＨａ　ＣＨａ −５７ −５９ Ｃ５Ｈ１ｌ−１Ｃ３Ｈ１，−ｔ ■−６０ １−６３ １−６４ Ｃ−ＢＨ１７ｊ　Ｌ、６ｔｉｘｌ　Ｘ １〜６６ ＣＨ３ＣＨ３ −６６− ６７−６ 本発明で使用されるポリオキシエチレン基金有するアニ
オン界面活性剤を一般式〔［ｌ〕に記す。 −川（式〔１１〕 ｉＬ，−Ａ．（ｃ）ｌｚｃｌ（　２Ｌｌ＋ｎ５Ｂ−１）
式甲几ｌ及びＡはｒｆｉＪ述の一般式（　１−１　）と
同義である。 ＢはＳ置換又は無置換のアルキル基，アルケニル基又は
アリール基金表わし，１）ハアニオン基を衣わす。又ｎ
５は酸化エチレンの平均重合度であ、！ＪＩ７〜ｊＯＱ
数である。 一般式〔１１〕の好゛ましい例として，ａｔ，Ａは一般
式（１−１）と同様であｔ）、ｎ５は好ましくｒｉλ〜
ＩＯであり．８は好ましくは炭素数／−１のアルキレン
基であｐ．特に好ましいのは．メチレン基，エチレン基
，プロピレン基，ヅチレン基等である．Ｊｉ）に好まし
くは一Ｃ０すＩＶＩ，　−Ｓ（Ｊ３Ｍ。 （〕 １ 一Ｕ＝ＳＯａｌＪ　−ｔＪ−Ｐ−ＯＭ。 （Ｊ（ＪＭ １ −０−Ｐ−Ｕ−Ｂ＋ＯｃＩ−１　ｚ　ＣＨ　２　＋ｎ５
Ａ−４４　ｚである。 ０Ｍ ここでＭは無機又は有機の陽イオンを表わし好ましくに
水素原ｆ％．’アルカリ金属，アルカリ土類金属，アン
モニウム、低級アルキルアミンである。 これらの化合物は．米国特許第３．０．２ｔ，、２０２
号，同λ，ｔｏｏ　、♂３１号，同ー，７／り。 （７，！’７号，同３　、２０／　、Ｊｔ．２号，同３
，グ／ｊ，Ａ≠２号，特開昭ｊ≠−タ１．２３ｊ号．特
公昭ｌ／ＬＯ−．２ｊ’／４４７号．英ｒｅ特Ｗ＋第１
　、　７　７　ｇ　。 ！≠６号．同ｌ，、９グ≠，りに７号．米国特許第！，
２Ａ’ｌ，ｌＯｒ号，凹２，／ｓ００，ｌｆ３／号。 等に記載されている。 本発明のポリオキシエチレンを有するアニオン界面活性
剤の具体例を以下にボす。 化合物例 １−１ ＣＢＨ□７ｕ−ｃ−ｃｕ。ＣＨ２１Ｊ＋−ｒ−＋ＣＨ２
−）−４Ｓ（Ｊ３Ｎａ１−２ Ｃ，２１（２５（Ｊ（−Ｃ１（２Ｃｊ１□ＩＪ＋ｒｆＣ
Ｈ２−）−、Ｓす３　Ｎ　ａ−３ Ｃ□Ｂ　Ｌｉ２５　（＋４　ＣＨ２ＣＨ２（Ｊ九→Ｃ１
４２＋３８　（Ｊ　３１’Ｊ　ａｊ−４ Ｃ□２Ｈ２ｓ　’１ｃＨｚ　ＣＨｚ　（８ｒ＋ＣＨｚ＋
４８（ＪａＮ　ａ４−５ ＋１−６ １−７ １−９ Ｈａ Ｃ□□Ｈ□３ＣＣＪＩＮ（Ｃｊｉ２Ｃ１４２Ｌ））ｒ−
ｆ（１−＋２−）４ＳＯ３Ｎａ１−１０ Ｃ，Ｈ，ｇＯ＋ｃＨ２ＣＨ２０＋４ＳＯ３１（１−１１ １−−１２ −１ａ Ｃ□　８Ｈ３３（Ｊ（−Ｃ）１２Ｃｌイ２０＋４８ＣＪ
３Ｎａ１−１４ １−ｚｓ Ｃ□２）１２５Ｕ（−（：１−１２ＣＨ２す＋４Ｃ）１
２ＣｔＪＯＮａ１−１６ １−１ｙ １ Ｃｉ　ｓｅａ　ｓ　Ｏ＋ＣＨ２Ｃ１（２（Ｊ＋４　Ｐ−
ＯＮ　ａ（ＪＮａ １−１ｇ 一般式（１−１）、ＣＩ−２）、ＣＩ−３）及び（［）
で表わされる界面活性剤の使用量は、使用する写真Ｉｅ
、元材料の形態１棟類又は塗４５方式等により異なるが
、一般にｔま写真感光材料の／ｍ２当シ／〜／、０００
■でよく特にｊ〜コｏｏｍｇが子ましい。本発明のこれ
らの界面活性剤？写真感光材料の層中に適用する方法は
、水或いはメタノール、エタノール、アセトン等の有機
溶剤又は水と前記有機溶媒の混合溶媒に溶５″）？シた
のち、支持体上の感光乳剤層、非感光性の補助層（例え
ば。 バンキング層、ハレーション防止・９１’ｉ中間層、保
櫃層等）中に含有せしめるか又は支持体の表面に噴霧、
塗布あるいは、該溶液中に浸漬して乾楳すればよい。 この際１本発明のノニオン界面活性剤及びアニオン界面
活性剤をそれぞれ、２植以上混合して用いてもよい。 本発明のアニオン界面活１生剤及びアニオン界面活性剤
を含有するＩ−あるいは他のｌ（ｌに別の（ｉ）取防上
剤を併用することもでき、こうすることによつて更に好
ましい帯電防止効果を得ることもできる。 このような帯電防止剤には１例えば米国特ｉｒ！ｆ第２
゜Ｉｔλ、／ｊ７号、同λ、り７２．！３３号、同３　
、ＯＡ、２．７１ｊ号、同３．λ６コ、♂０７号。 同３．ｊ／グ、コタ１号１回Ｊ、ｔ／ｊ、ｊ３／号、同
３，７！３，７／６号、１司３．り３１．タタタ号１回
≠、０７θ、ｉｔり号、同グ、／≠７゜ｒｚｏ号、独国
特ｒＦｇ２．ｔｏｏ、１１６６号、特開昭μｇ−タ／、
ｌｔｊ号、同≠ざ一タグ、≠３３号、同≠ター≠６，７
３３号、同ｔ　ｏ　−、ｔ　ｌＩ、＋７２号、凹ｊθ−
タ佑０１３号、同１２−／λり。 ｊ　−２０＠尋に記載されているような重合体１例えば
米国ｌｌ？訂第λ、りｒコ、６ｊ／号、凹３．≠コＪ’
　、４’ｊＡｑ、　同Ｊ　、ｕ１７，０７６号、同３゜
グｊ≠、Ａｉｒ＋ｆ、同！、１１コ、２７２号、同３、
ｔＪ！、３ｇ７号等に記載されているような界面活性剤
１例えば米国特許第３，０６２，７００号、同３９．２
≠ｊ　、１３３号−１同３．！、２ｊ。 １．２７号等に記載されているような金属酸化物。 コロイドシリカ号やｆｒ＃１バリウムストロンチウム。 ポリメタクリル酸メチル、メタクリル醸メチルーメタク
リル酸共重合体、コロイドシリカ又は粉末シリカ等から
な石いわゆるマット剤金挙げることができる、 又、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、／、
Ｉ、ｌ−トリメチロールプロノでン等特開昭！≠−ｒり
６２乙に示されるようなポリオール化合物を本発明のノ
ニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有する層
あるいは１…の層にｆ≦加することが出来、こうするこ
とによっても更に好ましい帯電防止効果を得ることが出
来る。 本発明のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を
含む層としては、乳剤層、及び乳剤層と同じ側の下塗り
層、中間層１表面保護層、オーバーコート層、乳剤層と
反対側のバンク層等が挙げられる。この内特に１表面保
護層、オーバーコート層及びパック層等の表面層が好ま
しい。 本発明の写真感光材料に用いる支持体としては。 たとえばポリエチレンのようなポリオレフィン。 ポリスチレン、セルローストリアセテートのようなセル
ロース＃４に、ポリエチレンテレフタレートのよウナセ
ル″ロースエステル等のフィルム又はバライタ紙１合成
紙又は紙彎の肉面をこれらのポリマーフィルムで被膜し
たシートからなる支持体及びその類似物寺が含まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーションｊ響ｒ
設けることもできる。この目的のためにはカーボンブラ
ンクあるいは各種の染料１例えは。 オキシール染利、アゾ染料、アリーリチン染料。 スチリル染料、アントラキノン染料、メロクアニン染料
及びトリ（父はジ）アリルメタン染料等があげられる。 本発明に係る感光材料としては１通常の白黒ハロゲン化
釧感元拐料（例えば、撮影用白黒感材。 Ｘ−ｒａｙ用白黒Ｉ盛材、印刷用白黒感材１等）。 通常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバーサ
ルフィルム、カラーネガティブフィルム。 カラーポジティブフィルム、等）１種々の感死材料忙挙
けることがでさる。とくに、高温迅速処理１−ＩＩ　Ｊ
％　ｒ＋　Ａ’　−ｉ　１しＭＢｋｖ＆−１＋ｕ　自゛
詞豐醪ド−、ｒ＋　Ａ’　リｌしＭ３−光材料に対果が
大きい。 以下に１本発明に係わるハロゲン化［＜光材料の写真に
ついて簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラナン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース。 ヒドロキシエチルセルロース寺のセルロース化合物；寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；
合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポＩ
Ｊ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体。 ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加
水分解物等を併用することも出来る。 ここに蕗うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミン基、イミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル票をそれら、Ｌ−反応
しつる基をｂ個持った試薬で処理、改質したもの、ある
いは高分子物質の分子鯛ヲ結合させたグラフトポリマー
で置きかえて使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層。 表面保一層などに用いられるハロゲン化銀の種類。 製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯
電防止剤、ＯＪ哨剤、＃Ｉ滑剤、塗布助削、マット削、
増白剤１分元増感色素、染料、カラーカップラー等につ
いては特に制限はなく１例えばプロダクトフィセンシン
グ誌（１’ｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ）タコ巻
１０７〜／１０貢（ｌり７７年／２月）及びリザーチ・
ディスクロージャー誌（ｌ（、ｅｓｅａｒｃｈυ１ｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　／　７６４．２２〜３　／頁（ｌり７
ｇ・・ドア、２月）の６串成を、参考にすることが出来
る。 ｌ侍に、カプリ防止剤、ａ定則としては、≠−ヒドロキ
シー６−メテルー／、３．３ａ、７−テトラザインデン
−３−メチル−ベンゾチアゾール。 ／−フェニル−！−メルカプトテトラゾールをはじめ多
くの複素環化合物、含水銀化合物、メルヵゾト化合物、
金属塩類など極めて多くの化合物を。 硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキ７クロル酸、ムコフェノキシブロム酸。 ホルムアルデヒド、ジメチロール尿累、トリメチロール
メラミン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール
、２．３−ジヒドロキシ−／、！−ジオキサン、λ１３
−ジヒドロキシー！−メチル−７、ゲージオキサン、サ
クシンアルデヒド、λ。 ！−ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物ニジビニルスルホン、メチ
レンビスマレイミド、！−アセチルー／、Ｊ−ジアクリ
ロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−トリアジン、／、３．ｊ
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−）リアジン
、／、３．！−トリビニルスルホニルーへキサヒドロ−
５−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル、／。 ３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロノミノールー
コ、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
の妬き活性ビニル系化合ｅｌ：、！、Ｆ−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩１．２．
≠−ジクロロー２−メトキシーｓ−トリアジン、２９μ
ｍジクロロ−６−（グースルホアニリノ）−ｓ−トリア
ジン・ナトリウム塩＊　２＋　”−ジクロロ−４−（＋
２−スルホエテルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’
−ビス（２−クロロエチル力ルパミル）ビはラジンの如
き活性ハロゲン系化合物：ビス（２，３−エポキシプロ
ビル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、／、≠−ビス（、＋／、３／−エポキシプロ
ピルオキ７）ブタン、／、！、ｊ−トリグリシジルイン
シアヌレート、／、！−ジグリシジルー３−（ｒ−アセ
トキシ−β−オキシプロピル）インシアヌレートの如き
エポキシ未化合ｑ勿：、２．≠、を一トリエチレンイミ
ノー５−トリアジン、／、６−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ
’−ビスエチレン尿ｇ、　ビス−β−エチレンイミノエ
テルチオエーテルの如きエテレンイばン系化合物；／、
、２−シ（メタンスルホンオキシ）エタンＴｈ’１弘−
ジ（メタンスルホンオキシ）フタン、ｉ、ｚ−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン醸エ
ステル系化合物：さらに、カルポジイド系化合物；イソ
オキサゾール系化合勿：及びクロム明パンの如き無機系
化合物全量げることが出来る。 これらの硬膜剤の内、特に活性ビニル基金有する化合物
及び／又は無機化合物を好ましく用いることが出来る。 本発明の写真感光材料には１本発明に係るノニオン界面
活性剤及びアニオン界面活性剤の他に。 他の公知の界面活性剤を併用することが出来る。 併用し得る他の界面活性剤の例としては、たとえば高級
アルキルアミン類、第を級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類
等のカチオン界面活性剤；カルボン＠、スルホン酸、リ
ン酸、硫酸エステル。 リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
値酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤を挙げ
ることができる。又、含フツ素界面活性剤を併用するこ
とも出来る。 又１本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．≠／／、り／１号、同３１グ／／。 り１２号１％公昭≠ｊ−１３３／号等に記載のアルキル
アクリレート系ラテックスを含むことが出来る。 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化鋼粒子は、立方体、八面体のような規則旧（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体ヲ肩するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでもよい。種棟の結晶形の粒子の混合から成つ′Ｃ
もよい。 これらの写真乳剤Ｌｒｉ　Ｐ　、　Ｇｌ　ａ　ｆ　ｋ　
ｉ　ｄ　ｅ　ｓ　’４ｆＣｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　
＋ｖｉｏｎｔｅ１社刊、ｌり６７年）、ｕ、ｉ’。 １）ｕｆｆｉｎｉＰｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＵｌｔｅｍｉｓｔｒｙ　（’１’ｌ＋ｅ　Ｆｕ
ｃａｌ　ＰｒｅＳｓ刊、／りＡＡ年）ｉ　Ｖ、Ｌ、／Ｉ
ｅｌｉｋｒｎａｎ　ｅｔ　ａ１者＋ｖｌａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ（’ｌ’ｌ＋ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、　／りｔケ年）などに記載さ赴た方法を用いて調製
することができる。すなわち、１１２性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、捷た可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの糾合せなどのいずれを用いてもよい
。 ハロゲン化釧乳剤は、化学増Ａ１行なわないで。 いわゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが１通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記（［ａｆｋｉｄｅｓｌたは（Ａｋａｄｅ
＋ｎ１ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ。 ｌり６ｇ）にｍｌ賊の方法を用いることができる、すな
わち、う・υイオンと反応し情るは黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる像黄増感法、還元性物質を甲いる還
元増感法、金その他の円金属化合物ケ用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。燵黄
増感削としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニンｍ、（−の他の化合物を用いることかで
＠、それらの具体例は、米国特許／、ｊ７≠、り≠グ号
。 、２．．１Ｉ１０，６１り号、、２，２７１．り≠７号
。 −，７，２Ｊ’、＆４ｇ号、３，１．Ｊ−６，り６６号
に記載されている。還元増感剤としては第一ずず塩。 アミン類、ヒドラジン訪導体、ホルムアミジンスルフィ
ン１服、シラン化合物などを用いることがでさ、それら
の具体例は米国特許λ、弘ｆ７　、　ｌ’！ＯＴ＋、コ
、≠ｌり、７７≠号、２．ｊ／ｌ’、ｔりｇ７ハコ、Ｆ
Ｉ３　、Ｊθり号、コ、りざ３．Ａ１０号、−１６２グ
、６３７号に記載されている。 Ｒ％　Ｍ増感のためには全錯塩のほか、白金、イリ／ウ
ム、パラジウム号の周期律表ＶＩＵ族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国時＃′！ｆ−２゜３
１９．０１３ｙＥｊ、　、２，１１４４１．０６０号、
英国ｔｌｆｓ’ｒ　ｔ　／ざ、０６／号などに記載され
ている。 本発明の写、１乳削は、メチン色素類その他によつで分
光増感されてよい。用いられる色素には。 シアニン色ｘ、　メロシアニン色素、複合シアニン巴素
、標合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニア色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素、、＋５−よびヘミオ
キソノール色素が包含され机特に有用な色素はシアニン
色糸、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ？も
適用でさる。すなわち、ピロリン核、オキサジノン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミ〃ゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核：およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ペンズオキザゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核。 ベンゾセレナゾール核、ペンスイミダゾール核。 キノリン核などが適用できる。これらの核ハ炭素原子上
に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造ヲ山する核として、ビラゾリン−オーオン
核、チオヒダントイン核、２−チオオギサゾリジン＝２
．グージオン核、チアゾリジン−，２，４’−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール師核などのｊ〜６員
異節坦核全適用することができる。 以下に実施例を挙げて本発明ケ例証するが１本発明はこ
れに限定されるものではない。 （実施例） 実施例　１ （リ　試料の調製： 下荀りを施した厚さ／ｒＯμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に、下記組成のハロゲン化優乳
剤ｔｒｉ　’ｉ　ｅ布し、更にその上に下記ＦＡｒｓ、
の保＃１層全窪亜し、乾燥して白黒）・ロゲン化釧感光
拐料を調製した。保噛層には本発明のノニオン界面活性
剤とアニオン界面活性剤又は比較用の界面活性剤を階別
した。 （乳剤１−） 厚さ：約ｊμ 組成及び塗布量 ゼラチン　ノ・′ｇ／ｍ２ 沃臭化銀（沃化銀／、ｊ モル係）　ｊ９／ｍ２ ／−フェニル−ｊ−メル カプトテトラゾール　２５■／　ｒｎ２（保護層） 厚さ：約／μ 組成及び塗布量 ゼラテ７　／　、　７９　／　ｍ２ コ、６−ジクロル−６− ヒドロキジ−７，３゜ ！−トリアジンナトリ ラム塩　ｉｏ■／ｍ２ ノニオン界面活性剤　≦Ｏｍｙ　／　ｒｎ２本発明のア
ニオン界面活 性剤又は比戦用アニオ ン界面活性剤　λｊ−グＯ■／ｍ２ （２）帯電防止能の判定法： 帯電防止ｈヒは表面抵抗率及びスタチックマーク発生の
測定によって決めた。０表面抵抗率は試料の試験片を…
：僕間隔ｏ、ｉＶ国、長さ１００ｍの真鍮製電悼（試験
片と接する部分はステンレス使用）に挾さみ、武田理研
製絶縁計’ｒｍｔｔｚｉ型で７分１１−を測定する。■
スタテックマーク発生試験は。 ゴムシート上に未蕗元感光材料の帯電防止側を含む表ｆ
ｆ＋ｊを下向きにして、上からゴムローラーで圧虐後、
剥離することによりスタチックマークを発生させる方法
によった。 各測定粂件は１表面抵抗率は、　、２．ｔ　’Ｃ，２ｊ
ｒ憾ルＨで測定し、スタテックマーク発生試験は。 、２ｊ０Ｃ，コア１）ＬＨで行う。なお、試料の試験片
の調湿はＡｉＪ記条件で一昼夜行なった。 スタテックマークの発生の程度を評価するために、咎す
ンプル會久の組成の現像液を用いてλＯ０Ｃで５分間現
像した。 増、像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アばノ フェノール硫酸、−益　４ｔ９ 無水唾（＃酸ソーダ　ｔｏｇ ハイドロキノン　１０９ 炭酸ソーダ（ｌ水塩）　ｊ３Ｗ 臭化カリ　−２！９ 水を加えて／ｌとする。 スタチックマークの評価は次のｊＰｉ、階の規準に従っ
た。 Ａ：スタチックマークの発生が認められない。 Ｂニスタテツクマークが少し発生する。 Ｃニスタテツクマークが相当発生する。 Ｄニスタテツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。 （３）写真特性試験法： 前記試料を富士フィルム社製フィルターＳＰ−／ｌＩｉ
通したタングステンランプ光で開光したのち、下記組成
の現像液で現１＃（３ｊ　’Ｃ，３０秒）し、定着、水
洗処理をして写Ａ特性を調べた。 現像液組成 温水　１００ｒｎｔ テトラポリリン酸ナトリウム　コ、θ９無水亜健酸ナト
リウム　１０ｇ ハイドロキノン　１０９ 炭酸ナトリウム（／水塩）　≠０９ ７−フェニルー３−ピラゾリ ドン　０．３ｇ 臭化カリウム　λ、ｏｇ 水を加えて全体を　／　０００　ｍＪ。 （４）　ローラー汚染度の測定 乳剤層および表面保瞳＃全塗布した試料を３０゜ｊ■Ｘ
／７．／ＧＴＩ角に裁断した。現像処理後の光学濃度が
／、０になるように均一露光したのち。 目動現置処理探（シ□コーンローラー搬送機を有する）
（Ｊ＃像面＝直±写真フイルムルｌ）　−１Ｊ　ｊ６Ｃ
１定着浴＝富士写Ｘフィルム十’ｕｊｉ−に’３１６Ｃ
１水洗浴の３浴よシ成っている）で連続的によＱ枚現琢
処理した。 水洗スクイズローラー全十分に乾燥させた後。 ！７枚目のサンプルの先端部に発生するスジ状のき度ム
ラの出具合も嘴べた。 ローラー汚染度の評価は次の弘段階の規準に従った。 Ａ：濃ＩＪＬ’ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃニ一度ムラが相当発生する。 Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。 以上、（２）〜（４）の試験結果を１本発明の一般式（
１−１３で表わされるノニオン昇面活性剤と一般式〔０
〕で表わされるアニオノ界面活性剤及び比較化合物（ａ
）　、　（ｂｌについて第１表に示した。 比較化合物（ａ） （ｌ持開昭ｊ３−２り７／ｊ号） 比較化合物（ｂ） ＣＢｆ−１１７０（ＪＣ−ＣＨ２ ＣＲ１−１，、ＯＯＣＣＨ−８ＯａＮａ（特公昭！ｌ−
２６１θ号） 第１表から明らかな妬く１本発明に係るノニオン界面活
性剤及びアニオン界面活性剤を含有する写Ａ感元何料は
１表面抵抗は充分低く、スタナツクマークが認められず
、写真感度の低下も殆んどなく、かつローラー汚染の問
題もない。 実施例　２ 実施例１と同様に本発明の一般式Ｎ−２）で表わされる
ノニオン界面活性剤と、一般式〔１〕で表わきれるアニ
オン界面活性剤及び比較化合物（ａ）　、　（ｂ）　ｋ
用いて評価を行ない第２表に示す結果金得た。 第２表から明らかな如く１本発明に係るノニオン界面活
性剤及びアニオン界面活性剤を含不した写真感光材料は
、メタナックマーク。写真感度及びローラー汚染をすべ
て満足するものである。 実施例　３゜ 実施例１と同様に本発明の一般式［１−ａ　）で表わさ
れるノニオン界面活性剤と一般式（ＩＩ）で表わされる
アニオン界面活性剤及び比較化合物（ａ）。 （１））ヲ用いてそのＰｉｆ１１ＩＩＩヲ行った。その
結果全第３表に示す。 第３表に示した如く本発明のノニオン界面活性剤とアニ
オン界面活性剤ｆｔ＠有した写Ａ感元材料はスタテック
マーク、写真感度が良好でローラー汚染ｆｅしく向上さ
せている事が明白である。 本発明の好ましい実施態様は以下の如し。 １．　ノニオン界面活性剤が本文中記載の一般式％式％
） されること’ａｎ徴とする特許請求の範囲の写真＋１　
フし市４科。 ２、アニオン界面活性剤が本文中記載の一般式Ｃｌ−２
〕父は（１−ａ　）で表わされることを特徴とする特許
請求の範囲の写真感光材料。 ３、　ノニオン界面活性剤が本文記載の一般式〔１−３
〕で表わされることを特徴とする特ｒｆ　請求の範囲の
写真感光材、科。 ４　アニオン界面活性剤が本文記載の一般式〔１１〕で
表わされること全特徴とする特許請求の範囲の写真感光
材料。 ５　ノニオン界面活性剤が一般式（１−２］又はＣ１−
ａ）で表わされ、アニオン界面活性剤が一般式〔１１〕
で表わされること全特徴とする特許請求の範囲の写真感
光材料。 ６　ノニオン界面活性剤が一般式ＣＩ−３］で表わされ
、アニオン界面活性剤が一般式

〔０〕で表わされること
を特徴とする特許請求の範囲の写真感光材料。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！ｒ年ｌム月η日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特特訓１１４’７２７号２
、発明の名称　ハロゲン化欽写ｒｃＫｔ＆光材料３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡尤　〒１
０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィ
ルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。 手続補正書 昭和ｊり年３月η日 １、事件の表示　昭和ｊざ年特訓第１ｊ４（７Ｊ７号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社す奢ｌ　＋ｌザブ 連絡先　〒１０６東京都氾区西麻布２−１’　Ｉ］　２
６番３ｏＪ４−富士′Ｊｆｒｆ、フィルム株式会社東京
本社電話＋４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明ａ古の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 ｌ）第１頁／ｆ行目の 「・・・を生じることがない。ハロゲン化銀Ｊを 「・・・を生じることがない、ハロゲン化銀」と補正す
る。 コ）第＋２７頁の 「 Ｃｌ２Ｈ２５Ｃｔ２１ｈｓ 」 を 」 と補正する。 ３）第２ｇ頁の ［１−ｓｓ ｃ５ｔｔ１１−ｔ 「１−３３ 」 と補正する。 μ）第３７頁３行目の ［ＣｔｓＨ３３０＋ｃＨ２ｃＨ２Ｕ＋、５Ｃ１ａＮａ　
Ｊ　’ｚｒＣｔａＨａｓＯ＋Ｃｔ４２ＣＨｚＯ＋４ＳＯ
ａＮａ　Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも７層のハロゲン化銀乳剤層をゼす
   るハロゲン化銀写真感光材料において。 該ハロケン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中
   に、少なくともｌ橿のノニオン界面活性剤と少なくとも
   ７種のポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性
   剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。